多官能有机硅氧烷、包含多官能有机硅氧烷的组合物及其制备方法与流程

多官能有机硅氧烷、包含多官能有机硅氧烷的组合物及其制备方法
1.相关申请的交叉引用
2.根据35u.s.c.
§
119(e)的规定，本申请要求提交于2018年12月21日的美国临时专利申请号62/783227的优先权。美国临时专利申请号62/783227据此以引用方式并入。
技术领域
3.本发明公开了一种多官能有机硅氧烷及其制备方法。多官能有机硅氧烷包含具有支链硅氧烷封端剂的直链聚二有机硅氧烷主链。多官能有机硅氧烷可用于可固化组合物中，例如用作交联剂。


背景技术：

4.已提出使用支链有机氢硅氧烷与乙烯基封端的聚二有机硅氧烷的铂催化反应来制备具有带支链硅氧烷封端剂的直链聚二有机硅氧烷主链的多官能有机硅氧烷交联剂的方法。这些多官能有机硅氧烷交联剂具有经由二价烃连接基键合到直链聚二有机硅氧烷主链的支链硅氧烷封端剂。这些方法遭受生产交联产物的缺点，具有较差的控制产物中的结构、分子量和交联度的能力。


技术实现要素：

5.公开了多官能有机氢硅氧烷以及使用含硼路易斯酸作为催化剂的其制备方法。簇合官能有机硅氧烷可通过包括将多官能有机氢硅氧烷官能化的方法来制备。多官能有机氢硅氧烷和簇合官能有机硅氧烷可用于可固化组合物中。多官能有机氢硅氧烷可用于防粘涂料组合物中。簇合官能有机硅氧烷可用于粘合剂组合物中。
具体实施方式
6.通过本文所述的方法制备的多官能有机氢硅氧烷包含具有支链硅氧烷封端剂的直链聚二有机硅氧烷主链。支链硅氧烷封端剂经由氧连接基连接直链聚二有机硅氧烷主链。多官能有机氢硅氧烷可用作交联剂。多官能有机氢硅氧烷可用于可固化组合物，诸如防粘涂料组合物。
7.多官能有机氢硅氧烷可以通过以下方法制备，该方法包括以下步骤：
8.1)将包括以下的起始物质组合
9.a)含硼路易斯酸；
10.b)下式的羟基封端的聚二有机硅氧烷：
11.其中
12.每个下标n为2至2,000，并且每个r1独立地选自单价烃基团和单价卤代烃基团；以及
13.c)下式的聚有机氢硅氧烷：其中每个下标d独立地为0至995，并且每个r为独立选择的单价烃基团，从而制备产物，其中该产物包含多官能有机氢硅氧烷和含有h2的副产物。步骤1)中的起始物质任选地还可包含d)溶剂。
14.该方法还可任选地包括一个或多个附加步骤。该方法还可包括回收多官能有机氢硅氧烷。该方法还可包括：2)在步骤1)期间和/或之后，去除在形成多官能有机氢硅氧烷期间产生的h2和/或3)中和该产物中的残余含硼路易斯酸。副产物h2可通过任何便利的方式去除，诸如汽提和/或燃烧。中和可通过向产物中加入e)中和剂以及此后过滤产物来进行。步骤2)和3)可以任何顺序进行。如果存在粒状副产物，例如由于中和作用，则该方法还可包括4)在中和之后通过任何便利的方式(诸如过滤)来去除粒状物诸如氧化铝。
15.该方法步骤中的一者或多者可在5℃至70℃、或者5℃至65℃、或者10℃至60℃、或者15℃至50℃、或者20℃至35℃、或者5℃至30℃、以及或者30℃的温度下进行。作为另外一种选择，步骤1)可在5℃至70℃、或者5℃至65℃、或者10℃至60℃、或者15℃至50℃、或者20℃至35℃、或者5℃至30℃、以及或者30℃的温度下进行。不受理论的束缚，认为在相对低的温度(例如，90℃或更低、或者80℃或更低、或者70℃或更低、以及或者50℃或更低)下执行该方法，具体地讲步骤1)可提供改善的反应速率、收率或两者。
16.该方法的步骤1)，作为另外一种选择该方法的步骤1)、2)和3)中所用的起始物质可不含铂族金属催化剂。如本文所用，“不含”包括没有，作为另外一种选择gc检测不到的量，以及作为另外一种选择不足以引起防粘涂层的性能问题的量，所述防粘涂层由防粘涂料组合物制备，所述防粘涂料组合物包含通过本文所述的方法制备的多官能有机氢硅氧烷。
17.起始物质a)催化剂
18.本文所述方法中的起始物质a)是含硼路易斯酸。含硼路易斯酸可为每分子具有至少一个全氟芳基基团、作为另外一种选择每分子具有1至3个全氟芳基基团、作为另外一种选择每分子具有2至3个全氟芳基基团、以及作为另外一种选择每分子具有3个全氟芳基基团的三价硼化合物。全氟芳基基团可具有6至12个碳原子、或者6至10个碳原子、以及或者6
个碳原子。a)含硼路易斯酸催化剂可选自(c5f4)(c6f5)2b、(c5f4)3b、(c6f5)bf2、bf(c6f5)2、b(c6f5)3、bcl2(c6f5)、bcl(c6f5)2、b(c6h5)(c6f5)2、b(c6h5)2(c6f5)、[c6h4(mcf3)]3b、[c6h4(pocf3)]3b、(c6f5)b(oh)2、(c6f5)2boh、(c6f5)2bh、(c6f5)bh2、(c7h
11
)b(c6f5)2、(c8h
14
)b(c6f5)、(c6f5)2b(oc2h5)或(c6f5)2b
‑
ch2ch2si(ch3)。作为另外一种选择，含硼路易斯酸催化剂可为式b(c6f5)3的三(五氟苯基)硼烷。此类含硼路易斯酸可从例如millipore sigma(st.louis，missouri，usa)商购获得。起始物质a)的量将取决于所用的其他起始物质的类型和量，然而，基于起始物质a)、b)和c)的合并重量计，起始物质a)可以50ppm至6000ppm的量存在。作为另外一种选择，基于相同的基准，所述量可为50ppm至600ppm。
[0019]
起始物质b)羟基封端的聚二有机硅氧烷
[0020]
起始物质b)为下式b
‑
1)的羟基封端的聚二有机硅氧烷：其中每个下标n为2至2,000，并且每个r1独立地选自单价烃基团和单价卤代烃基团。另选地，下标n可具有使得2≤n≤1,000、或者5≤n≤900、或者5≤n≤50、以及或者5≤n≤15的值。作为另外一种选择，每个r1可独立地选自具有1至20个碳原子的烷基基团、具有2至20个碳原子的烯基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团或具有1至20个碳原子的卤代烷基基团。合适的烷基基团包括甲基、乙基和丙基(包括正丙基和异丙基)。合适的烯基基团包括乙烯基、烯丙基和己烯基。合适的芳基基团包括苯基。合适的卤代烷基基团包括氯甲基、氯丙基和三氟丙基。作为另外一种选择，每个r1可独立地选自甲基、乙烯基、苯基和三氟丙基。
[0021]
适合用作起始物质b)的羟基封端的聚二有机硅氧烷可通过本领域已知的方法制备，诸如相应有机卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡。示例性羟基封端的聚二有机硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷。合适的羟基封端的聚二甲基硅氧烷也可例如从美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(gelest,inc.of morrisville,pennsylvania,usa)商购获得，诸如dms
‑
s12、dms
‑
s14、dms
‑
s15、dms
‑
s21、dms
‑
s27、dms
‑
s41、dms
‑
s32、dms
‑
s33、dms
‑
s35、dms
‑
s42和dms
‑
s45。
[0022]
起始物质c)聚有机氢硅氧烷
[0023]
用于该方法中的起始物质c)为式c
‑
1)的支链聚有机氢硅氧烷：式的聚有机氢硅氧烷，其中每个下标d独立地为0至995，并且每个r为独立选择的单价烃基团。另选地，每个下标d可为0至50。另选地，每个r可独立地选自具有1至20个碳原子的烷基基团、具有2至20个碳原子的烯基基团、或具有或6至20个碳
原子的芳基基团。合适的烷基基团包括甲基、乙基和丙基(包括正丙基和异丙基)。合适的烯基基团包括乙烯基、烯丙基和己烯基。合适的芳基基团包括苯基。另选地，每个r可独立地选自甲基、乙烯基和苯基；另选地，每个r可为甲基或苯基。作为另外一种选择，每个r可为甲基。当支链聚有机氢硅氧烷含有双官能甲硅烷氧基单元(即式(r2sio
2/2
)
d
的双官能甲硅烷氧基单元)时，每个下标d可独立地为15至995，另选地，每个下标d可独立地为15至100。
[0024]
另选地，当每个下标d＝0时，支链聚有机氢硅氧烷可具有式c
‑
2)：其中r如上所述。合适的支链聚有机氢硅氧烷诸如四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷是本领域已知的，并且可从gelest，inc.(morrisville，pennsylvania，usa)或millipore sigma(st.louis，missouri，usa)商购获得。合适的支链聚有机硅氧烷可通过已知的方法制备，诸如四卤代硅烷与单卤代硅烷的共水解，任选地与二卤代硅烷的共水解，或四烷氧基硅烷与单烷氧基硅烷的共水解，任选地与二烷氧基硅烷的共水解。合适的支链聚有机氢硅氧烷及其制备方法公开于例如美国专利5,422,412和5,581,008中。
[0025]
起始物质b)和c)的量取决于多种因素，包括b)羟基封端的聚二有机硅氧烷的oh含量和c)环状聚有机基氢硅氧烷的硅键合氢(sih)含量。然而，量为足以提供起始物质c)中的sih与起始物质b)中的oh的摩尔比为4:1至40:1、或者4:1至20:1、以及或者5:1至10:1。
[0026]
起始物质d)溶剂
[0027]
溶剂可用于该方法中。溶剂可有利于引入某些起始物质，诸如起始物质a)含硼路易斯酸。用于本文的溶剂是有助于使起始物质流化但基本上不与这些成分中的任一者反应的那些。溶剂可基于起始物质的溶解度和溶剂的挥发性来选择。溶解性是指溶剂足以溶解和/或分散起始物质。挥发性是指溶剂的蒸气压。
[0028]
合适的溶剂可为烃。合适的烃包括芳族烃，诸如苯、甲苯或二甲苯；和/或脂族烃，诸如庚烷、己烷或辛烷。作为另外一种选择，溶剂可以为卤代烃，诸如二氯甲烷、1,1,1
‑
三氯乙烷或二氯甲烷。
[0029]
溶剂的量可取决于多种因素，包括所选溶剂的类型以及所选的其他起始物质的量和类型。然而，基于起始物质a)、b)和c)的合并重量计，溶剂的量可以在0.1％至99％、或者2％至50％的范围内。
[0030]
起始物质e)中和剂
[0031]
起始物质e)为中和剂，其可任选地用于在产物形成之后中和起始物质a)。氧化铝、
三苯基胺、三苯基膦和苯乙炔是合适的中和剂。中和剂是本领域已知的，并且可例如从millipore sigma(st.louis，missouri，usa)商购获得。中和剂的量取决于各种因素，包括起始物质a)的量，然而，起始物质e)可以足以提供1:1至1000:1的中和剂与含硼路易斯酸的重量比(e:a比率)的量存在。作为另外一种选择，当中和剂为三苯基膦或苯乙炔时，e:a比率可为1:1至20:1。作为另外一种选择，当中和剂为氧化铝时，e:a比率可为100:1至1000:1。
[0032]
方法的产物
[0033]
上述方法的产物包含a)多官能有机氢硅氧烷和包含h2的副产物。该产物包含可具有单元式a
‑
1)的多官能有机氢硅氧烷：
[0034][0035][0036]
其中基团r和r1以及下标n和d如上所述。下标o'为0至100。下标n'＝(o' 1)。另选地，当下标o'＝0时，产物包含式a
‑
2)的多官能有机氢硅氧烷：
[0037][0038]
其中r和r1以及下标n和d如上所述。另选地，当每个下标d＝0时，产物可包含式a
‑
3)的多官能有机氢硅氧烷：
[0039][0040]
其中r、r1和下标n如上所述。
[0041]
本领域的技术人员将认识到，产物可包含超过一种的多官能有机氢硅氧烷物质。某些种类可具有每分子衍生自起始物质b)的两个或更多个线性主链，以及衍生自起始物质c)的三个或更多个支链基团，这取决于包括针对该方法选择的起始物质b)与起始物质c)的摩尔比在内的各种因素。然而，本发明人惊奇地发现，与涉及铂催化的氢化硅烷化的先前方法相比，使用本文所述的使用含硼路易斯酸作为起始物质a)的方法提供了对式a
‑
2)和/或a
‑
3)的多官能有机氢硅氧烷的更高选择性。该方法提供以下有益效果：允许控制多官能有机氢硅氧烷构造以在需要时使形成式a
‑
2)和/或a
‑
3)的多官能有机氢硅氧烷最大化，从而产生具有减少的或没有式a
‑
1)的多官能有机氢硅氧烷的产物，其中下标o'>0。例如，通过控制起始物质c)与起始物质b)的比率，可得到式a
‑
2)和/或a
‑
3)的多官能有机氢硅氧烷，其中
该分子在一个直链聚二有机硅氧烷部分的端部具有两个各自通过氧原子连接的支链部分。例如，当起始物质c)和起始物质b)的比率降低时，有更多机会形成具有下标o'>0的式a
‑
1)的物质或形成交联物质，这对于某些应用例如防粘涂料组合物可能是不期望的。因此，起始物质b)和c)可以使得c):b)的摩尔比>3的量使用。另选地，起始物质c)中的sih与起始物质b)中的oh的摩尔比为4:1至40:1、或者4:1至20:1、以及或者5:1至10:1。通过上述方法制备的多官能有机氢硅氧烷可用于防粘涂料组合物中，例如用作交联剂或共交联剂。
[0042]
用于制备簇合官能有机硅氧烷的方法
[0043]
作为另外一种选择，上述方法还可包括使多官能有机氢硅氧烷官能化以形成簇合官能有机硅氧烷。上文所述的方法还可包括：
[0044]
将包括以下的起始物质组合：
[0045]
上述产物，或a)从其中回收的多官能有机氢硅氧烷；
[0046]
b)硅氢加成反应催化剂；以及
[0047]
c)平均每分子具有至少一个脂族不饱和基团的反应性物质，该脂族不饱和基团能够与起始物质a)多官能有机氢硅氧烷的硅键合的氢原子进行加成反应，其中起始物质c)每分子还包含一个或多个可固化基团。简而言之，该方法可通过修改美国专利9,593,209中所述的方法来进行。上文所述的起始物质a)可以在美国专利9,593,209第8栏第44行至第10栏第47行中所述的量和条件下与反应性物质和硅氢加成反应催化剂(分别描述为组分c)和d))组合。
[0048]
起始物质b)硅氢加成反应催化剂
[0049]
适用于使多官能有机氢硅氧烷官能化以形成簇合官能有机硅氧烷的方法中的起始物质b)的硅氢加成反应催化剂是本领域已知的并且可商购获得。硅氢加成反应催化剂包括铂族金属催化剂。此类硅氢加成催化剂可以为选自铂、铑、钌、钯、锇和铱的金属。另选地，硅氢加成催化剂可为封装于基质或芯壳类结构中的此类金属的化合物，例如氯化三(三苯基膦)合铑(i)(威尔金森催化剂)、铑二膦螯合物诸如[1,2
‑
双(二苯基膦)乙烷]二氯二铑或[1,2
‑
双(二乙基膦)乙烷]二氯二铑、氯铂酸(speier催化剂)、氯铂酸六水合物、二氯化铂，以及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷或铂化合物的络合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1,3
‑
二乙烯基
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷与铂的络合物(karstedt催化剂)和甲基乙烯基环硅氧烷与铂的络合物(ashby催化剂)。这些络合物可以微封装于树脂基质中。另选地，硅氢加成催化剂可包含1,3
‑
二乙烯基
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷与铂的络合物。示例性硅氢加成催化剂在美国专利3,159,601、3,220,972、3,296,291、3,419,593、3,516,946、3,814,730、3,989,668、4,784,879、5,036,117、和5,175,325以及ep 0 347 895b中有所描述。微封装的硅氢加成催化剂以及制备它们的方法是本领域已知的，如美国专利4,766,176和5,017,654中所举例说明的。基于起始物质a)、b)和c)的合并重量计，用量可足以提供1ppm至1,000ppm的铂族金属。
[0050]
起始物质c)反应性物质
[0051]
上述用于使多官能有机氢硅氧烷官能化以形成簇合官能有机硅氧烷的起始物质c)反应性物质可包含式c
‑
1)的硅烷：r
4y
sir
5(4
‑
y)
，其中下标y为1至3，每个r4是能够进行加成反应的脂族不饱和基团，并且每个r5是含有可固化基团的有机基团。作为另外一种选择，下标y可以为1至2。作为另外一种选择，下标y可以为1。每个r4可独立地选自烯基(诸如乙烯
基、烯丙基和己烯基)和炔基(诸如丙炔基或己炔基)。每个r5可独立地选自包含丙烯酸酯基团、醇基团、烷氧基基团、环氧基团、异氰酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团和氨基甲酸酯基团的有机基团。作为另外一种选择，每个r5可独立地选自包含丙烯酸酯基团的有机基团、包含环氧基团的有机基团和包含甲基丙烯酸酯基团的有机基团。作为另外一种选择，每个r5可为包含环氧基团的有机基团。合适的硅烷是本领域已知的，并且可例如从dow silicones corporation(midland，michigan，usa)或gelest，inc.商购获得。示例性硅烷包括烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或它们的组合。
