本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种包含离子型聚合物的凝胶电解质锂离子电池及制备方法。
背景技术：
1、在锂离子电池中，采用凝胶电解质替代传统液态电解质有两个方面的好处：一是防止电解液的泄露，减少电解液溶剂的挥发，从而提高安全性能；二是减少电解液与活性物质表面的接触，从而抑制电解液的分解，提高电池的高温性能，延长电池寿命，也有利于提高安全性能。
2、凝胶电解质用于锂离子电池的方式有两类：一类是将部分结晶性的聚合物添加到电解液前驱体中形成粘稠的液体涂到极片上，然后将电解液前驱体中的低沸点溶剂抽出使得聚合物与电解液形成物理交联的凝胶，代表性聚合物是偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物p(vdf-co-hfp)，商品化的公司是sony；另一类是将包含具有多个双键官能团的单体或低聚物的前驱体与引发剂一起加入到电解液中，然后将电解液注入干电芯，再通过加热或者紫外光照射的方式引发双键的聚合使得电解液转变成化学交联的凝胶，即所谓原位固化的方式，代表性单体或者低聚物是各种含丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基团的单体或者低聚物，商品化的代表性公司是三星。
3、上述技术中第一类可以选择的聚合物种类很少，仅有的成功例子就是sony采用的pvdf共聚物，但该技术存在两个大的问题：一是工艺复杂导致成本高；二是凝胶电解质中基本不含低沸点溶剂，导致电解质的电导率较低，限制了电池的倍率性能和低温性能。第二类技术可以选择的单体或者低聚物的种类较多，但该技术也存在两个大的问题：一是电解液容易凝胶化，只能在低温下短期储存；二是含有单体或者低聚物的电解液粘度大，导致电解液难以充分浸润电极中的孔隙，与高能量密度电池要求低孔隙率电极的需求不相适应。
技术实现思路
1、发明要解决的问题：现有技术中凝胶电解质锂离子电池的生产过程工艺复杂、电解液不稳定、难以充分浸润电极、制备成本高，不能满足高能量密度电池的生产要求。
2、为了解决上述问题，本发明提供如下技术方案：
3、本发明提供一种包含离子型聚合物的凝胶电解质锂离子电池，包括正极、负极、隔离体和电解液，其中，所述正极、负极或隔离体中至少有一个包含离子型聚合物，所述离子型聚合物中mw/ma≥2，其中，mw为离子型聚合物的重均分子量，ma为离子型聚合物的质量与其中所含阴离子基团摩尔数的比值，ma为100-2000g/mol。
4、优选的是，所述离子型聚合物中mw/ma为2-2000，优选为2-1000，更优选为2-500。
5、优选的是，所述ma为100～1000g/mol。
6、优选的是，在25-60℃下，所述离子型聚合物在所述电解液中溶胀度大于50％，优选所述离子型聚合物在所述电解液中的溶胀损失率＜5％，更优选溶胀度为50-500％。
7、优选的是，所述正极包括集流体和涂覆在集流体上的正极材料；优选地，所述正极材料包括正极活性物质和离子型聚合物；更优选地，以正极材料固形物总重计，所述离子型聚合物的含量为1-10％；
8、和/或，所述负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极材料；优选地，所述负极材料包括负极活性物质和离子型聚合物；更优选地，以负极材料固形物总重计，所述离子型聚合物的含量为1-10％；
9、和/或，所述隔离体包括聚合物多微孔层和涂覆在聚合物多微孔层上的隔离体涂层材料；优选地，所述隔离体涂层材料包括无机颗粒和离子型聚合物；更优选地，以隔离体涂层材料固形物总重计，所述离子型聚合物的含量为1-80％。
10、优选的是，所述离子型聚合物的阴离子基团选自羧酸根、磺酸根、硫酸根和磷酸根中的一种或两种以上；优选地，所述离子型聚合物的阳离子选自锂离子、钠离子、镁离子、钙离子、钡离子和铝离子中的一种或两种以上。
11、优选的是，所述离子型聚合物选自以下聚合物中的一种或两种以上：至少含有2个阴离子基团的聚醚、至少含有2个阴离子基团的聚酯、至少含有2个阴离子基团的聚烯烃、至少含有2个阴离子基团的聚碳酸酯和至少含有2个阴离子基团的聚酰胺。
12、优选的是，所述离子型聚合物选自以下聚合物中的一种或两种以上：
13、
14、其中，r1-r3各自独立地选自氢、烃基、卤代烃基、含氧取代烃基、含氮取代烃基、含磷取代烃基或含硫的取代烃基，x1-x3各自独立地选自氢、烃基、卤代烃基、含氧取代烃基、含氮取代烃基、含磷取代烃基、含硫的取代烃基或离子基团，且x1-x3至少有一个是离子基团，所述离子基团包括阴离子基团和阳离子，m和n均为1-5000的整数；
15、
16、其中，r4-r6各自独立地选自氢、烃基、卤代烃基、含氧取代烃基、含氮取代烃基、含磷取代烃基或含硫的取代烃基，x4-x6各自独立地选自氢、烃基、卤代烃基、含氧取代烃基、含氮取代烃基、含磷取代烃基、含硫的取代烃基或离子基团，且x4-x6至少有一个是离子基团，所述离子基团包括阴离子基团和阳离子，m和n均为1-5000的整数；
17、
18、其中，r7-r11各自独立地选自氢、烃基、卤代烃基、含氧取代烃基、含氮取代烃基、含磷取代烃基或含硫的取代烃基，x7-x10各自独立地选自氢、烃基、卤代烃基、含氧取代烃基、含氮取代烃基、含磷取代烃基、含硫的取代烃基或离子基团，且x7-x10至少有一个是离子基团，所述离子基团包括阴离子基团和阳离子，n为1-5000的整数；