[0052]
作为另外一种选择，起始物质c)可包含不含有硅原子的有机化合物，例如式c
‑
2)的有机化合物：r6r7，其中每个r6为能够进行加成反应的脂族不饱和基团，并且每个r7为可固化基团。每个r6可独立地选自烯基(诸如乙烯基、烯丙基和己烯基)和炔基(诸如丙炔基或己炔基)。每个r7可独立地选自包含丙烯酸酯基团、醇基团、烷氧基基团、环氧基团、异氰酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团或氨基甲酸酯基团的有机基团。作为另外一种选择，每个r7可选自包含丙烯酸酯基团的有机基团、包含环氧基团的有机基团和包含甲基丙烯酸酯基团的有机基团。作为另外一种选择，每个r7可为包含环氧基团的有机基团。合适的式c
‑
2)化合物的示例包括丙烯酸烯丙酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸烯丙酯以及它们的组合。作为另外一种选择，c
‑
2)可以为烯丙基缩水甘油醚。作为另外一种选择，c
‑
2)可以为甲基丙烯酸烯丙酯。合适的式c
‑
2)的化合物是本领域已知的并且可例如从millipore sigma(st.louis，missouri，u.s.a.)商购获得。
[0053]
用于制备簇合官能有机硅氧烷的方法中的起始物质任选地还可包含一种或多种附加起始物质。附加起始物质可以为在美国专利9,593,209第10栏第48行至第16栏第17行中公开的那些附加成分。附加起始物质选自填料(具有或不具有处理剂)、非反应性树脂、扩链剂、封端剂和催化剂抑制剂。
[0054]
上述方法产生包含a')簇合官能有机硅氧烷或簇合官能有机硅氧烷与填料和/或非反应性树脂的母料的产物。簇合官能化有机硅氧烷可具有单元式a'
‑
1)：
[0055]
[0056]
其中基团r和r1以及下标n、d、n'和o'如上所述。每个r8为氢原子或可固化基团，前提条件是每分子至少一个r8为可固化基团。r8的可固化基团衍生自起始物质c)上述反应性物质。r8的可固化基团可独立地选自r4’
sir
5(4
‑
y)
和r6’
r7，其中r4'和r6'为经由起始物质c)与起始物质a)的硅键合的氢原子的硅氢加成反应产生的二价烃基团。作为另外一种选择，每分子1至4个r8的实例为可固化基团(即，不是氢)。作为另外一种选择，每分子1至3个、或者1至2个、以及或者平均2个r8的实例为可固化基团(除氢之外)。
[0057]
另选地，当下标o'＝0时，产物包含式a'
‑
2)的簇合官能有机硅氧烷：
[0058]
其中基团r、r1和r8以及下标n和d如上所述。
[0059]
另选地，当每个下标d＝0时，产物可包含式a'
‑
3)的簇合官能化有机硅氧烷：
[0060][0061]
其中基团r、r1和r8以及下标n如上所述。
[0062]
如上所述制备的簇合官能有机硅氧烷可用于粘合剂组合物，诸如热自由基固化粘合剂组合物，例如添加剂。
[0063]
簇合官能有机硅氧烷可用作例如粘合剂组合物中的添加剂。不希望受理论的束缚，据认为a')簇合官能有机硅氧烷可提供以下一种或多种有益效果：1)对粘合剂组合物的更快固化(与不含a')上述簇合官能有机硅氧烷的类似粘合剂组合物相比)、以及2)通过固化粘合剂组合物制备的粘合剂的改善的拉伸和伸长特性，和/或3)粘合剂组合物的改善的交联。
[0064]
可固化组合物
[0065]
上述产物a)多官能有机氢硅氧烷和a')簇合官能有机硅氧烷可用于可固化组合物中。所述可固化组合物可包含：
[0066]
(i)上述产物、a)多官能有机氢硅氧烷、以及a')簇合官能有机硅氧烷中的一种或多种；以及
[0067]
(ii)固化剂。
[0068]
所选择的固化剂将取决于起始物质(i)上的可固化取代基的类型和量。例如，可固化取代基可为sih，例如，当a)多官能有机氢硅氧烷包含在可固化组合物中和/或当a')簇合官能有机硅氧烷具有sih官能团时，除了在如上所述的用于使多官能有机氢硅氧烷官能的方法中由起始物质c)反应性物质引入的可固化基团之外。作为另外一种选择，可固化取代基可为由如上所述的用于制备a')簇合官能有机硅氧烷的起始物质c)引入的可固化基团。
[0069]
例如，当起始物质(i)具有sih官能团时，(ii)固化剂可为硅氢加成反应催化剂，如上文针对上述用于使多官能有机氢硅氧烷官能化的方法中的起始物质b)所述的那些所例示的。
[0070]
例如，当起始物质(i)包含a')具有自由基可固化基团(诸如含有环氧、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的有机基团)的簇合官能有机硅氧烷时，固化剂可包含作为(ii)固化剂的自由基引发剂。自由基引发剂可为热自由基引发剂、辐射自由基引发剂或氧化还原试剂。热自由基引发剂包括过氧化物，其是本领域已知的并且可商购获得，如美国专利9,593,209第16栏第49行至第17栏第26行中所公开的。基于所述可固化组合物中的所有起始物质的合并重量计，热自由基引发剂可以0.01％至15％、或者0.1％至5％、以及或者0.1％至2％
的量使用。
[0071]
作为另外一种选择，自由基引发剂可为辐射光引发剂。辐射光引发剂是本领域已知的，并且包括阳离子光引发剂诸如鎓盐，并且辐射光引发剂公开于美国专利9,593,209第17栏第27行至第18栏第40行中。基于所述可固化组合物中的所有起始物质的合并重量计，可固化组合物中的合适辐射光引发剂可以0.01％至15％、或者0.1％至10％、或者0.1％至5％、以及或者0.1％至2％的量使用。
[0072]
作为另外一种选择，自由基引发剂可为氧化还原试剂，诸如美国专利9,593,209第21栏第33行至第53行中所公开的那些。
[0073]
作为另外一种选择，当起始物质(i)包含a')具有含oh、烷氧基或其他可水解基团的有机基团的簇合官能有机硅氧烷时，(ii)固化剂可包含缩合反应催化剂，以所述可固化组合物中的所有起始物质的合并重量计，该缩合反应催化剂的量为0.001％至5％。示例性缩合反应催化剂为在美国专利9,593,209第18列第41行至第19列第15行中公开的那些。
[0074]
作为另外一种选择，当起始物质(i)包含a')簇合官能有机硅氧烷时，(ii)固化剂可包含有机硼烷胺络合物。合适的有机硼烷胺络合物公开于例如美国专利9,593,209第19列第16行至第21列第33行中。
[0075]
作为另外一种选择，当起始物质(i)包含a')具有含异氰酸酯官能团或氨基甲酸酯官能团的有机基团的簇合官能有机硅氧烷时，(ii)固化剂可包含具有两个或更多个甲醇基团的化合物，诸如多元醇或胺官能化合物。此类固化剂的示例在第21栏第54行至第63行公开。
[0076]
作为另外一种选择，当起始物质(i)具有超过一种类型的可固化取代基时，超过一种类型的固化剂可用作可固化组合物中的起始物质(ii)。例如，当起始物质(i)具有自由基可固化基团和缩合反应可固化基团(诸如环氧基和烷氧基)两者时，可使用自由基引发剂和缩合反应催化剂的组合。作为另外一种选择，当起始物质(i)具有sih官能团和缩合反应可固化基团(诸如烷氧基)两者时，可使用硅氢加成反应催化剂和缩合反应催化剂的组合。
[0077]
可固化组合物任选地还可包含一种或多种附加起始物质。这些的示例有(iii)交联剂、(iv)溶剂、(v)粘附促进剂、(vi)着色剂、(vii)反应性稀释剂、(viii)抗蚀剂、(ix)聚合抑制剂、(x)填料、(xi)填料处理剂、(xii)酸受体以及它们的组合。合适的附加起始物质在美国专利9,592,209的第22栏第5行至第29栏第8行中作为任选成分描述和例示。可加入其他附加起始物质。例如，可固化组合物还可任选地包含(xiii)反应性树脂和聚合物、(xiv)双重固化化合物或上述两者。用于起始物质(xiii)的反应性树脂和聚合物在本领域中是已知的，例如，参见美国专利9,670,392第16栏第21行至第18栏第35行。
[0078]
热自由基可固化组合物
[0079]
可固化组合物可为热自由基可固化组合物。热自由基可固化组合物可如美国专利9,670,392中所述通过用如上文针对起始物质a')所述制备的簇合官能有机硅氧烷替换其中描述为组分(i)的簇合官能有机硅氧烷来制备。热自由基可固化组合物可包含：
[0080]
(i)上文描述为起始物质a')的簇合官能有机硅氧烷，或含有a')簇合官能有机硅氧烷的产物，
[0081]
(ii)固化剂包含：
[0082]
(a)自由基引发剂，和
[0083]
(b)缩合反应催化剂，
[0084]
(iii)交联剂，和
[0085]
(xiii)反应性树脂和聚合物。
[0086]
热自由基固化组合物还可包含(xiv)双重固化化合物(其为具有可水解基团和自由基反应性基团两者的有机硅化合物)、(viii)抗蚀剂和(v)粘附促进剂，所有起始物质均如上所述。
[0087]
粘合剂组合物
[0088]
作为另外一种选择，可固化组合物可以为粘合剂组合物。粘合剂组合物可包含：
[0089]
a)上文描述为起始物质a')的簇合官能有机硅氧烷，或含有a')簇合官能有机硅氧烷的产物，其中簇合官能有机硅氧烷具有丙烯酸酯官能团、环氧官能团和/或甲基丙烯酸酯官能团，
[0090]
b)反应性树脂和聚合物，
[0091]
c)缩合反应催化剂，和
[0092]
d)自由基引发剂。
[0093]
起始物质b)反应性树脂和聚合物
[0094]
粘合剂组合物中的起始物质b)为反应性树脂和聚合物。反应性树脂和聚合物可为(xiii)上文描述为起始物质(xiii)的反应性树脂和聚合物，参见美国专利9,670,392。作为另外一种选择，反应性树脂和聚合物可为如2017年8月22日提交的美国临时专利申请序列号62/548558中所述制备的聚烷氧基封端的树脂
‑
聚合物共混物。聚烷氧基封端的树脂
‑
聚合物共混物包含以下物质的反应产物：
[0095]
i)硅氧烷树脂，所述硅氧烷树脂具有式(r2’3sio
1/2
)和(sio
4/2
)的单元，其中每个r2'独立地为单价烃基团，前提条件是每分子至少一个r2’
具有脂族不饱和基团，其中所述硅氧烷树脂的(r2’3sio
1/2
)单元(m单元)与(sio
4/2
)单元(q单元)的摩尔比在0.5:1至1.5:1的范围内(m:q比率)，
[0096]
ii)式(r2’3sio
1/2
)
ii
和(r2’2sio
2/2
)
hh
的单元(d单元)的聚二有机硅氧烷，其中下标hh为20至1000，并且下标ii的平均值为2，以及
[0097]
iii)烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物。烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物具有单元式：
[0098][0099]
(hr
222
sio
1/2
)
ppp
(r
223
sio
1/2
)
qqq
(hr
22
sio
2/2
)
rrr
(r
222
sio
2/2
)
sss
(r
22
sio
3/2
)
ttt
(hsio
3/2
)
uuu
(sio
4/2
)
kk
，其中每个d1独立地表示2至18个碳原子的二价烃基团；每个r
22
独立地表示具有1至18个碳原子的单价烃基团或具有1至18个碳原子的单价卤代烃基团(诸如上文针对r1所述的那些)，每个r
23
独立地为具有1至18个碳原子的单价烃基团(诸如上文针对r1所述的那些)，下标nnn为0或1，下标ooo为0，下标qqq、sss和ttt的值使得5≥qqq≥0、5≥sss≥0，下标ttt为0或1，下标kk为0或1，下标nnn>0，并且量(mmm ppp qqq rrr sss ttt uuu
kk)≤50，前提条件是所述封端剂中所有d1基团的>90摩尔％是直链的；以及
[0100]
iv)硅氢加成反应催化剂。每个d1可通过亚烷基基团，诸如亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基来例示；亚芳基基团，诸如亚苯基，或亚烷基芳基基团诸如：
[0101]
另选地，每个d1为亚烷基基团，诸如亚乙基或亚丙基；作为另外一种选择，亚乙基。
[0102]
起始物质c)
–
缩合反应催化剂
[0103]
上述粘合剂组合物中的起始物质c)为缩合反应催化剂。缩合反应催化剂可选自对硅烷醇
‑
硅烷醇缩合反应有效的常见缩合催化剂，其包括有机金属化合物、胺以及宽范围的有机碱和无机碱以及有机酸和无机酸。有机金属化合物包括锡、钛、锌、锆、铪等的有机化合物。缩合反应催化剂可为有机锡化合物和有机钛化合物。示例性有机锡化合物可选自：a)羧酸的锡盐，诸如i)二月桂酸二丁基锡、ii)二月桂酸二甲基锡、iii)双
‑
酮酸二
‑
(正丁基)锡、iv)二乙酸二丁基锡、v)马来酸二丁基锡、vi)二乙酰丙酮酸二丁基锡、vii)二丁基二甲氧基锡、viii)三(辛二酸)甲氧羰基苯基锡、ix)二辛酸二丁基锡、x)二甲酸二丁基锡、xi)三腊酸异丁基锡、xii)二丁酸二甲基锡、xiii)二新癸酸二甲基锡、xiv)二新癸酸二丁基锡、xv)酒石酸三乙基锡、xvi)二苯甲酸二丁基锡、xvii)三
‑2‑
乙基己酸丁基锡、xviii)二乙酸二辛基锡、xix)辛酸锡、xx)油酸锡、xxi)丁酸锡、xxii)环烷酸锡、xxiii)二甲基二氯化锡；b)有机羧酸的锡(ii)盐，诸如xxiv)二乙酸锡(ii)、xxv)二辛酸锡(ii)、xxvi)二乙基己酸锡(ii)、xxvii)二月桂酸锡(ii)，c)羧酸的亚锡盐，诸如xxviii)辛酸亚锡、xxix)油酸亚锡、xxx)乙酸亚锡、xxxi)月桂酸亚锡、xxxii)硬脂酸亚锡、xxxiii)环烷酸亚锡、xxxiv)己酸亚锡、xxxv)琥珀酸亚锡、xxxvi)辛酸亚锡和d)i)至xxxvi)中的两种或更多种的组合。示例性有机钛化合物可选自：i)钛酸四正丁酯、ii)钛酸四异丙酯、iii)钛酸四叔丁酯、iv)钛酸四(2
‑
乙基己基)酯、v)乙酰丙酮钛酸酯螯合物、vi)乙酰乙酸乙酯钛酸酯螯合物、vii)三乙醇胺钛酸酯螯合物、viii)钛酸三正丁基酯，以及ix)i)、ii)、iii)、iv)、v)、vi)、vii)和viii)中的两种或更多种的组合。
[0104]
粘合剂组合物中缩合反应催化剂的量取决于多种因素，包括其他起始物质的选择、是否添加任何附加起始物质以及粘合剂组合物的最终用途。然而，基于所述粘合剂组合物中所有起始物质的合并重量计，缩合反应催化剂可以0.01％至25％范围内的量存在。作为另外一种选择，缩合反应催化剂可以0.1％至25％、或者0.1％至15％、或者0.5％至15％、或者0.5％至10％、或者0.1％至5％的量存在。
[0105]
起始物质d)
–
自由基引发剂
[0106]
上述粘合剂组合物中的起始物质d)为自由基引发剂。自由基引发剂可包括偶氮化合物或有机过氧化物化合物。合适的偶氮化合物包括偶氮苯、偶氮苯
‑
对磺酸、偶氮二二甲基戊腈、偶氮二异丁腈以及它们的组合。合适的有机过氧化物化合物包括二烷基过氧化物、二芳基过氧化物、二酰基过氧化物、烷基氢过氧化物和芳基氢过氧化物。具体的有机过氧化物化合物如上文对于起始物质(ii)所述。作为另外一种选择，有机过氧化物的示例可以为过氧化苯甲酰；过氧化二苯甲酰；4
‑
一氯苯甲酰基过氧化物；过氧化二异丙苯；过氧苯甲酸
叔丁酯；叔丁基过氧化异丙苯；叔丁醚2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二叔丁基过氧己烷；2,4
‑
二氯苯甲酰基过氧化物；二叔丁基过氧基二异丙基苯；1,1
‑
双(叔丁基过氧基)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷；2,5
‑
二叔丁基过氧己烷
‑
3,2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
双(叔丁基过氧基)己烷；叔丁基过氧化异丙苯；或者它们中两种或更多种的组合。
[0107]
加入到粘合剂组合物中的自由基引发剂的量取决于多种因素，包括所选缩合反应催化剂的类型和量以及粘合剂组合物中其他起始物质的选择，然而，基于所述粘合剂组合物中所有起始物质的合并重量计，自由基引发剂可以0.1％至5％、或者0.2％至3％、或者0.5％至2％的量存在。
[0108]
粘合剂组合物中的附加起始物质
[0109]
上述粘合剂组合物还可包含一种或多种附加起始物质(不同于上述起始物质a)、b)、c)和d)，并且除了上述起始物质a)、b)、c)和d)之外添加)。附加起始物质可选自e)双重固化化合物、f)粘附促进剂、g)抗蚀剂、h)流变改性剂、i)干燥剂、j)交联剂、k)填料、l)隔离物、m)酸清除剂、n)硅烷醇官能聚二有机硅氧烷、o)荧光光学增白剂、p)链转移剂、q)(甲基)丙烯酸酯单体、r)聚烷氧基封端的聚二有机硅氧烷、s)着色剂，以及e)、f)、g)、h)、i)、j)、k)、l)、m)、n)、o)、p)、q)、r)和s)中的两种或更多种。
[0110]
起始物质e)
–
双重固化化合物
[0111]
上述粘合剂组合物任选地还可包含起始物质e)双重固化化合物。双重固化化合物是每分子具有至少一个可水解基团和至少一个自由基反应性基团的有机硅化合物。用于起始物质e)的有机硅化合物可包含式r
14mm
r
22nn
six
(4
‑
mm
‑
nn)
的硅烷，其中r
22
如上所述，r
14
为可固化基团(诸如丙烯酸酯官能团、环氧官能团或甲基丙烯酸酯官能团)，x为可水解基团，下标mm为1至2，下标nn为0至2，并且量(mm nn)为2至3。
[0112]
每个x独立地表示可水解基团，其可选自乙酰氨基基团、酰氧基基团(诸如乙酰氧基)、烷氧基基团、酰氨基团、氨基基团、氨氧基基团、肟基基团、酮肟基基团以及甲基乙酰氨基基团。x不是羟基基团。作为另外一种选择，每个x可以为乙酰氧基基团或烷氧基基团。作为另外一种选择，每个x为烷氧基基团，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；作为另外一种选择，为甲氧基。
[0113]
作为另外一种选择，用于起始物质e)的有机硅化合物可包含具有以下单元式的聚有机硅氧烷：
[0114]
(x
mm
r
22(3
‑
mm)
sio
1/2
)
oo
(r
14
r
222
sio
1/2
)
pp
(r
222
sio
2/2
)
qq
(r
22
xsio
2/2
)
rr
(r
14
r
22
sio
2/2
)
ss
(r
14
sio
3/2
)
ww
(r
22
sio
3/2
)
tt
(sio
4/2
)
uu
，其中r
22
、r
14
和x以及下标mm如上所述，下标oo≥0，下标pp≥0，下标qq≥0，下标rr≥0，下标ss≥0，下标ww≥0，下标tt≥0，并且下标uu≥0，前提条件是量(oo rr)≥1，量(pp ss ww)≥1，并且量(oo pp qq rr ss ww tt uu)>2。作为另外一种选择，下标oo为0至100，或者0至50，或者0至20，或者0至10，或者1至50，或者1至20，以及或者1至10。作为另外一种选择，下标pp可以为0至100，或者0至50，或者0至20，或者0至10，或者1至50，或者1至20，以及或者1至10。作为另外一种选择，下标qq为0至1,000，或者0至500，或者0至200，或者0至100，或者1至500，或者1至200，以及或者1至100。作为另外一种选择，下标rr为0至100，或者0至50，或者0至20；或者0至10，或者1至50，或者1至20，以及或者1至10。作为另外一种选择，下标ss为0至100，或者0至50，或者0至20，或者0至10，或者1至50，或者1至20，以及或者1至10。作为另外一种选择，下标ww为0至100，或者0至50，或者0至20，
或者0至10，或者1至50，或者1至20，以及或者1至10。作为另外一种选择，下标tt为0至1,000，或者0至500，或者0至200；或者0至100，或者1至500，或者1至200，以及或者1至100。作为另外一种选择，下标uu为0至1,000，或者0至500，或者0至200，或者0至100，或者1至500，或者1至200，以及或者1至100。
[0115]
起始物质e)的示例包括硅烷，诸如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、和甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷。
[0116]
粘合剂组合物中双重固化化合物的量取决于多种因素，包括其他起始物质的选择、是否添加任何附加起始物质以及组合物的最终用途。然而，基于所述粘合剂组合物中所有起始物质的合并重量计，所述双重固化化合物可以在0.01％至25％范围内的量存在。作为另外一种选择，双重固化化合物可以0.1％至25％、或者0.1％至15％、或者0.5％至15％、或者0.5％至10％、或者0.1％至5％的量存在。
[0117]
起始物质f)
–
粘附促进剂
[0118]
上述粘合剂组合物还可任选地包含f)粘附促进剂。合适的粘附促进剂可包含过渡金属螯合物、烃氧基硅烷(诸如烷氧基硅烷)、烷氧基硅烷与羟基官能聚有机硅氧烷的组合、氨基官能硅烷或它们的组合。粘附促进剂可包含具有式r
15aaa
r
16bbb
si(or
17
)4‑
(aaa bbb)
的硅烷，其中每个r
15
独立地为具有至少3个碳原子的单价有机基团；r
16
含有至少一个具有粘附促进基团(诸如氨基、环氧基、巯基或丙烯酸酯基团)的sic键合的取代基；每个r
17
独立地为饱和烃基团，诸如具有1至4个碳原子的烷基基团。下标aaa具有在0至2范围内的值；下标bbb为1或2；并且量(aaa bbb)不大于3。另选地，粘附促进剂可包含以上硅烷的部分缩合物。作为另外一种选择，粘附促进剂可包含烷氧基硅烷和羟基官能聚有机硅氧烷的组合，所述羟基官能聚有机硅氧烷诸如三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其可dow silicones corporation(midland，michigan，usa)商购获得。
[0119]
另选地，粘附促进剂可包含不饱和化合物或环氧官能化合物。粘附促进剂可包含不饱和烷氧基硅烷或环氧官能烷氧基硅烷。例如，官能烷氧基硅烷可具有式r
18ccc
si(or
19
)
(4
‑
ccc)
，其中下标ccc为1、2或3，作为另外一种选择下标ccc为1。每个r
18
独立地为单价有机基团，前提条件是至少一个r
18
为不饱和有机基团或环氧官能有机基团。用于r
18
的环氧官能有机基团的示例为3
‑
缩水甘油氧基丙基和(环氧基环己基)乙基。r
18
的不饱和有机基团的示例为3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基、3
‑
丙烯酰氧基丙基，以及不饱和单价烃基团，诸如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一碳烯基。每个r
19
独立地为1至4个碳原子、或者1至2个碳原子的饱和烃基团。r
19
的示例为甲基、乙基、丙基和丁基。
[0120]
合适的环氧官能烷氧基硅烷的示例包括3
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基二乙氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷诸如β
‑
(3,4
‑
环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、以及它们的组合。合适的不饱和烷氧基硅烷的示例包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一碳烯基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、
以及它们的组合。
[0121]
另选地，粘附促进剂可包含环氧官能硅氧烷，例如如上文所述的羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能烷氧基硅烷的反应产物，或羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能烷氧基硅烷的物理共混物。粘附促进剂可包含环氧官能烷氧基硅烷和环氧官能硅氧烷的组合。例如，粘附促进剂的例子有3
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物的混合物、或3
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物、或3
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。
[0122]
作为另外一种选择，粘附促进剂可包括氨基官能硅烷，诸如氨基官能烷氧基硅烷，所述氨基官能烷氧基硅烷的示例为：h2n(ch2)2si(och3)3、h2n(ch2)2si(och2ch3)3、式h2n(ch2)3si(och3)3的3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、h2n(ch2)3si(och2ch3)3、ch3nh(ch2)3si(och3)3、ch3nh(ch2)3si(och2ch3)3、ch3nh(ch2)5si(och3)3、ch3nh(ch2)5si(och2ch3)3、h2n(ch2)2nh(ch2)3si(och3)3、h2n(ch2)2nh(ch2)3si(och2ch3)3、ch3nh(ch2)2nh(ch2)3si(och3)3、ch3nh(ch2)2nh(ch2)3si(och2ch3)3、c4h9nh(ch2)2nh(ch2)3si(och3)3、c4h9nh(ch2)2nh(ch2)3si(och2ch3)3、h2n(ch2)2sich3(och3)2、h2n(ch2)2sich3(och2ch3)2、h2n(ch2)3sich3(och3)2、h2n(ch2)3sich3(och2ch3)2、ch3nh(ch2)3sich3(och3)2、ch3nh(ch2)3sich3(och2ch3)2、ch3nh(ch2)5sich3(och3)2、ch3nh(ch2)5sich3(och2ch3)2、h2n(ch2)2nh(ch2)3sich3(och3)2、h2n(ch2)2nh(ch2)3sich3(och2ch3)2、ch3nh(ch2)2nh(ch2)3sich3(och3)2、ch3nh(ch2)2nh(ch2)3sich3(och2ch3)2、c4h9nh(ch2)2nh(ch2)3sich3(och3)2、c4h9nh(ch2)2nh(ch2)3sich3(och2ch3)2以及它们的组合。
[0123]
作为另外一种选择，粘附促进剂可包含过渡金属螯合物。合适的过渡金属螯合物包括钛酸盐(titanates)、锆酸盐(诸如乙酰丙酮锆)、铝螯合物(诸如乙酰丙酮铝)以及它们的组合。
[0124]
作为另外一种选择，粘附促进剂可包含基于三嗪的化合物，该基于三嗪的化合物具有与起始物质a)、起始物质b)或起始物质e)(当存在时)或其两种或更多种反应的官能团。三嗪环可以为一取代的、二取代的或三取代的，并且取代基中的至少一个是反应的官能团。所述官能团可以是自由基反应性官能团或缩合反应性官能团。具有自由基反应性官能团的三嗪化合物的示例包括异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸二烯丙基丙基酯、异氰脲酸三
‑
(甲基丙烯酰氧基丙基)酯、三烯丙氧基三嗪、三甲基丙烯酰氧基三嗪、三丙烯酰六氢三嗪和三[2
‑
(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯。具有缩合反应性基团的三嗪化合物的示例包括2,4,6
‑
三(甲基二甲氧基甲硅烷基)三嗪，以及三[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯。
[0125]
粘附促进剂的确切量取决于多种因素，包括粘合剂组合物中其他起始材料的选择和量。然而，基于所述组合物中所有起始物质的合并重量计，粘附促进剂当存在时，可以0.01重量份至50重量份，或者0.01重量份至10重量份，以及或者0.01重量份至5重量份的量加入粘合剂组合物中。合适的粘附促进剂的示例描述于美国专利9,156,948中。
[0126]
起始物质g)
–
抗蚀剂
[0127]
粘合剂组合物还可任选地包含起始物质g)，抗蚀剂。合适的抗蚀剂的示例包括苯并三唑、巯基苯并三唑、巯基苯并三唑以及可商购获得的缓蚀剂，诸如来自millipore sigma的2
‑
巯基苯并噻唑，来自r.t.vanderbilt(norwalk，connecticut，u.s.a.)的2,5
‑
二
巯基
‑
1,3,4
‑
噻二唑衍生物(cuvan
tm
826)和烷基噻二唑(cuvan
tm
484)。合适的抗蚀剂的示例为美国专利9,156,948中所述的那些。当存在时，基于所述粘合剂组合物中所有起始物质的合并重量计，抗蚀剂)的量可以为0.05％至0.5％。
[0128]
起始物质h)
–
流变改性剂
[0129]
基于所述组合物中所有起始物质的合并重量计，粘合剂组合物任选地还可包含至多5％、或者1％至2％的起始物质h)流变改性剂。流变改性剂可商购获得。合适的流变改性剂的示例包括聚酰胺、氢化蓖麻油衍生物、金属皂、微晶蜡以及它们的组合。合适的流变改性剂的示例为美国专利9,156,948中所述的那些。流变改性剂的量取决于多种因素，包括所选的特定流变改性剂和组合物中所用的其他起始物质的选择。然而，基于所述粘合剂组合物中所有起始物质的合并重量计，流变改性剂的量可为0份至20份、或者1份至15份、以及或者1份至5份。
[0130]
起始物质i)
–
干燥剂
[0131]
上述组合物任选地还可包含起始物质i)干燥剂。干燥剂结合各种来源中的水。例如，干燥剂可结合缩合反应的副产物，诸如水和醇。合适的干燥剂的示例公开于例如美国专利9,156,948中。适用于干燥剂的吸附剂的示例可为无机颗粒，例如沸石诸如菱沸石、丝光沸石和方沸石；分子筛，诸如碱金属铝硅酸盐、硅胶、二氧化硅
‑
氧化镁凝胶、活性炭、活性氧化铝、氧化钙以及它们的组合。吸附剂可具有10μm或更小的粒度。吸附剂可具有足以吸附水和醇的平均孔径，例如(埃)或更小。
[0132]
作为另外一种选择，干燥剂可通过化学手段结合水和/或其他副产物。一定量的加入组合物的硅烷交联剂(除用作起始物质j)的任何硅烷交联剂)之外)可充当化学干燥剂。不希望受理论束缚，据认为，化学干燥剂可在组合物的多个部分混合在一起之后，加入至多部分组合物的干燥部分中以使组合物无水。例如，适合作为干燥剂的烷氧基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷以及它们的组合。干燥剂的量取决于所选的特定干燥剂。然而，当起始物质i)为化学干燥剂时，基于所述组合物中所有起始物质的合并重量计，该量可在0份至15份、或者0份至10份、或者0份至5份、或者0.1份至0.5份的范围内。
[0133]
起始物质j)
‑
交联剂
[0134]
上述组合物任选地还可包含起始物质j)交联剂。交联剂可包括具有可水解基团的硅烷交联剂或者其部分或完全水解产物。交联剂平均每分子具有多于两个与起始物质b)上的可水解基团反应的取代基。合适的硅烷交联剂的示例可具有以下通式：r
20ddd
si(r
21
)
(4
‑
ddd)
，其中每个r
20
独立地为单价烃基团诸如烷基基团；每个r
21
为可水解取代基，其可以为与上述x相同的基团。作为另外一种选择，每个r
21
可以为例如氢原子、卤素原子、乙酰胺基基团、酰氧基基团(诸如乙酰氧基)、烷氧基基团、酰胺基基团、氨基基团、氨氧基基团、羟基基团、肟基基团、酮肟基基团或甲基乙酰胺基基团；并且下标ii的每个实例可为0、1、2或3。对于硅烷交联剂，下标ddd具有大于2的平均值。作为另外一种选择，下标ddd可具有在3至4范围内的值。作为另外一种选择，每个r
21
可独立地选自羟基、烷氧基、乙酰氧基、酰胺基或肟。作为另外一种选择，硅烷交联剂可选自：酰氧基硅烷、烷氧基硅烷、酮肟基硅烷以及肟基硅烷。
[0135]
硅烷交联剂可包括烷氧基硅烷，其示例为：二烷氧基硅烷，诸如二烷基二烷氧基硅
烷；三烷氧基硅烷，诸如烷基三烷氧基硅烷；四烷氧基硅烷；或它们的部分或完全水解产物，或它们的另一组合。适合的三烷氧基硅烷的示例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷以及它们的组合，以及作为另外一种选择为甲基三甲氧基硅烷。适合的四烷氧基硅烷的示例包括四乙氧基硅烷。作为另外一种选择，硅烷交联剂可包括酰氧基硅烷，诸如乙酰氧基硅烷。乙酰氧基硅烷包括四乙酰氧基硅烷、有机三乙酰氧基硅烷、二有机二乙酰氧基硅烷或它们的组合。示例性乙酰氧基硅烷包括但不限于四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、辛基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、苯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷以及它们的组合。作为另外一种选择，交联剂可包含有机三乙酰氧基硅烷，例如包含甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷的混合物。可用于组合物中的适用于起始物质j)的包含烷氧基和乙酰氧基二者的硅烷的示例包括甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、以及它们的组合。
[0136]