19、
20、其中，r12-r17各自独立地选自氢、烃基、卤代烃基、含氧取代烃基、含氮取代烃基、含磷取代烃基或含硫的取代烃基，x11-x14各自独立地选自氢、烃基、卤代烃基、含氧取代烃基、含氮取代烃基、含磷取代烃基、含硫的取代烃基或离子基团，且x11-x14至少有一个是离子基团，所述离子基团包括阴离子基团和阳离子，l，m,n均为1-5000的整数；
21、
22、其中，r18-r20各自独立地选自氢、烃基、卤代烃基、含氧取代烃基、含氮取代烃基、含磷取代烃基或含硫的取代烃基，x15-x17各自独立地选自氢、烃基、卤代烃基、含氧取代烃基、含氮取代烃基、含磷取代烃基、含硫的取代烃基或离子基团，且x15-x17至少有一个是离子基团，所述离子基团包括阴离子基团和阳离子，m和n均为1-5000的整数；
23、
24、其中，r21-r23各自独立地选自氢、烃基、卤代烃基、含氧取代烃基、含氮取代烃基、含磷取代烃基或含硫的取代烃基，x18-x20各自独立地选自氢、烃基、卤代烃基、含氧取代烃基、含氮取代烃基、含磷取代烃基、含硫的取代烃基或离子基团，且x18-x20至少有一个是离子基团，所述离子基团包括阴离子基团和阳离子，m和n为1-5000的整数；
25、
26、其中，r24-r28各自独立地选自氢、烃基、卤代烃基、含氧取代烃基、含氮取代烃基、含磷取代烃基或含硫的取代烃基，x21-x25各自独立地选自氢、烃基、卤代烃基、含氧取代烃基、含氮取代烃基、含磷取代烃基、含硫的取代烃基或离子基团，且x21-x25至少有一个是离子基团，所述离子基团包括阴离子基团和阳离子，n为1-5000的整数。
27、优选的是，聚合物侧链上至少含有2个阴离子基团的聚烯烃是由含有离子基团的烯类单体与不含离子基团的烯类单体共聚形成的，且含有离子基团的烯类单体的结构式如下所示，
28、
29、其中，r1,r2,r3各自独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、烃基、含氮的取代烃基、含氧的取代烃基或含卤素的取代烃基，r4选自烃基、含氮的取代烃基、含氧的取代烃基或含卤素的取代烃基，x是离子基团，所述离子基团包括阴离子基团和阳离子。
30、优选的是，所述不含离子基团的烯类单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、n-取代基甲基丙烯酰胺、乙烯基醚、n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、马来酸酐、马来酰亚胺、碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸乙烯酯中的一种或多种。
31、优选的是，所述电解液包括有机溶剂和锂盐；优选地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或两种以上；进一步优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种以上，优选为六氟磷酸锂。
32、优选的是，所述电解液还包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的一种或两种以上；优选地，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯和/或乙烯基碳酸亚乙酯，和/或所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯或双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种，和/或所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种，和/或所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯中的至少一种。
33、本发明还提供一种上述凝胶电解质锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：将正极、负极和隔离体形成电芯后置于电池壳体内，然后注入电解液，得到半成品锂离子电池，将半成品锂离子电池化成、排气后将电池壳体的注液口密封得到凝胶电解质锂离子电池。
34、本发明还提供一种锂离子电池电极，其包括集流体和涂覆在所述集流体上的电极材料涂层，其中所述电极材料涂层含有离子型聚合物和活性物质，所述离子型聚合物中mw/ma≥2，其中，mw为离子型聚合物的重均分子量，ma为离子型聚合物的质量与其中所含阴离子基团摩尔数的比值，所述ma为100-2000g/mol；优选地，以电极材料固形物总重计，所述离子型聚合物的添加量为1-10％；更优选地，所述电极为正极或负极。
35、本发明还提供一种锂离子电池隔离体，其包括聚合物多微孔层和涂覆在聚合物多微孔层上的隔离体涂层材料，其中所述隔离体涂层材料包括无机颗粒和离子型聚合物，所述离子型聚合物中mw/ma≥2，其中，mw为离子型聚合物的重均分子量，ma为离子型聚合物的质量与其中所含阴离子基团摩尔数的比值，所述ma为100-2000g/mol；优选地，以隔离体涂层材料固形物总重计，所述离子型聚合物的用量为1-80％，进一步优选地，所述聚合物多微孔层为聚烯烃微孔膜或者无纺布。