作为另外一种选择，交联剂可包括氨基官能化物，诸如h2n(ch2)2si(och3)3、h2n(ch2)2si(och2ch3)3、h2n(ch2)3si(och3)3、h2n(ch2)3si(och2ch3)3、ch3nh(ch2)3si(och3)3、ch3nh(ch2)3si(och2ch3)3、ch3nh(ch2)5si(och3)3、ch3nh(ch2)5si(och2ch3)3、h2n(ch2)2nh(ch2)3si(och3)3、h2n(ch2)2nh(ch2)3si(och2ch3)3、ch3nh(ch2)2nh(ch2)3si(och3)3、ch3nh(ch2)2nh(ch2)3si(och2ch3)3、c4h9nh(ch2)2nh(ch2)3si(och3)3、c4h9nh(ch2)2nh(ch2)3si(och2ch3)3、h2n(ch2)2sich3(och3)2、h2n(ch2)2sich3(och2ch3)2、h2n(ch2)3sich3(och3)2、h2n(ch2)3sich3(och2ch3)2、ch3nh(ch2)3sich3(och3)2、ch3nh(ch2)3sich3(och2ch3)2、ch3nh(ch2)5sich3(och3)2、ch3nh(ch2)5sich3(och2ch3)2、h2n(ch2)2nh(ch2)3sich3(och3)2、h2n(ch2)2nh(ch2)3sich3(och2ch3)2、ch3nh(ch2)2nh(ch2)3sich3(och3)2、ch3nh(ch2)2nh(ch2)3sich3(och2ch3)2、c4h9nh(ch2)2nh(ch2)3sich3(och3)2、c4h9nh(ch2)2nh(ch2)3sich3(och2ch3)2或它们的组合、以及它们的组合。合适的硅烷交联剂的示例公开于美国专利9,156,948中。
[0137]
作为另外一种选择，交联剂可包括多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂，诸如二(甲基)丙烯酸酯，此类交联剂的示例为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、双甲基丙烯酰氧基碳酸二乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸二甘油酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三(2
‑
甲基
‑1‑
氮丙啶)丙酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯，其包含预聚物、聚醚二丙烯酸酯、和二甲基丙烯酸酯、以及它们的两种或更多种的组合。合适的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂公开于例如美国专利8,304,543第11栏第46至65行中。
[0138]
当存在时，基于所述粘合剂组合物中所有起始物质的合并重量计，交联剂可以在0.1％至10％范围内的量添加。
[0139]
起始物质k)
‑
填料
[0140]
上述组合物还可任选地包含k)填料。填料可包含增强性填料、增量性填料、传导性填料或它们的组合。例如，组合物还可任选地包含起始物质(k1)，增强填料，基于所述粘合
剂组合物中所有起始物质的合并重量计，当存在时，其可以0.1％至95％、或者1％至60％的量添加。起始物质(k1)的确切量取决于多种因素，包括组合物的反应产物的形式以及是否添加任何其他填料。合适的增强性填料的示例包括增强性二氧化硅填料，诸如热解二氧化硅、二氧化硅气溶胶、二氧化硅干凝胶和沉淀二氧化硅。热解法二氧化硅是本领域已知的，并且可商购获得；例如由美国马萨诸塞州的卡伯特公司(cabot corporation of massachusetts,u.s.a)以商品名cab
‑
o
‑
sil出售的热解法二氧化硅。
[0141]
粘合剂组合物任选地还可包含起始物质(k2)增量性填料，基于所述粘合剂组合物中所有起始物质的合并重量计，其量在0.1％至95％、或者1％至60％、以及或者1％至20％的范围内。增量性填料的示例包括碎石英、氧化铝、氧化镁、碳酸钙(诸如沉淀碳酸钙)、氧化锌、滑石、硅藻土、氧化铁、粘土、云母、白垩、二氧化钛、氧化锆、砂石、炭黑、石墨或它们的组合。增量性填料是本领域已知的，并且可商购获得；诸如由西弗吉尼亚州伯克利斯普林斯的美国二氧化硅公司(u.s.silica,berkeley springs,wv)以商品名min
‑
u
‑
sil销售的研磨二氧化硅。合适的沉淀碳酸钙包括来自solvay的winnofil
tm
spm和来自smi的ultrapflex
tm
和ultrapflex
tm
100。合适的填料的示例在美国专利9,156,948中公开。
[0142]
起始物质l)
‑
隔离物
[0143]
上述粘合剂组合物任选地还可包含l)隔离物。隔离物可包含有机粒子、无机粒子或它们的组合。隔离物可以是导热的、导电的或二者兼有。隔离物可以具有所需的粒度，例如，粒度可在25μm至125μm的范围内。隔离物可包含单分散的珠，诸如玻璃或聚合物(例如，聚苯乙烯)珠。隔离物可包含导热填料，诸如氧化铝、氮化铝、雾化金属粉末、氮化硼、铜和银。隔离物的量取决于多种因素，包括粒度分布、在通过将各部分混合制备的组合物或由其制备的固化产物的使用期间将施加的压力、使用期间的温度、以及混合的组合物或由其制备的固化产物的所需厚度。然而，基于所述组合物中所有起始物质的合并重量计，该组合物可包含0.05％至2％、或者0.1％至1％范围的量的隔离物。
[0144]
起始物质m)
–
酸清除剂
[0145]
上述组合物任选地还可包含m)酸清除剂。合适的酸清除剂包括各种本质上为碱性的无机化合物和有机化合物，诸如氧化镁、氧化钙以及它们的组合。基于所述组合物中所有起始物质的合并重量计，该组合物可包含0％至10％的酸清除剂。
[0146]
起始物质n)
–
硅烷醇官能聚二有机硅氧烷
[0147]
上述组合物任选地还可包含n)硅烷醇官能聚二有机硅氧烷。起始物质n)可包含式hor
222
sio(r
222
sio)
eee
((ho)r
22
sio)
fff
sir
222
oh、式r3sio(r2sio)
ggg
((ho)rsio)
hhh
sir3或它们的组合的聚二有机硅氧烷，其中r
22
如上所述。下标eee可为0或正数。作为另外一种选择，下标eee具有至少2的平均值。作为另外一种选择，下标eee可为2至2000。下标fff可为0或正数。作为另外一种选择，下标fff可具有0至2000的平均值。下标ggg可为0或正数。作为另外一种选择，下标ggg可具有0至2000的平均值。下标hhh具有至少2的平均值。作为另外一种选择，下标hhh可具有2至2000范围内的平均值。
[0148]
起始物质n)可包括聚二有机硅氧烷，诸如
[0149]
i)羟基封端的聚二甲基硅氧烷，
[0150]
ii)羟基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)，
[0151]
iii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，和
[0152]
iv)i)、ii)和iii)中的两者或更多者的组合。
[0153]
适用于起始物质n)的羟基封端的聚二有机硅氧烷可通过本领域已知的方法制备，诸如相应有机卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡。当加入到粘合剂组合物中时，基于所述粘合剂组合物中的所有起始物质的合并重量计，起始物质n)可以0.1％至20％、或者0.1％至10％、以及或者0.1％至5％的量存在。
[0154]
起始物质o)
–
荧光增白剂
[0155]
上述粘合剂组合物任选地还可包含起始物质o)，荧光增白剂。合适的荧光增白剂可商购获得，诸如2,5
‑
噻吩二基双(5
‑
叔丁基
‑
1,3
‑
苯并噁唑)，可作为tinopal ob商购获得。当加入到组合物中时，基于所述粘合剂组合物中的所有起始物质的合并重量计，荧光增白剂可以0.1％至2％的量存在。
[0156]
起始物质p)
–
链转移剂
[0157]
上述粘合剂组合物任选地还可包含p)链转移剂。当加入到粘合剂组合物中时，基于所述组合物中所有起始物质的合并重量计，链转移剂可以0.01％至5％、或者0.01％至2％、以及或者0.1％至2％的量存在。
[0158]
起始物质q)
–
(甲基)丙烯酸酯单体
[0159]
上述粘合剂组合物任选地还可包含起始物质q)，(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体的示例为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸
‑2‑
乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸
‑2‑
乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯和甲基丙烯酸环己基甲基酯。当加入到粘合剂组合物中时，基于所述粘合剂组合物中的所有起始物质的合并重量计，(甲基)丙烯酸酯单体可以0.1％至35％、或者0.1％至25％、或者0.1％至15％、以及或者0.1％至10％的量存在。
[0160]
起始物质r)
‑
聚烷氧基封端的聚二有机硅氧烷
[0161]
除了通过制备上述起始物质b)而制备的任何起始物质外，起始物质r)还为聚烷氧基封端的聚二有机硅氧烷。起始物质r)可以为如上文针对起始物质b)所述制备的聚烷氧基封端的聚二有机硅氧烷，不同的是不包含硅氧烷树脂。作为另外一种选择，起始物质r)可以为通过铂催化的硅氢加成反应制备的聚烷氧基封端的聚二有机硅氧烷。
[0162]
起始物质s)
‑
着色剂
[0163]
上述粘合剂组合物任选地还可包含起始物质s)，着色剂。着色剂可为染料或颜料，诸如炭黑。
[0164]
当选择用于上述粘合剂组合物的起始物质时，在起始物质的类型之间可存在重叠，因为本文所述的某些起始物质可具有超过一种功能。例如，某些烷氧基硅烷可用作交联剂和/或粘附促进剂和/或干燥剂。某些颗粒可用作填料和隔离物。当将附加起始物质加入至粘合剂组合物中时，所述附加起始物质彼此不同。
[0165]
用于制备粘合剂组合物的方法
[0166]
上述粘合剂组合物可通过1)将起始物质b)i)有机硅氧烷树脂和b)ii)聚二有机硅氧烷组合以形成b)树脂聚合物共混物(rpb)来制备。溶剂可任选地用于匀化rpb。起始物质中的一种或多种，诸如有机硅氧烷树脂，可溶解或分散于溶剂中，诸如上文所述的那些，例如，芳香烃，诸如苯、甲苯或二甲苯。然而，基于所述粘合剂组合物中的所有起始物质的合并
重量计，溶剂的量可以为0至60％、或者10％至50％，以及或者20％至40％。如上所述的起始物质b)iii)和b)iv)可与rpb组合以形成转化的rpb。该方法还可包括：2)通过任何便利的方式(诸如混合)将转化的rpb与起始物质a)、c)和d)组合。可在步骤1)、步骤2)或两者期间添加如上所述的一种或多种附加起始物质e)至s)。起始物质可在20℃至150℃下组合。该方法还可包括在步骤1)、步骤2)或两者中在50℃至150℃、或者60℃至120℃的温度下加热该起始物质。压力不是关键性的；该方法可在环境压力下进行。
[0167]
防粘涂料组合物
[0168]
作为另外一种选择，可固化组合物可以为防粘涂料组合物。防粘涂料组合物包含：
[0169]
(i)a)多官能有机氢硅氧烷，或上述方法的产物，所述产物包含如上所述的多官能有机氢硅氧烷；
[0170]
(ii)平均每分子具有至少两个能够进行硅氢加成反应的硅键合的脂族不饱和基团的聚有机硅氧烷，
[0171]
(iii)硅氢加成反应催化剂，和
[0172]
(iv)硅氢加成反应抑制剂。
[0173]
起始物质(ii)具有脂族不饱和基团的聚有机硅氧烷
[0174]
防粘涂料组合物中的起始物质(ii)是平均每分子具有至少两个能够进行硅氢加成反应的硅键合的脂族不饱和基团的聚有机硅氧烷；作为另外一种选择，平均每分子具有至少两个硅键合基团的聚有机硅氧烷，所述硅键合基团具有末端脂族不饱和基团。该聚有机硅氧烷可以是直链、支链、部分支链、环状、树脂状(即，具有三维网络)，或可包含不同结构的组合。聚有机硅氧烷可具有平均式：r
13a
sio
(4
‑
a)/2
，其中每个r
13
独立地选自单价烃基团或单价卤代烃基团，前提条件是在每个分子中，r
13
中的至少两个包含脂族不饱和基团，并且其中下标a被选择为使得0≤a≤3.2。适用于r
13
的单价烃基团和单价卤代烃基团如上文针对r1所述。作为另外一种选择，上述聚有机硅氧烷的平均式可写成(r
133
sio
1/2
)
b
(r
132
sio
2/2
)
c
(r
13
sio
3/2
)
d
(sio
4/2
)
e
，其中r
13
如上定义，并且下标b、c、d和e各自独立地为≥0至≤1，前提条件是量(b c d e)＝1。本领域技术人员理解这些m、d、t和q单元及其摩尔分数如何影响上述平均式中的下标a。t单元(由下标d指示)、q单元(由下标e指示)或两者通常存在于聚有机硅氧烷树脂中，然而由下标c指示的d单元通常存在于聚有机硅氧烷聚合物中(并且也可存在于聚有机硅氧烷树脂或支链聚有机硅氧烷中)。
[0175]
作为另外一种选择，起始物质(i)可包含基本上为直链、另选地为直链的聚有机硅氧烷。基本上直链的聚有机硅氧烷可具有平均式：r
13a’sio
(4
‑
a’)/2
，其中每个r
13
如上定义，并且其中下标a'被选择为使得1.9≤a’≤2.2。
[0176]
作为另外一种选择，在室温下，基本上直链的聚有机硅氧烷可以是可流动的液体或者可具有未固化橡胶的形式。基本上直链的聚有机硅氧烷可具有在25℃下10mpa
·
s至30,000,000mpa
·
s、或者10mpa
·
s至10,000mpa
·
s、或者100mpa
·
s至1,000,000mpa
·
s、以及或者100mpa
·
s至100,000mpa
·
s的粘度。粘度可在室温下通过具有锭子的brookfield lv dv
‑
e粘度计测量，所述锭子被选择为适于基本上直链的聚有机硅氧烷，即rv
‑
1至rv
‑
7的粘度。
[0177]
作为另外一种选择，当(ii)聚有机硅氧烷为基本上直链或直链时，聚有机硅氧烷可具有平均单元式：(r
10
r
92
sio
1/2
)
aa
(r
10
r9sio
2/2
)
bb
(r
102
sio
2/2
)
cc
(r
93
sio
1/2
)
dd
，其中每个r9为
独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团或不含脂族不饱和基团的单价卤代烃基团；每个r
10
独立地选自烯基和炔基；下标aa为0、1或2，下标bb为0或更大，下标cc为1或更大，下标dd为0、1或2，前提条件是量(aa dd)≥2，并且(aa dd)＝2，前提条件是量(aa bb cc dd)为3至2,000。作为另外一种选择，下标cc≥0。作为另外一种选择，下标bb≥2。作为另外一种选择，量(aa dd)为2至10、或者2至8、以及或者2至6。作为另外一种选择，下标cc为0至1,000、或者1至500、以及或者1至200。作为另外一种选择，下标bb为2至500、或者2至200、以及或者2至100。
[0178]
r9的单价烃基团的示例为具有1至6个碳原子的烷基基团、具有6至10个碳原子的芳基基团、具有1至6个碳原子的卤代烷基基团、具有6至10个碳原子的卤代芳基基团、具有7至12个碳原子的芳烷基基团或具有7至12个碳原子的卤代芳烷基基团，其中烷基、芳基和卤代烷基如本文所述。作为另外一种选择，每个r9独立地为不含脂族不饱和基团的单价烃基团。作为另外一种选择，每个r9为烷基基团。作为另外一种选择，每个r9独立地为甲基、乙基或丙基。r9的每个实例可以相同或不同。作为另外一种选择，每个r9为甲基基团。
[0179]
r
10
的脂族不饱和单价烃基团能够进行硅氢加成反应。适用于r
10
的脂族不饱和烃基团的示例为如本文所定义的烯基基团，并且示例为乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；以及如本文所定义的炔基基团，并且示例为乙炔基和丙炔基。作为另外一种选择，每个r
10
可以为乙烯基或己烯基。作为另外一种选择，每个r
10
为乙烯基基团。上述(ii
‑
i)单元式中的下标可具有的值足以使得基于支链硅氧烷(ii
‑
i)的重量计，(ii
‑
i)的支链硅氧烷的烯基或炔基含量可为0.1％至1％，或者0.2％至0.5％。
[0180]
当(ii)聚有机硅氧烷是基本上直链的，或者是直链的时，所述至少两个与硅原子键合的脂族不饱和基团可以在侧基位置、末端位置或在侧基位置和末端位置两者中。作为具有侧链的硅键合的脂族不饱和基团的聚有机硅氧烷的具体示例，起始物质a)可具有以下平均单元式：[(ch3)3sio
1/2
]2[(ch3)2sio
2/2
]
cc
[(ch3)visio
2/2
]
bb
，其中下标bb和cc如上定义，并且vi表示乙烯基基团。就该平均式而言，任何甲基基团可被不同的单价烃基团(诸如烷基或芳基)替代，并且任何乙烯基基团可被不同的脂族不饱和单价烃基团(诸如烯丙基或己烯基)替代。作为另外一种选择，作为平均每分子具有至少两个硅键合的脂族不饱和基团的聚有机硅氧烷的具体示例，起始物质(ii)可具有平均式：vi(ch3)2sio[(ch3)2sio]
cc
si(ch3)2vi，其中下标cc和vi如上所定义。用硅键合的乙烯基基团封端的二甲基聚硅氧烷可单独利用或与以上直接公开的二甲基、甲基
‑
乙烯基聚硅氧烷组合使用。就该平均式而言，任何甲基基团可被不同的单价烃基团替代，并且任何乙烯基基团可被任何末端脂族不饱和单价烃基团替代。因为至少两个硅键合的脂族不饱和基团可以是侧基和末端的，所以作为另外一种选择，(ii)聚有机硅氧烷可具有以下平均单元式：[vi(ch3)2sio
1/2
]2[(ch3)2sio
2/2
]
cc
[(ch3)visio
2/2
]
bb
，其中下标bb、cc和vi如上定义。
[0181]
基本上直链的聚有机硅氧烷的示例可由以下所例示：在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷，在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基聚硅氧烷，甲基苯基硅氧烷和在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷和在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷和在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二苯基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和在分子
两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷和在分子两端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷和在分子两端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的二苯基硅氧烷的共聚物，以及甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和在分子两端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物。
[0182]
另选地，起始物质(ii)可包含选自如下的基本上直链的、另选地直链的聚有机硅氧烷：
[0183]
i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
[0184]
ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
[0185]
iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，
[0186]
iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
[0187]
v)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，
[0188]
vi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
[0189]
vii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)，
[0190]
viii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)，
[0191]
ix)苯基，甲基，乙烯基
‑
甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
[0192]
x)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
[0193]
xi)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
[0194]
xii)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷，
[0195]
xiii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
[0196]
xiv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷，
[0197]
xv)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
[0198]
xvi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，以及
[0199]
xvii)它们的组合。
[0200]
作为另外一种选择，a)聚有机硅氧烷可为树脂状聚二有机硅氧烷。树脂状聚有机硅氧烷可具有平均式：r
13a”sio
(4
‑
a”)/2
，其中每个r
13
如上定义，并且其中下标a”被选择为使得0.5≤a”≤1.7。
[0201]
树脂状聚有机硅氧烷具有支链或三维网络分子结构。在25℃下，树脂状聚有机硅氧烷可以呈液体或固体形式。作为另外一种选择，树脂状聚有机硅氧烷可由以下所例示：仅包含t单元的聚有机硅氧烷，包含t单元与其他甲硅烷氧基单元(例如m、d和/或q甲硅烷氧基单元)的组合的聚有机硅氧烷，或包含q单元与其他甲硅烷氧基单元(即m、d和/或t甲硅烷氧基单元)的组合的聚有机硅氧烷。通常，树脂状聚有机硅氧烷包含t和/或q单元。树脂状聚有机硅氧烷的具体示例包括乙烯基封端的倍半硅氧烷和乙烯基封端的mdq树脂。
[0202]
作为另外一种选择，起始物质(ii)可包含(ii
‑
i)支链硅氧烷、(ii
‑
ii)倍半硅氧烷或(ii
‑
i)和(ii
‑
ii)两者。当组合物将用于防粘涂料应用时，起始物质(ii
‑
i)和(ii
‑
ii)可能是特别有用的。
[0203]
起始物质(ii)可以为(ii
‑
i)支链硅氧烷和(ii
‑
ii)倍半硅氧烷的组合。该组合可为物理共混物或混合物。基于防粘涂料组合物中所有起始物质的合并重量计，支链硅氧烷
和倍半硅氧烷以相对于彼此的量存在，使得(ii
‑
i)支链硅氧烷的量和(ii
‑
ii)倍半硅氧烷的量合并总计100重量份。支链硅氧烷可以50重量份至100重量份的量存在，并且倍半硅氧烷可以0重量份至50重量份的量存在。作为另外一种选择，支链硅氧烷可以50重量份至90重量份的量存在并且倍半硅氧烷可以10重量份至50重量份的量存在。作为另外一种选择，支链硅氧烷可以50重量份至80重量份的量存在并且倍半硅氧烷可以20重量份至50重量份的量存在。作为另外一种选择，支链硅氧烷可以50重量份至76重量份的量存在并且倍半硅氧烷可以24重量份至50重量份的量存在。作为另外一种选择，支链硅氧烷可以50重量份至70重量份的量存在并且倍半硅氧烷可以30重量份至50重量份的量存在。不希望受理论的束缚，据认为，如果每100重量份(ii
‑
i)支链硅氧烷和(ii
‑
ii)倍半硅氧烷的合并量，倍半硅氧烷(ii)的量超过50重量份，则由该组合物形成的防粘涂层可遭受迁移的缺点，其中倍半硅氧烷可迁移并污染粘附体，诸如与防粘涂层接触的压敏粘合剂。
[0204]
支链硅氧烷的起始物质(ii
‑
i)可具有单元式(ii
‑
i)：(r
93
sio
1/2
)
p
(r
10
r
92
sio
1/2
)
q
(r
92
sio
2/2
)
r
(sio
4/2
)
s
，其中每个r9独立地为不含脂族不饱和基团的单价烃基团或不含脂族不饱和基团的单价卤代烃基团，并且每个r
10
为烯基基团或炔基基团，两者均如上所述，下标p≥0，下标q≥0，15≥r≥995，并且下标s≥0。
[0205]
在(ii
‑
i)的单元式中，下标p≥0。下标q>0。作为另外一种选择，下标q≥3。下标r为15至995。下标>0。作为另外一种选择，下标s≥1。作为另外一种选择，对于下标p：22≥p≥0；或者，20≥p≥0；或者，15≥p≥0；或者，10≥p≥0；以及或者，5≥p≥0。作为另外一种选择，对于下标q：22≥q>0；或者，22≥q≥4；或者，20≥q>0；或者，15≥q>1；或者，10≥q≥2；以及或者15≥q≥4。作为另外一种选择，对于下标r：800≥r≥15；以及或者400≥r≥15。作为另外一种选择，对于下标s：10≥s>0；或者，10≥s≥1；或者，5≥s>0；以及或者s＝1。作为另外一种选择，下标s为1或2。作为另外一种选择，当下标s＝1时，则下标p可以为0并且下标q可以为4。
[0206]
支链硅氧烷可包含至少两个式(r
92
sio
2/2
)
m
的聚二有机硅氧烷链，其中每个下标m独立地为2至100。作为另外一种选择，支链硅氧烷可包含至少一个键合到四个式(r
92
sio
2/2
)
o
的聚二有机硅氧烷链的式(sio
4/2
)单元，其中每个下标o独立地为1至100。作为另外一种选择，支链硅氧烷可具有下式：其中下标u为0或1，每个下标t独立地为0至995、或者15至995、以及或者0至100；每个r
11
为独立选择的单价烃基团，每个r9为独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团或不含脂族不饱和基团的单价卤代烃基团，如上所述，并且每个r
10
独立地选自烯基和炔基，如上所述。适用于起始物质(ii
‑
i)的支链硅氧烷的示例为美国专利6,806,339和美国专利公布2007/0289495中所公开的那些。
[0207]
倍半硅氧烷具有单元式(ii
‑
ii)：(r
93
sio
1/2
)
i
(r
10
r
92
sio
1/2
)
f
(r
92
sio
2/2
)
g
(r9sio
3/2
)
h
，其中r9和r
10
如上所述，下标i≥0、下标f>0、下标g为15至995，并且下标h>0。下标
i可以为0至10。作为另外一种选择，对于下标i：12≥i≥0；或者10≥i≥0；或者7≥i≥0；或者5≥i≥0；以及或者3≥i≥0。
[0208]
作为另一种选择，下标f≥1。作为另一种选择，下标f≥3。作为另一种选择，对于下标f：12≥f>0；或者12≥f≥3；或者10≥f>0；或者7≥f>1；或者5≤f≤2；以及或者7≥f≥3。作为另外一种选择，对于下标g：800≥g≥15；以及或者400≥g≥15。作为另外一种选择，下标h≥1。作为另外一种选择，下标h为1至10。作为另外一种选择，对于下标h：10≥h>0；或者5≥h>0；以及或者h＝1。作为另外一种选择，下标h为1至10，作为另外一种选择下标h为1或2。作为另外一种选择，当下标h＝1时，则下标f可以为3并且下标i可以为0。基于所述倍半硅氧烷的重量计，下标f的值可足以提供烯基含量为0.1％至1％、或者0.2％至0.6％的单元式(ii
‑
ii)的倍半硅氧烷。适用于起始物质(ii)的倍半硅氧烷的示例为美国专利4,374,967中所公开的那些。
[0209]
起始物质(ii)可包含在至少一个性质诸如结构、分子量、键合到硅原子的单价基团和脂族不饱和基团的含量方面不同的两种或更多种不同的聚有机硅氧烷的组合。基于所述防粘涂料组合物中所有起始物质的合并重量计，防粘涂料组合物可包含60％至98％、或者60％至95％的起始物质(ii)。
[0210]
起始物质(iii)硅氢加成反应催化剂
[0211]
在防粘涂料组合物中用作起始物质(iii)的硅氢加成反应催化剂可如上文针对起始物质b)所述和例示的。作为另外一种选择，用于防粘涂料组合物中的硅氢加成反应催化剂可选自karstedt催化剂和ashby催化剂。(iii)硅氢加成反应催化剂以催化量，即足以促进其在期望条件下固化的量或数量存在于防粘涂料组合物中。(iii)硅氢加成反应催化剂的催化量可为>0.01ppm至10,000ppm；或者>1,000ppm至5,000ppm。作为另外一种选择，(iii)硅氢加成反应催化剂的典型催化量为0.1ppm至5,000ppm、或者1ppm至2,000ppm、或者>0至1,000ppm。作为另外一种选择，基于所述防粘涂料组合物中所有起始物质的合并重量计，催化量的(iii)硅氢加成反应催化剂可为0.01ppm至1,000ppm、或者0.01ppm至100ppm、或者20ppm至200ppm、以及或者0.01ppm至50ppm的铂族金属；。
[0212]
起始物质(iv)硅氢加成反应抑制剂
[0213]
起始物质(iv)是抑制剂，与含有相同起始物质但省去该抑制剂的组合物相比，所述抑制剂可用于使防粘涂料组合物的反应速率改变。用于硅氢加成可固化组合物的抑制剂的示例为炔属醇类，例如甲基丁炔醇、乙炔基环己醇、二甲基己炔醇、和3,5
‑
二甲基
‑1‑
己炔
‑3‑
醇、1
‑
丁炔
‑3‑
醇、1
‑
丙炔
‑3‑
醇、2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇、3
‑
甲基
‑1‑
丁炔
‑3‑
醇、3
‑
甲基
‑1‑
戊炔
‑3‑
醇、3
‑
苯基
‑1‑
丁炔
‑3‑
醇、4
‑
乙基
‑1‑
辛炔
‑3‑
醇、3,5
‑
二甲基
‑1‑
己炔
‑3‑
醇和1
‑
乙炔基
‑1‑
环己醇以及它们的组合；环烯基硅氧烷类，诸如甲基乙烯基环硅氧烷类，其示例有1,3,5,7
‑
四甲基
‑
1,3,5,7
‑
四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7
‑
四甲基
‑
1,3,5,7
‑
四己烯基环四硅氧烷以及它们的组合；烯炔化合物，诸如3
‑
甲基
‑3‑
戊烯
‑1‑
炔、3,5
‑
二甲基
‑3‑
己烯
‑1‑
炔；三唑类，诸如苯并三唑；膦类；硫醇类；肼类；胺类，如四甲基乙二胺；反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸二烯酯、反丁烯二酸二烷氧基烷酯；顺丁烯二酸酯类，如顺丁烯二酸二烯丙酯；腈类；醚类；一氧化碳；烯烃，诸如环辛二烯、二乙烯基四甲基二硅氧烷；醇类，如苄醇；以及它们的组合。作为另外一种选择，硅氢加成反应抑制剂可选自炔醇(例如，1
‑
乙炔基
‑1‑
环己醇)和马来酸酯(例如，马来酸二烯丙酯、双马来酸酯或马来酸正丙酯)以及它们中两种或更
多种的组合。
[0214]
作为另外一种选择，组合物中的起始物质(iv)可以为甲硅烷基化炔属化合物。不希望受理论的束缚，据认为与不包含甲硅烷基化炔属化合物或包含有机炔醇抑制剂(诸如上述的那些)的组合物的硅氢加成所得反应产物相比，添加甲硅烷基化炔属化合物降低了由组合物硅氢加成反应而制备的反应产物的黄化。
[0215]
甲硅烷基化炔属化合物的示例为(3
‑
甲基
‑1‑
丁炔
‑3‑
氧基)三甲基硅烷、((1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基)氧基)三甲基硅烷、双(3
‑
甲基
‑1‑
丁炔
‑3‑
氧基)二甲基硅烷、双(3
‑
甲基
‑1‑
丁炔
‑3‑
氧基)硅烷甲基乙烯基硅烷、双((1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基)氧基)二甲基硅烷、甲基(三(1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基氧基))硅烷、甲基(三(3
‑
甲基
‑1‑
丁炔
‑3‑
氧基))硅烷、(3
‑
甲基
‑1‑
丁炔
‑3‑
氧基)二甲基苯基硅烷、(3
‑
甲基
‑1‑
丁炔
‑3‑
氧基)二甲基己烯基硅烷、(3
‑
甲基
‑1‑
丁炔
‑3‑
氧基)三乙基硅烷、双(3
‑
甲基
‑1‑
丁炔
‑3‑
氧基)甲基三氟丙基硅烷、(3,5
‑
二甲基
‑1‑
己炔
‑3‑
氧基)三甲基硅烷、(3
‑
苯基
‑1‑
丁炔
‑3‑
氧基)二苯基甲基硅烷、(3
‑
苯基
‑1‑
丁炔
‑3‑
氧基)二甲基苯基硅烷、(3
‑
苯基
‑1‑
丁炔
‑3‑
氧基)二甲基乙烯基硅烷、(3
‑
苯基
‑1‑
丁炔
‑3‑
氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基
‑1‑
乙炔
‑1‑
氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基
‑1‑
乙炔
‑1‑
氧基)二甲基乙烯基硅烷、(环己基
‑1‑
乙炔
‑1‑
氧基)二苯基甲基硅烷、(环己基
‑1‑
乙炔
‑1‑
氧基)三甲基硅烷以及它们的组合。作为另外一种选择，起始物质(iv)的示例为甲基(三(1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基氧基))硅烷、((1,1
‑
二甲基
‑2‑
丙炔基)氧基)三甲基硅烷或它们的组合。可用作起始物质(iv)的甲硅烷基化炔属化合物可通过本领域已知的方法制备，该方法诸如通过将上述炔醇与氯硅烷在存在酸受体的情况下反应，使上述炔醇被甲硅烷基化。
[0216]