36、本发明的有益效果：
37、(1)本发明将mw/ma≥2的离子型聚合物添加到正极、负极或隔离体中，该离子型聚合物与电解液接触后可以吸收电解液发生溶胀而形成凝胶电解质，能够沿用传统生产工艺，降低了制备工艺的复杂程度，减少了生产设备成本，避免了现有技术中将凝胶聚合物或其前驱体添加到电解液中导致的工艺复杂或者电解液不稳定、难以浸润电极的问题，能适应高能量密度电池的需求；
38、(2)本发明采用的离子型聚合物为含有2个或2个以上阴离子基团的聚合物且离子型聚合物质量与其中阴离子基团摩尔数的比值为100-2000g/mol，使离子型聚合物在电解液中的溶胀度控制在合适的范围内，从而使得凝胶电解质具有良好的电导率，充分发挥凝胶电解质的效果，同时不会因聚合物在电解液中溶胀度过大，甚至溶解失去作用。
1.一种包含离子型聚合物的凝胶电解质锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔离体和电解液，其中，所述正极、负极或隔离体中至少有一个包含离子型聚合物，所述离子型聚合物中mw/ma≥2；
2.根据权利要求1所述的凝胶电解质锂离子电池，其特征在于，所述离子型聚合物中mw/ma为2-2000，优选为2-1000，更优选为2-500。
3.根据权利要求1或2所述的凝胶电解质锂离子电池，其特征在于，所述ma为100～1000g/mol。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的凝胶电解质锂离子电池，其特征在于，在25-60℃下，所述离子型聚合物在所述电解液中溶胀度大于50％，优选所述离子型聚合物在所述电解液中的溶胀损失率＜5％，更优选溶胀度为50-500％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的凝胶电解质锂离子电池，其特征在于，所述正极包括集流体和涂覆在集流体上的正极材料；优选地，所述正极材料包括正极活性物质和离子型聚合物；更优选地，以正极材料固形物总重计，所述离子型聚合物的含量为1-10％；
6.根据权利要求1-5中任一项所述的凝胶电解质锂离子电池，其特征在于，所述离子型聚合物的阴离子基团选自羧酸根、磺酸根、硫酸根和磷酸根中的一种或两种以上；优选地，所述离子型聚合物的阳离子选自锂离子、钠离子、镁离子、钙离子、钡离子和铝离子中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的凝胶电解质锂离子电池，其特征在于，所述离子型聚合物选自以下聚合物中的一种或两种以上：至少含有2个阴离子基团的聚醚、至少含有2个阴离子基团的聚酯、至少含有2个阴离子基团的聚烯烃、至少含有2个阴离子基团的聚碳酸酯和至少含有2个阴离子基团的聚酰胺。
8.根据权利要求7所述的凝胶电解质锂离子电池，其特征在于，所述离子型聚合物选自以下聚合物中的一种或两种以上：
9.根据权利要求7或8所述的凝胶电解质锂离子电池，其特征在于：聚合物侧链上至少含有2个阴离子基团的聚烯烃是由含有离子基团的烯类单体与不含离子基团的烯类单体共聚形成的，且含有离子基团的烯类单体的结构式如下所示，
10.根据权利要求9所述的凝胶电解质锂离子电池，其特征在于，所述不含离子基团的烯类单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、n-取代基甲基丙烯酰胺、乙烯基醚、n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、马来酸酐、马来酰亚胺、碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸乙烯酯中的一种或多种。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的凝胶电解质锂离子电池，其特征在于，所述电解液包括有机溶剂和锂盐；优选地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或两种以上；
12.根据权利要求11所述的凝胶电解质锂离子电池，其特征在于，所述电解液还包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的一种或两种以上；
13.权利要求1-12任一项所述的凝胶电解质锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将正极、负极和隔离体形成电芯后置于电池壳体内，然后注入电解液，得到半成品锂离子电池，将半成品锂离子电池化成、排气后将电池壳体的注液口密封得到凝胶电解质锂离子电池。
14.一种锂离子电池电极，其特征在于，其包括集流体和涂覆在所述集流体上的电极材料涂层，其中所述电极材料涂层含有离子型聚合物和活性物质，所述离子型聚合物中mw/ma≥2，其中，mw为离子型聚合物的重均分子量，ma为离子型聚合物的质量与其中所含阴离子基团摩尔数的比值，所述ma为100-2000g/mol；
15.一种锂离子电池隔离体，其特征在于，其包括聚合物多微孔层和涂覆在聚合物多微孔层上的隔离体涂层材料，其中所述隔离体涂层材料包括无机颗粒和离子型聚合物，所述离子型聚合物中mw/ma≥2，其中，mw为离子型聚合物的重均分子量，ma为离子型聚合物的质量与其中所含阴离子基团摩尔数的比值，所述ma为100-2000g/mol；