加入至防粘涂料组合物的抑制剂的量将取决于多种因素，包括组合物的期望留釜时间，组合物将是单部分组合物还是多部分组合物，使用的具体抑制剂，以及起始物质(i)和(ii)的选择和量。然而，当存在时，基于所述组合物中所有起始物质的合并重量计，抑制剂的量可以为0％至1％、或者0％至5％、或者0.001％至1％、或者0.01％至0.5％，以及或者0.0025％至0.025％。
[0217]
附加起始物质
[0218]
防粘涂料组合物任选地还可包含一种或多种附加起始物质，所述起始物质选自：(v)固着添加剂、(vi)防雾添加剂、(vii)防粘改性剂、(viii)基本上直链或直链的聚有机氢硅氧烷和(ix)溶剂，诸如上文针对起始物质d)所述的那些。
[0219]
(v)固着添加剂
[0220]
起始物质(v)是固着添加剂。合适的固着添加剂的示例为乙烯基烷氧基硅烷与环氧官能烷氧基硅烷的反应产物；乙烯基乙酰氧基硅烷与环氧官能烷氧基硅烷的反应产物；以及每分子具有至少一个脂族不饱和烃基团和至少一个可水解基团的聚有机硅氧烷与环氧官能烷氧基硅烷的组合(例如，物理共混物和/或反应产物)(例如，羟基封端的乙烯基官能聚二甲基硅氧烷与缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的组合)。作为另外一种选择，固着添加剂可包括聚有机硅酸盐树脂。合适的固着添加剂以及它们的制备方法在例如美国专利9,562,149；美国专利申请公布号2003/0088042、2004/0254274和2005/0038188；和欧洲专利0 556 023中公开。固着添加剂的确切量取决于多种因素，包括基底的类型以及是否使用底漆，然而，每100重量份起始物质(ii)，防粘涂料组合物中的固着添加剂的量可为0重量份至
2重量份。作为另外一种选择，每100重量份起始物质(ii)，固着添加剂的量可为0.01重量份至2重量份。
[0221]
(vi)防雾添加剂
[0222]
起始物质(vi)为防雾添加剂，其可被加入到防粘涂料组合物中以减少或抑制涂覆工艺中，具体地讲利用高速涂覆设备的涂覆工艺的有机硅雾形成。防雾添加剂可为每分子具有至少三个硅键合的烯基基团的有机氢硅化合物、氧化烯化合物或有机烯基硅氧烷与合适的催化剂的反应产物。合适的防雾添加剂公开于例如美国专利申请2011/0287267、美国专利8,722,153、美国专利6,586,535、以及美国专利5,625,023中。
[0223]
防雾添加剂的量将取决于多种因素，包括为防粘涂料组合物选择的其他起始物质的量和类型。然而，基于防粘涂料组合物中所有起始物质的合并重量计，防雾添加剂的量可为0％至10％、或者0.1％至3％。
[0224]
(vii)防粘改性剂
[0225]
起始物质(vii)为可加入到防粘涂料组合物中以控制(降低)剥离力(防粘涂层和其粘附体(诸如包含压敏粘合剂的标签)之间的粘合力)的水平的防粘改性剂。具有所需剥离力的防粘涂料组合物可通过调节改性剂的含量由不含改性剂的防粘涂料组合物配制。合适的防粘改性剂的示例包括三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基，苯基甲基硅氧烷。作为另外一种选择，防粘改性剂可以为具有羟基或烷氧基基团的有机聚硅氧烷树脂与具有至少一个羟基或可水解基团的二有机基聚硅氧烷的缩合反应产物。如果使用，则每100份起始物质(ii)可使用例如0重量份至85重量份、或者25份至85份的防粘改性剂。合适的防粘改性剂的示例公开于例如美国专利8,933,177和美国专利申请公布2016/0053056中。
[0226]
(viii)直链聚有机氢硅氧烷
[0227]
起始物质(viii)是与起始物质(i)不同的基本上直链或者直链的聚有机氢硅氧烷，其可作为附加的交联剂加入到防粘涂料组合物中。该基本上直链或直链的聚有机氢硅氧烷具有单元式：(hr
122
sio
1/2
)
v’(hr
12
sio
2/2
)
w’(r
122
sio
2/2
)
x’(r
123
sio
1/2
)
y’，其中每个r
12
为独立选择的单价烃基团，下标v'为0、1或2，下标w'为1或更大，下标x'为0或更大，下标y'为0、1或2，前提条件是量(v’ y’)＝2，并且量(v’ w’)≥3。用于r
12
的单价烃基团可为如上针对r1所述的单价烃基团。量(v’ w’ x’ y’)可为2至1,000。聚有机氢硅氧烷的示例为：
[0228]
i)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷共聚物，
[0229]
ii)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，
[0230]
iii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷共聚物，和
[0231]
iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，和
[0232]
v)i)、ii)、iii)、iv)和v)中的两种或更多种的组合。合适的聚有机氢硅氧烷可从dow silicones corporation(midland,michigan,usa)商购获得
[0233]
(ix)溶剂
[0234]
起始物质(x)为溶剂。合适的溶剂包括在制备多官能有机氢硅氧烷的方法中作为起始物质d)的上述烃。作为另外一种选择，溶剂可选自聚烷基硅氧烷、醇、酮、乙二醇醚、四氢呋喃、溶剂油、石脑油、四氢呋喃、溶剂油或它们的组合。具有合适蒸气压的聚烷基硅氧烷可用作溶剂，并且这些包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷和其他低分子量聚烷基硅氧烷，诸如0.5cst至1.5cst的dowsil
tm
200流体和dowsil
tm
os流体，其可从
dow silicones corporation(midland，michigan，u.s.a.)商购获得。
[0235]
作为另外一种选择，起始物质(x)可包含有机溶剂。有机溶剂可为醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮；芳族烃，诸如苯、甲苯或二甲苯；脂族烃，诸如庚烷、己烷或辛烷；二醇醚，诸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚、四氢呋喃；溶剂油；石脑油；或它们的组合。
[0236]
溶剂的量将取决于多种因素，包括所选溶剂的类型以及为防粘涂料组合物选择的其他起始物质的量和类型。然而，基于所述防粘涂料组合物中所有起始物质的重量计，溶剂的量可为0％至99％或者2％至50％。溶剂可以在制备防粘涂料组合物期间添加，例如，以帮助混合和递送。在制备好防粘涂料组合物后，可任选地去除溶剂的全部或一部分。
[0237]
也可加入到本文所述的防粘涂料组合物中的其他任选起始物质包括例如反应性稀释剂、芳香剂、防腐剂、着色剂和填料，例如二氧化硅、石英或白垩。
[0238]
当对防粘涂料组合物(以及本文所述的其他可固化组合物)选择起始物质时，在起始物质类型之间可能存在重叠，因为本文所述的某些起始物质可具有超过一种功能。某些颗粒可用作填料并用作着色剂诸如颜料，并且甚至用作阻燃剂，例如炭黑。当将附加起始物质加入至防粘涂料组合物时，附加起始物质与起始物质(i)至(iv)不同并且彼此不同。
[0239]
作为另外一种选择，防粘涂层可不含颗粒或仅包含有限量的颗粒(例如，填料和/或颜料)，诸如防粘涂料组合物的0重量％至30重量％。颗粒可附聚或以其他方式粘附到用于施加防粘涂层的涂布机设备。如果需要光学透明性，则它们可阻碍防粘涂层和由其形成的防粘衬垫的光学特性，例如透明性。所述颗粒可有损于粘附体的粘附。
[0240]
作为另外一种选择，本发明的防粘涂料组合物可不含氟代有机硅氧烷化合物。据信，在固化期间，含氟化合物由于其低表面张力，可快速迁移至涂料组合物与基底的界面，例如，聚有机硅氧烷防粘涂料组合物/pet膜界面，并且通过制备含氟阻隔物来防止防粘涂料(通过固化防粘涂料组合物制备的)粘附到基底。通过制备阻隔物，含氟化合物可防止任何起始物质在界面处反应。此外，氟代硅氧烷化合物通常是昂贵的。
[0241]
防粘组合物可通过将上述包含(i)、(ii)、(iii)和(iv)的起始物质连同任何任选的附加起始物质以任何添加顺序组合，任选地与母料组合，并且任选地在剪切下组合来制备。
[0242]
用于涂覆基底的方法
[0243]
一种用所述可固化组合物制备涂覆的基底的方法包括将所述可固化组合物设置在基底上。该方法还包括将基底上的可固化组合物固化。固化可通过在升高的温度(例如，50℃至180℃、或者50℃至120℃、以及或者50℃至90℃)下加热来进行，以得到涂覆的基底。本领域技术人员将能够根据各种因素选择适当的温度，所述因素包括可固化组合物中的任选起始物质和建筑的基材的选择。
[0244]
可固化组合物可以按任何合适的方式设置或分配在基底上。通常，经由湿式涂布技术以湿形式施加可固化组合物。可固化组合物可通过以下方式施加：i)旋涂；ii)刷涂；iii)滴涂；iv)喷涂；v)浸涂；vi)辊涂；vii)流涂；viii)槽式涂布；ix)凹面涂布；x)迈耶刮棒涂布；或xi)i)至x)中的任两者或更多者的组合。通常，将可固化组合物设置在基底上导致在基底上的湿沉积物，随后将其固化以得到涂覆的基底，该涂覆的基底包括由基底上的可固化组合物形成的经固化的膜。
[0245]
基底不受限制并且可为任何基底。经固化的膜可以与基底分离，或者可以根据其选择而物理和/或化学结合到基底上。基底可以具有用于固化沉积物的集成的热板或集成或独立的炉子。基底可任选地具有连续或不连续的形状、尺寸、维度、表面粗糙度和其他特性。基底在升高的温度下可具有软化点温度。然而，可固化组合物和方法不受此限制。
[0246]
作为另外一种选择，基底可包括塑料，其可以是热固性和/或热塑性的。然而，作为另外一种选择，基底可以为玻璃、金属、纸、木材、硬纸板、纸板、有机硅或聚合物材料、或它们的组合。
[0247]
合适的基底的具体示例包括纸张基底，诸如牛皮纸、聚乙烯涂覆的牛皮纸(pek涂覆的纸张)和常规纸张；聚合物基底，诸如聚酰胺(pa)；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、和液晶聚酯；聚烯烃，诸如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)和聚丁烯；苯乙烯系树脂；聚甲醛(pom)；聚碳酸酯(pc)；聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)；聚氯乙烯(pvc)；聚苯硫醚(pps)；聚苯醚(ppe)；聚酰亚胺(pi)；聚酰胺酰亚胺(pai)；聚醚酰亚胺(pei)；聚砜(psu)；聚醚砜；聚酮(pk)；聚醚酮；聚乙烯醇(pva)；聚醚醚酮(peek)；聚醚酮酮(pekk)；聚芳酯(par)；聚醚腈(pen)；酚醛树脂；苯氧基树脂；纤维素，诸如三乙酰纤维素、二乙酰纤维素和玻璃纸；氟化树脂，诸如聚四氟乙烯；热塑性弹性体，诸如聚苯乙烯型、聚烯烃型、聚氨酯型、聚酯型、聚酰胺型、聚丁二烯型、聚异戊二烯型、和氟型；以及它们的共聚物、以及组合。
[0248]
可固化组合物或湿沉积物通常在升高的温度下固化一段时间。该一段时间通常足以实现可固化组合物的固化，即交联。另选地，该一段时间可为大于0至8小时、或者大于0至2小时、或者大于0至1小时、或者大于0至30分钟、或者大于0至15分钟、或者大于0至10分钟、或者大于0至5分钟、或者大于0至2分钟。该一段时间取决于多种因素，包括所用的升高的温度、所选的温度、所需的膜厚度、以及可固化组合物中存在或不存在任何水或载体媒介物。
[0249]
使可固化组合物固化通常具有0.1秒至50秒、或者1秒至10秒、或者0.5秒至30秒的保压时间。所选择的保压时间可取决于基底选择、所选择的温度和线速度。如本文所用，保压时间是指可固化组合物或湿沉积物经受升高的温度的时间。保压时间与固化时间不同，因为即使在可固化组合物、湿沉积物或其部分固化的反应中间体不再经受升高的温度(即通常引发固化)之后，可能正在进行固化。另选地，被涂覆的制品可在烘箱中的传送带上制备，并且保压时间可以通过将烘箱的长度(例如以米为单位)除以传送带的线速度(例如以米/秒为单位)来计算。
[0250]
该一段时间可以分解为固化迭代，例如，第一固化和后固化，其中第一固化例如是一小时，并且后固化例如是三小时。升高的温度可以在此类迭代中独立地选自高于室温的任何温度，并且在每次迭代中可以是相同的。
[0251]
根据膜和涂覆的基底的厚度和其他维度，可以通过迭代过程形成涂覆的基底。例如，可以形成第一沉积物并使第一沉积物经受第一升高的温度持续第一段时间，以得到部分固化的沉积物。然后，可以将第二沉积物设置在部分固化的沉积物上，并使第二沉积物经受第二升高的温度持续第二段时间，以得到第二部分固化的沉积物。部分固化的沉积物在暴露于第二升高的温度期间也将进一步固化第二段时间。第三沉积物可以设置在第二部分固化的沉积物上并经受第三升高的温度持续第三段时间，以得到第三部分固化的沉积物。第二部分固化的沉积物在暴露于第二升高的温度期间也将进一步固化第二段时间。该过程
可以重复例如1至50次，以根据需要构造涂覆的制品。复合物具有部分固化的层，可使其经受最后的后固化，例如，在上文的升高的温度和时间段下。每个升高的温度和时间段可以是独立选择的，并且可以彼此相同或不同。当通过迭代过程形成制品时，每种沉积物也可以是独立选择的，并且可在可固化组合物中所选择的起始物质、它们的量或上述两者方面不同。另选地，在此种迭代过程中，每个迭代层可以完全固化，而不是仅部分固化。
[0252]
作为另外一种选择，所述沉积物包含湿膜。取决于部分固化的层的固化状态，迭代过程可以是湿碰湿(wet
‑
on
‑
wet)的。另选地，迭代过程可以是湿碰干(wet
‑
on
‑
dry)的。
[0253]
涂覆的基底(其包括由基底上的可固化组合物形成的膜)可具有不同的尺寸，包括膜和基底的相对厚度。膜的厚度可以根据其最终用途应用而变化。膜可具有大于0μm至4,000μm、或者大于0μm至3,000μm、或者大于0μm至2,000μm、或者大于0μm至1,000μm、或者大于0μm至500μm、或者大于0μm至250μm的厚度。然而，可设想其他厚度，例如，0.1μm至200μm。例如，膜的厚度可以为0.2μm至175μm、或者0.5μm至150μm、或者0.75μm至100μm、或者1μm至75μm、或者2μm至60μm、或者3μm至50μm、以及或者4μm至40μm。另选地，当基底为塑料时，膜可具有大于0μm至200μm、或者大于0μm至150μm、以及或者大于0μm至100μm的厚度。
[0254]
如果需要，可以根据膜的最终用途应用，使膜经受进一步处理。例如，可以对膜进行氧化沉积(例如，sio2沉积)、抗蚀剂沉积以及图案化、蚀刻、化学、电晕或等离子体剥离、金属化或金属沉积处理。此类进一步处理技术通常是已知的。此类沉积可以是化学气相沉积(包括低压化学气相沉积，等离子体增强化学气相沉积和等离子体辅助化学气相沉积)、物理气相沉积或其他真空沉积技术。许多此类进一步处理技术涉及升高的温度，特别是真空沉积，鉴于其优异的热稳定性，膜非常适用该技术。然而，取决于膜的最终用途，膜可以与此种进一步加工一起使用。
[0255]
涂覆的基底可以用于多种最终用途应用中。例如，涂覆的基底可用于涂层应用、包装应用、粘合剂应用、纤维应用、织物或纺织物应用、建筑应用、运输应用、电子器件应用或电气应用。然而，可固化组合物可用于除制备涂覆的基底之外的最终用途应用中，例如用于制品诸如硅橡胶的制备中。
[0256]
作为另外一种选择，涂覆的基底可以用作防粘衬垫，例如用于胶带或粘合剂，包括任何压敏粘合剂，包括丙烯酸树脂型压敏粘合剂、橡胶型压敏粘合剂和有机硅型压敏粘合剂、以及丙烯酸树脂型粘合剂、合成橡胶型粘合剂、有机硅型粘合剂、环氧树脂型粘合剂和聚氨酯型粘合剂。针对双面胶带或粘合剂，基底的每个主表面可具有设置在其上的膜。
[0257]
作为另外一种选择，当可固化组合物将被配制为防粘涂料组合物时，该防粘涂料组合物可通过将起始物质混合在一起例如以制备单部分组合物来制备。然而，可能期望将防粘涂料组合物制备为多部分组合物，其中将具有sih官能团的起始物质(例如起始物质(i)，并且当存在时(viii))和硅氢加成反应催化剂以单独的部分储存，直到在使用时(例如在即将施加到基底之前)将这些部分组合。
[0258]
例如，多部分组合物可包含：
[0259]
部分(a)基体部分，所述基体部分包含(ii)平均每分子具有至少2个硅键合的脂族不饱和烃基团的所述聚有机硅氧烷，以及iii)硅氢加成反应催化剂，以及当存在时，固着添加剂和溶剂中的一者或多者，以及
[0260]
部分(b)固化剂部分，所述固化剂部分包含(ii)平均每分子具有至少2个硅键合的
脂族不饱和烃基团的聚有机硅氧烷和(i)多官能有机氢硅氧烷，以及当存在时，(viii)基本上直链或直链的聚有机氢硅氧烷、固着添加剂、溶剂。起始物质(iv)，抑制剂可加入至部分(a)、部分(b)或上述两者。部分(a)和部分(b)可以1:1至10:1，或者1:1至5:1，以及或者1:1至2:1的重量比(a):(b)组合。部分(a)和部分(b)可在套件中提供说明，例如关于如何组合各部分以制备防粘涂料组合物、如何将防粘涂料组合物施加到基底以及如何固化防粘涂料组合物。
[0261]
作为另外一种选择，当存在固着添加剂时，其可掺入部分(a)或部分(b)中的任一者中，或者其可加入到单独的(第三)部分中。
[0262]
作为另外一种选择，该防粘涂料组合物可通过包括如下步骤的方法制备：
[0263]
1)混合起始物质，所述起始物质包含(ii)平均每分子具有至少2个硅键合的脂族不饱和烃基团的聚有机硅氧烷，(i)多官能有机氢硅氧烷，(iii)硅氢加成反应催化剂，(iv)抑制剂，以及任选的下列中的一者或多者：(v)固着添加剂、(vi)防雾添加剂、(vii)所述控释剂、(viii)所述直链聚有机氢硅氧烷和(ix)所述溶剂中的一种或多种，从而形成防粘涂料组合物；
[0264]
2)将混合物施加于基底上。步骤1)可通过将多部分组合物的部分(a)和部分(b)混合来进行，如上所述。
[0265]
防粘涂料组合物可例如通过任何便利的方式(诸如喷涂、刮粉刀、浸渍、丝网印刷)或通过辊涂机(例如，胶辊网涂布机、吻合式涂布机或蚀刻缸式涂布机)施加到基底。
[0266]
可将本发明的防粘涂料组合物施加到任何基底，诸如上文所述的那些。作为另外一种选择，可将防粘涂料组合物施加到聚合物膜基底，例如聚酯，具体地讲聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯膜。作为另外一种选择，可将防粘涂料组合物施加到纸张基底上，包括塑料涂布纸，例如涂覆有聚乙烯的纸、薄玻璃纸、超级压延机纸或粘土涂覆的牛皮纸。作为另外一种选择，可将防粘涂料组合物施加到金属箔基底，例如铝箔。
[0267]
该方法还可包括：3)在将防粘涂料组合物涂覆在基底上之前处理基底。处理基底可通过任何便利的方式进行，诸如等离子体处理或电晕放电处理。作为另外一种选择，可通过施加底漆来处理基底。在某些情况下，如果在涂覆之前处理基底，则可改善防粘涂层的固着性。
[0268]
当防粘涂料组合物包含溶剂时，该方法还可包括：4)移除溶剂，这可通过任何常规方式进行，诸如在50℃至100℃下加热足以移除溶剂的全部或一部分的时间。该方法还可包括5)固化防粘涂料组合物以在基底的表面上形成防粘涂层。固化可通过任何常规方式进行，诸如在100℃至200℃下加热。
[0269]
在生产涂布机条件下，固化可在120℃至150℃的空气温度下在1秒至6秒、或者1.5秒至3秒的停留时间内实现。步骤4)和/或5)的加热可在烘箱例如空气循环烘箱或隧道式炉中进行，或通过使带涂层的膜围绕加热的滚筒通过来进行。
[0270]
实施例
[0271]
这些实例旨在举例说明本发明，并且不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。表1中的起始物质用于本文的实施例中。
[0272]
表1
‑
起始物质
[0273][0274]
参考例1
‑
esi
‑
ms分析
[0275]
每个样品均通过稀释到fisher hplc级mecn中以1000ppm制备。通过流动注射分析正离子电喷雾电离ms(fia esi ms)分析mecn稀释的样品。在进行分析的同一天验证仪器质量校准是否准确。使用以下仪器和条件。
[0276]
esi
‑
ms仪器条件
[0277]
仪器：agilent 1200uplc系统
[0278]
流速：0.40ml/min
[0279]
注入体积：2.5ul
[0280]
移动相：水中的95％mecn
[0281]
正离子esi ms条件
[0282]
仪器：agilent 6520四极/飞行时间(q
‑
tof)串联质谱仪
[0283]
离子源：双电喷雾电离
[0284]
模式：正离子
‑
ms1
[0285]
干燥气体温度：300℃
[0286]
干燥气体流速：5l/min
[0287]
喷雾器压力：60psi
[0288]
分段电压：150v
[0289]
分离电压：75v
[0290]
八极1射频电压：750v
[0291]
毛细管电压：4500v
[0292]
参考质量：121.0509、922.0098
[0293]
采集模式：ms1
[0294]
质量范围：119
‑
3200da
[0295]
扫描速率：1个光谱/秒
[0296]
参考例2
‑
gpc
[0297]
使用以下实验程序，其中样品包含甲基基团。如下制备样品。
[0298]
样品制备：洗脱液中10mg/ml；在偶尔摇动下溶剂化一小时；在进样之前，样品通过
0.45μm ptfe注射器式过滤器过滤
[0299]
泵：waters 515，标称流速为1.0ml/min
[0300]
洗脱液：hplc级甲苯
[0301]
进样器：waters 717，100μl进样量
[0302]
柱：两个(300mm
×
7.5mm)聚合物实验室pl凝胶5μm混合
‑
c柱，前面是pl凝胶5μm保护柱(50mm
×
7.5mm)，45℃
[0303]
检测：waters 2410示差折光率检测器，45℃
[0304]
数据系统：atlas 8.3，cirrus 2.0
[0305]
校准：相对于覆盖580g/mol至2,300,000g/mol范围的14种窄聚苯乙烯标准物，拟合成3阶多项式曲线
[0306]
使用以下实验程序，其中样品包含苯基基团。
[0307]
样品制备：洗脱液中10mg/ml；溶剂化一小时；在进样之前，溶液通过0.45μmptfe注射器式过滤器过滤
[0308]
泵：waters 2695，标称流速为1.0ml/min
[0309]
洗脱液：认证级thf
[0310]
进样器：waters 2695，100μl进样量
[0311]
柱：两个(300mm
×
7.5mm)聚合物实验室pl凝胶5μm混合
‑
c柱，前面是pl凝胶5μm保护柱(50mm
×
7.5mm)，35℃
[0312]
检测：waters 2410示差折光率检测器，35℃
[0313]
数据系统：atlas 8.3，cirrus 2.0
[0314]
校准：相对于覆盖580g/mol至2,300,000g/mol范围的16种窄聚苯乙烯标准物，拟合成3阶多项式曲线。
[0315]
参考例3
‑
29
si nmr
[0316]
如下制备用于分析的样品：将3.5
‑
4.5g样品溶解于4
‑
4.5g cdcl3中。总重量8
‑
9g。将样品转移到具有特氟隆塞的特氟隆管(8”长
×
13.5mm o.d.)中。在1h工作频率为400mhz的varian inova nmr(mi
‑
mr
‑
04)光谱仪上获取
29
si nmr数据。应用标准参数(nt＝256且d1＝13)。
[0317]
参考例4
‑
用于制备多官能有机氢硅氧烷的一般程序
[0318]
将sih(mh4q)源装入配备有机械搅拌器、热电偶和具有n2鼓泡器的水冷冷凝器的1升烧瓶中。在室温至50℃的温度下，将10
‑
100ppm的bcf(以3
‑
5％溶解于甲苯中)初始加入烧瓶中。在剧烈搅拌下将硅烷醇流体(pa流体或pb流体)缓慢加入烧瓶中。通过罐温上升和气体产生来监测反应。当未观察到气体产生时，将更多的bcf(10ppm
–
100ppm)加入烧瓶中。重复该操作直至硅烷醇流体的添加结束。在反应期间，罐温保持在30℃
–
60℃之间。在完成硅烷醇流体的添加后，将混合物在30℃
–
60℃下再保持1
‑
3小时。然后去除热量，并且将中性活性氧化铝(按重量计300
‑
1000倍的bcf催化剂)加入到烧瓶中。搅拌1
‑
3小时后，通过0.45μm滤膜滤出氧化铝。在80℃
‑
100℃下通过旋转蒸发仪(<1mmhg)并持续60
‑
90分钟去除挥发物。收集并分析所得产物。
[0319]
表2示出了使用参考例4中的一般程序生成的样品。mw为根据参考例2测量的，pd为根据参考例2测量的，并且％sih为根据参考例3测量的。
[0320]
表2
[0321]
样品sih源硅烷醇流体mh4q/oh比率h％(以sih计)mwpd1mh4qpb流体，n＝6.610.00.46％16801.152mh4qpa流体，n＝10.83.00.39％28801.24
[0322]
通过gpc分析评价样品1和2，如参考例2中所述。分子量平均值是相对于聚苯乙烯标准物的，并且是针对所示色谱图的部分。这些结果在表3中示出。
[0323]
表3
‑
样品2的gpc结果
[0324][0325]
根据参考例1中的方法评价样品1。结果在下表4中示出。m'表示式(hme2sio
1/2
)的单官能硅氧烷单元。q表示式(sio
4/2
)的四官能硅氧烷单元。d表示式(me2sio
2/2
)的双官能硅氧烷单元。d(phme)表示式(mephsio
2/2
)的双官能硅氧烷单元。
[0326]
表4
[0327]
测量的质量[m nh4] 通式614m’3qdqm’3688m’3qddqm’3824m’3qdd(phme)dqm’3882c20h68o12si13，未鉴定952c25h78o12si13，未鉴定1150c26h88o16si17，未鉴定1232m’3qd(phme)4dqm’31368m’3qd(phme)5dqm’31504m’3qd(phme)6dqm’31640m’3qd(phme)7dqm’31776m’3qd(phme)8dqm’31912m’3qd(phme)9dqm’32048m’3qd(phme)10dqm’32184m’3qd(phme)11dqm’32320m’3qd(phme)12dqm
’3[0328]
实施例5：
[0329]
由于在该实施例(dms
‑
s42)中使用的硅烷醇流体的高粘度，因此使用庚烷来降低粘度以更好地混合。还通过庚烷的共沸蒸馏来去除残余的水。)在典型的合成中，将43g m
h4
q和301g庚烷在配备有机械搅拌器、热电偶和dean stark装置的1升烧瓶中混合，dean stark装置适于具有n2鼓泡器的水冷冷凝器。在100℃
‑
101℃下，经由共沸蒸馏去除大约90g庚烷。
然后将罐温冷却至60℃，并且将1.44g 3.82％的三(五氟苯基)硼烷(bcf)/甲苯溶液加入到烧瓶中。将294.6g dms
‑
s42缓慢加入烧瓶中。罐温保持在50℃
‑
60℃。3小时后，去除加热，并且加入18.6g中性活性氧化铝。搅拌多于3小时后，通过0.45μm滤膜滤出氧化铝。在80℃下通过旋转蒸发仪(<1mmhg)持续30分钟并且在100℃下持续1小时去除挥发物。收集到285.4g粘稠流体。基于
29
si nmr确定h％(以sih计)为0.0238％。
[0330]
可将如上所述制备的多官能有机氢硅氧烷配制成防粘涂料组合物。
[0331]
[0332][0333]
参考例6
‑
防粘涂料组合物
[0334]
在使用前，将抑制剂在40℃烘箱中熔融。将乙烯基官能化的聚有机硅氧烷、交联剂
和预熔融的抑制剂在室温下充分混合。然后将催化剂引入混合物中，然后在室温下进一步混合。根据该参考例6制备的防粘涂料组合物中每种起始物质的量示于下表6中。表中所示的量以克为单位。
[0335]
表6
[0336]
样品/起始物质4(c)5(w)6(w)7(w)支链乙烯基聚合物18.7517.2718.3118.53抑制剂etch0.040.040.040.04催化剂4000催化剂0.120.120.120.12超支化交联剂02.570.760.39常规交联剂21.0900.760.92
[0337]
参考例7
‑
(6.3)用于可提取物的测试程序：
[0338]
为了测量防粘涂料组合物的固化性能，在固化之后立即进行可提取物测试。可提取物测试用于鉴定在溶剂的存在下可从固化的防粘涂料样品中提取的非交联有机硅的量。用于以下示例的测试方法如下：
[0339]
1.在完成涂覆过程(如上所述)后，立即使用1.375英寸(3.49cm)模切刀从涂覆的基底切割三个样品盘。
[0340]
2.使用oxford instruments lab
‑
x 3500台式xrf分析仪测定每个样品上的有机硅涂层重量
[0341]
3.然后将每个盘置于容纳40ml的mibk溶剂的单独100
‑
ml瓶中。使用镊子随时处理样品盘以确保样品的有机硅表面不被污染或损坏。然后用盖子盖上溶剂瓶并使其在实验室台上静置30分钟。在这段时间之后，将盘从溶剂中取出并置于干净的薄纸上，其中有机硅涂覆的侧面朝上。
[0342]
4.使溶剂从样品盘中蒸发而不擦拭或吸干样品。
[0343]
5.然后测定每个样品盘的最终涂层重量。
[0344]
6.使用以下公式计算可提取物的百分比：
[0345][0346]
w
i
＝初始涂层重量(在溶剂引入前)
[0347]
w
f
＝最终涂层重量(溶剂蒸发后)
[0348]
参考例8
‑
6.4ror评估
[0349]
耐擦性百分比(ror％)测试(有时称为安克雷奇指数(anchorage index))测量涂覆的基底经受表面磨蚀之后留下的固化有机硅的量。它表明固化的涂层膜锚固在基底上的强度；ror％值越高越好。一旦涂覆的基底离开固化炉，就测量ror％。由每个涂覆的基底制备2个样品盘，并且然后经由oxford instruments lab
‑
x 3500台式xrf分析仪测定涂覆的基底的每个样品盘中存在的有机硅。然后以类似于“taber型方法”的方式使涂覆的基底的每个样品盘在1.9kg的负荷下经受磨蚀测试并使用自动研磨设备与毡接触。ror％计算如下：
[0350]
ror％＝(w
f
/w
i
)
×
100
[0351]
w
i
＝初始涂层重量(在磨蚀前)
[0352]
w
f
＝最终涂层重量(在磨蚀后)
[0353]
如参考例6中所述制备的防粘涂料组合物通过以下筛选出：首先通过使用ta dsc
‑
q200，通过以下测试方法：在n2保护下以10℃/min的升温速度从40℃升温至180℃。然后，使用具有1.3g/m2的涂层重量目标的手抄纸涂布机将防粘涂料组合物涂覆到来自upm的glassin纸上，并且在182℃下固化10秒。分别通过参考例7和8的方法评价所得防粘衬垫样品的可提取物和ror。结果在表7中给出。
[0354]
表7
[0355][0356][0357]
不希望受理论的束缚，据认为，对于防粘涂料应用，顾客更喜欢短的保压时间，因为较高的线速度和较高的生产效率在较短的保压时间内是可能的。高耐擦性表明涂料很好地锚定到基底上，因此希望在短停留时间内具有高耐擦性(高初始耐擦性)。dsc数据显示，新的超支化交联剂样品2产生峰值温度比含有常规交联剂2的相当防粘涂料低得多(低52℃度)的防粘涂料组合物，这表明前者具有比具有常规交联剂2的组合物高得多的反应性。快速固化需要较高的反应性(在较短的保压时间和较高的线速度下，可提取％较低)。该观察通过实验性涂布机试验来确认。在相同条件下，含有新的超支化交联剂样品2的防粘涂料组合物具有比含有常规交联剂2的相当组合物低得多的可提取％。但是在该实施例中测试的条件下，含有新的超支化交联剂的防粘涂料的ror％比相当的组合物差。因此，当单独用于需要真正快速固化(在较短停留时间和较高线速度下可提取％较低)和中等锚固性要求的应用时，新的超支化交联剂是良好的交联剂。当新的超支化交联剂用作与常规交联剂(诸如常规交联剂2)组合的共交联剂时，可提取％和ror％均得到改善。因此，新的超支化交联剂可为良好的共交联剂以改善防粘涂料组合物的固化性能，从而同时实现快速固化和良好锚固的有益效果。
[0358]
上述多官能有机氢硅氧烷可被官能化并配制成粘合剂组合物。表8中的起始物质用于以下实施例中。
[0359]
表8
‑
用于粘合剂实施例的起始物质
[0360]
[0361]
[0362][0363]
用于测试由粘合剂组合物制成的粘合剂的搭接剪切基底如下：alclad铝型ad q
‑
panels 2024t3购自q
‑
lab corporation,800canterbury rd.,cleveland,oh 44145usa。聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)面板购自rocholl gmbh schwarzacher str.15d
‑
74858德国阿格拉斯特豪森(aglasterhausen,germany)。
[0364]
参考例9
‑
搭接剪切样品制备和测量：
[0365]
用丙酮清洁多种基底的1尺寸x3尺寸面板。用适于应用的spheriglass隔珠(俄勒冈州坎比市的波特工业公司(potters industries inc.350north baker drive,canby,or 97013
‑
0607))确立粘结层。粘结面积为1
”×
2.5”。将3/8”装订夹用于在固化期间固定基底。固化在100℃下进行1小时。以2英寸/分钟在instron 5566张力计(马萨诸塞州诺伍德市的英斯特朗(instron,825university ave.,norwood,ma 02062
‑
2643))上进行测试。
[0366]
参考例10
‑
移动模具流变仪(mdr)测量
[0367]
最大速率、至90％总固化的时间(t90)、最终固化速率、最终扭矩和ts2根据astm d5289
‑
95(2001)“standard test method for rubber property—vulcanization using rotorless cure meters”(使用无转子固化仪进行橡胶特性硫化的标准测试方法)中定义的方法测定。使用购自alpha technologies的流变仪premier
tm
‑
mdr(6279hudson crossing parkway，#200hudson，ohio 44236，usa)以30分钟、100℃、1度弧固化粘合剂组合物。
[0368]
比较例11：
[0369]
比较粘合剂11和比较粘合剂12包含甲基丙烯酰氧基丙基封端的直链pdms，其具有不同填料加载量，并且如下制备：向混合器中添加甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(tc
‑
2000，51.83克)和ts
‑
530热解法二氧化硅。将混合物搅拌10分钟。向混合物中添加ea
‑
3013(14.90克)、z
‑
6030硅烷(1.54克)、异氰脲酸三烯丙酯(0.39克)、2
‑
巯基苯并噻唑(0.12克)在silquest a
‑
186硅烷(0.46克)中的溶液、钛酸三正丁酯(0.47克)在z
‑
2306(1.42克)中的溶液和a1110(0.09克)在z
‑
2306(0.08克)中的溶液。将所得的制剂混合至均匀。添加甲基过氧化苯甲酰糊剂(2.24克)。将所得的制剂再次混合10分钟，并在真空下脱气30分钟，以产生比较粘合剂11和比较粘合剂12。比较粘合剂11和比较粘合剂12分别包含6％和9％的热解法二氧化硅。
[0370]
比较例12：
[0371]
如下制备比较粘合剂13(ea
‑
7100)，其为含有哑铃形聚二甲基硅氧烷交联剂和17％填料的可商购获得的粘合剂，其如下制备：向混合器中添加mb
‑
2030(2897克)、sfd
‑
120聚合物(1636克)、os
‑
20流体(271克)和ets
‑
900(又称为ofs
‑
1579，4.89克)。使用氮气吹扫使混合物惰化并搅拌10分钟(溶解刀片＝500rpm；刮刀＝20rpm)。向均化的混合物中加入丁基化羟基甲苯(1.4克)、汽提的mh
‑
1109(98.8克)和甲基丙烯酸烯丙酯(233克)。在室温下将该混合物搅拌另外的10分钟(250rpm；20rpm)，此时向混合物中添加铂催化剂(2
‑
0707，6.4克)。将混合物搅拌另外的10分钟(250rpm；20rpm)，然后将温度设定在60℃。将温度在60℃下保持30分钟，然后冷却，并且当温度降至低于50℃时添加马来酸二烯丙酯(6.4克)。接着将该混合物冷却至低于30℃，然后添加mtm(z
‑
6070，44.2克)。然后将混合物加热至60℃并保持30分钟(250rpm；20rpm)，其中将温度升高至85℃并施加5
‑
6托的真空40分钟。获得具有甲基丙烯酰氧基丙基封端的哑铃形聚二甲基硅氧烷(pdms)，其为白色粘稠糊剂。
[0372]
在混合器中装入具有甲基丙烯酰氧基丙基封端的哑铃形pdms(2200克)、ea
‑
3013etm树脂/聚合物(593克)、3
‑
1719(3克)和tinopal ob(0.61克)。在10℃下将混合物混合10分钟(200rpm；20rpm)。向该均匀混合物中添加过氧化苯甲酰糊剂(perkadox l
‑
50s
‑
ps，90.48克)、z
‑
6030硅烷(60.4克)、异氰脲酸三烯丙酯(15克)和2
‑
巯基苯并噻唑(4.6克)在a186(又称为kbm
‑
303，18.1克)中的溶液。在10℃下，将混合物再次混合10分钟(200rpm；20rpm)。添加钛酸三正丁酯(18.7克)的ibtms(z
‑
2306，56.7克)溶液和a1110(3.4克)的ibtms(3.4克)溶液。在10℃下，将制剂再混合10分钟(200rpm；20rpm)并在10℃和200托的真空下脱气30分钟以提供比较粘合剂13。
[0373]
实施例13：
[0374]
含有如本文所述制备的具有不同填料加载量的交联剂的粘合剂14和15如下制备：在典型的合成中，将43g mh4q(gelest)和301g庚烷在配备有机械搅拌器、热电偶和dean stark装置的1升烧瓶中混合，dean stark装置适于具有n2鼓泡器的水冷冷凝器。在100
‑
101℃下，经由共沸蒸馏去除大约90g庚烷。然后将罐温冷却至60℃，并且将1.44g 3.82％的三(五氟苯基)硼烷(bcf)/甲苯溶液加入到烧瓶中。将294.6g硅烷醇流体(dms
‑
s42)缓慢加入烧瓶中。罐温保持在50
‑
60℃。3小时后，去除加热，并且加入18.6g中性活性氧化铝。搅拌多于3小时后，通过0.45μm滤膜滤出氧化铝。在80℃下通过旋转蒸发仪(<1mmhg)持续30分钟并且在100℃下持续1小时去除挥发物。将标记为g1si
‑
h的交联剂样品作为粘性流体(285.4g)回收。
[0375]
向混合器中加入g1si
‑
h(50.01克)、丁基化羟基甲苯(15.5毫克)、甲基丙烯酸烯丙酯(1.63克)和任选的具有乙烯基官能团的单体(基于甲基丙烯酸烯丙酯计0
‑
20摩尔％)。在搅拌下将混合物匀化10分钟，此时添加铂催化剂(2
‑
0707，0.104克)。将该混合物在70℃下加热一小时。使混合物的温度冷却降至50℃，并且添加马来酸二烯丙酯(92毫克)。添加热解法二氧化硅(ts
‑
530)并充分混合该混合物以产生簇合官能有机硅氧烷样品，标记为聚硅氧烷b。
[0376]
将聚硅氧烷b(55.19克)、ea
‑
3013(14.88克)、z
‑
6030硅烷(1.52克)、异氰脲酸三烯丙酯(0.38克)、2
‑
巯基苯并噻唑(0.12克)在silquest a
‑
186硅烷(0.45克)中的溶液、钛酸三正丁酯(0.47克)在z
‑
2306(1.42克)中的溶液和a1110(0.08克)在z
‑
2306(0.08克)中的溶
液混合至均匀。添加甲基过氧化苯甲酰糊剂(2.26克)。将制剂再次混合10分钟，并在真空下脱气30分钟，得到粘合剂14和15，其分别具有6％和9％的热解法二氧化硅。
[0377]
实施例14：
[0378]
如下制备含有如本文所述制备的具有17％二氧化硅的交联剂的粘合剂16：向混合器中添加mb
‑
2030(1672克)、sfd
‑
120聚合物(944克)、os
‑
20流体(156.6克)和ets
‑
900(又称为ofs
‑
1579,2.81克)。使用氮气吹扫使混合物惰化并搅拌10分钟(溶解刀片＝500rpm；刮刀＝20rpm)。向均匀化的混合物中添加丁基化羟基甲苯(1.22克)、四(二甲基甲硅烷基)硅烷(78.20克)、甲基丙烯酸烯丙酯(146.0克)和具有乙烯基官能团的任选的单体(基于甲基丙烯酸烯丙酯计0
‑
20摩尔％)。在室温下将该混合物搅拌另外的10分钟(250rpm；20rpm)，此时向混合物中添加铂催化剂(2
‑
0707，3.90克)。将混合物搅拌另外的10分钟(250rpm；20rpm)，然后将温度设定在60℃。将温度在60℃下保持30分钟，然后冷却，并且当温度降至低于50℃时添加马来酸二烯丙酯(3.69克)。然后将混合物加热至60℃并保持30分钟(250rpm；20rpm)，其中将温度升高至85℃并施加5
‑
6托的真空40分钟。获得标记为聚硅氧烷a的簇合官能化有机硅氧烷，其为白色粘稠糊剂。
[0379]
将聚硅氧烷a(573.5克)、ea
‑
3013(154.60克)、3
‑
1719(0.81克)和tinopal ob(0.16克)在10℃下混合10分钟。向该均匀混合物中添加过氧化苯甲酰糊剂(perkadox l
‑
50s
‑
ps，23.62克)、z
‑
6030硅烷(15.74克)、异氰脲酸三烯丙酯(3.92克)和2
‑
巯基苯并噻唑(1.21克)在silquest a
‑
186(4.73克)中的溶液。在10℃下，将混合物再次混合10分钟。添加钛酸三正丁酯(4.89克)在z
‑
2306(14.80克)中的溶液和a1110(0.87克)在z
‑
2306(0.88克)中溶液。将制剂在10℃下再次混合10分钟，并在10℃和200托的真空下脱气30分钟，得到粘合剂16。
[0380]
根据参考例10的方法评价固化曲线。结果在表9中给出。
[0381]
表9
‑
mdr的固化曲线。
[0382][0383][0384]
根据参考例9评价如上所述制备的粘合剂的粘附性能。结果在下表10中示出。
[0385]
表10、11和12：粘附性能。
[0386]
表10
‑
具有6％填料的粘合剂的粘附性能
[0387][0388]
表10显示，由含有本文所述的新的簇合官能化有机硅氧烷的粘合剂组合物制得的粘合剂14在所测试的条件下对铝和pbt均具有更好(更强)的粘附力。
[0389]
表11
‑
具有9％填料的粘合剂的粘附性能
[0390][0391]
表11显示，由含有本文所述的新的簇合官能化有机硅氧烷的粘合剂组合物制得的粘合剂15在所测试的条件下对铝和pbt均具有更好(更强)的粘附力。
[0392]
表12
‑
具有17％填料的粘合剂的粘附性能
[0393][0394]
工业适用性
[0395]
开发了制备具有通过氧原子连接至直链聚二有机硅氧烷的支链端基的多官能有机氢硅氧烷的新方法。该方法提供允许控制树枝状体构造以在需要时最小化交联的有益效果。例如，通过控制支链聚有机氢硅氧烷与羟基封端的聚二有机硅氧烷的比率，可得到在一个直链聚二有机硅氧烷的端部具有通过氧原子连接的两个支链部分的多官能有机氢硅氧烷。当用于防粘涂料组合物中时，多官能有机氢硅氧烷可提供优于可商购获得的交联剂的有益效果。另选地，多官能有机氢硅氧烷可用不同的可固化基团官能化以形成簇合官能化有机硅氧烷，其可用于不同的可固化组合物中。当将含有簇合官能化有机硅氧烷的粘合剂组合物施加至基底并在某些基底上固化时，簇合官能化有机硅氧烷可提供改善的粘附力。
[0396]
术语的定义和用法
[0397]
说明书中使用的缩写具有下表5中的定义。
[0398]
表5
‑
缩写
[0399][0400][0401]
除非另外指明，否则全部量、比率和百分比均按重量计。组合物中的所有起始物质的量总计为100重量％。发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。除非另外指明，否则单数包括复数含义。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(markush group)的公开内容包括整个群组并且还包括其中
所包含的任何单独成员和子群。例如，马库什群组氢原子、烷基基团、烯基基团或芳基基团的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
[0402]“烷基”意指支链或非支链的饱和单价烃基团。烷基基团的示例包括甲基、乙基、丙基(包括正丙基和/或异丙基)、丁基(包括异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(包括异戊基、新戊基和/或叔戊基)；以及正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，以及具有6个或更多个碳原子的支链饱和单价烃基团。烷基基团可具有至少一个碳原子。作为另外一种选择，烷基基团可具有1至18个碳原子、或者1至12个碳原子、或者1至6个碳原子、或者1至4个碳原子、或者1至2个碳原子以及或者1个碳原子。
[0403]“芳烷基”和“烷芳基”各自指具有侧链的和/或末端的芳基基团的烷基基团或者具有侧链烷基基团的芳基基团。示例性芳烷基基团包括苄基、甲苯基、二甲苯基、二甲基苯基、苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基和苯基丁基。芳烷基基团具有至少7个碳原子。单环的芳烷基基团可具有7至12个碳原子、或者7至9个碳原子、以及或者7至8个碳原子。多环的芳烷基基团可具有7至17个碳原子、或者7至14个碳原子、以及或者9至10个碳原子。
[0404]“烯基”意指支链或非支链的单价烃基团，其中单价烃基团具有双键。烯基基团包括乙烯基、烯丙基和己烯基。烯基基团具有至少2个碳原子。另选地，烯基基团可具有2至12个碳原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子、或者2至4个碳原子、以及或者2个碳原子。
[0405]“炔基”意指支链或非支链的单价烃基团，其中单价烃基团具有三键。炔基基团包括乙炔基和丙炔基。炔基基团具有至少2个碳原子。另选地，炔基基团可具有2至12个碳原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子、或者2至4个碳原子、以及或者2个碳原子。
[0406]“芳基”意指通过从环状碳原子移除氢原子而从芳烃衍生的烃基团。芳基的例子为但不限于苯基和萘基。芳基基团具有至少5个碳原子。单环芳基基团可以具有5个至9个碳原子、或者6个至7个碳原子、以及或者6个碳原子。多环的芳基基团可具有10至17个碳原子、或者10至14个碳原子、以及或者12至14个碳原子。
[0407]“碳环”和“碳环的”是指烃环。碳环可为单环或多环的，例如二环的或超过两个环。二环的碳环可为稠合的、桥联的或螺多环。碳环可具有至少3个碳原子。单环的碳环可具有3至9个碳原子，或者4至7个碳原子，以及或者5至6个碳原子。多环的碳环可具有7至17个碳原子，或者7至14个碳原子，以及或者9至10个碳原子。碳环可为饱和的(例如，环戊烷或环己烷)、部分不饱和的(例如，环戊烯或环己烯)或完全不饱和的(如，环戊二烯或环庚三烯)。
[0408]“环烷基”是指包含碳环的饱和烃基团。环烷基基团的例子为环丁基、环戊基、环己基和甲基环己基。环烷基基团具有至少3个碳原子。单环的环烷基基团可具有3至9个碳原子、或者4至7个碳原子、或者5至6个碳原子。多环的环烷基基团可具有7至17个碳原子、或者7至14个碳原子、或者9至10个碳原子。
[0409]“单价烃基团”意指由氢原子和碳原子构成的一价基团。单价烃基团包括如上所定义的烷基、芳烷基、烯基、炔基和环烷基基团。
[0410]“单价卤代烃基团”意指其中键合到碳原子的一个或多个氢原子已正式被卤素原子取代的单价烃基团。卤代烃基团包括卤代烷基基团、卤代碳环基团和卤代烯基基团。卤化的烷基基团(或卤代烷基基团)包括其中氢原子中的一个或多个被卤素原子诸如f或cl取代
的上述烷基基团或环烷基基团。卤代烷基基团包括氟化烷基基团和氟化环烷基基团，诸如三氟甲基(cf3)、氟甲基、三氟乙基、2
‑
氟丙基、3,3,3
‑
三氟丙基、4,4,4
‑
三氟丁基、4,4,4,3,3
‑
五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3
‑
七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3
‑
九氟己基、8,8,8,7,7
‑
五氟辛基、2,2
‑
二氟环丙基、2,3
‑
二氟环丁基、3,4
‑
二氟环己基和3,4
‑
二氟
‑5‑
甲基环庚基；以及氯化烷基和氯化环烷基基团，诸如氯甲基、3
‑
氯丙基、2,2
‑
二氯环丙基、2,3
‑
二氯环戊基。卤代烯基基团包括氯代烯丙基。卤代芳基基团包括氯苄基和氟苄基。
[0411]
术语“包含”及其衍生意，诸如“具有”和“含有”在本文中以其最广泛的意义使用，意指并且涵盖“包括”、“基本上由
…
组成”和“由
…
组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。
[0412]
可商购获得起始物质的供应商包括下列这些。dow silicones corporation意指dow silicones corporation(midland，michigan，us)。gelest意指gelest，inc.(morrisville，pennsylvania，usa)。millipore sigma为sigma
‑
aldrich(st.louis，missouri，usa)。
[0413]
一般来讲，如本文所用，在值的范围内的连字符
“‑”
或破折号
“–”
为“至”或“到”；“>”为“高于”或“大于”；“≥”为“至少”或“大于或等于”；“<”为“低于”或“小于”；并且“≤”为“至多”或“小于或等于”。前述的专利申请、专利和/或专利申请公开中的每一者各自在一个或多个非限制性实施方案中明确地全文以引用方式并入文本。
[0414]
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。
[0415]
本发明的防粘涂层实施方案
[0416]
在第一实施方案中，防粘涂料组合物包含：
[0417]
(i)下式的多官能有机氢硅氧烷：
[0418][0419]
其中下标n为2至2,000，每个下标d独立地为0至995，每个r为独立选择的单价烃基团，并且每个r1独立地选自单价烃基团和单价卤代烃基团；
[0420]
(ii)平均每分子具有至少两个能够进行硅氢加成反应的硅键合的脂族不饱和基团的聚有机硅氧烷，
[0421]
(iii)硅氢加成反应催化剂，和
[0422]
(iv)硅氢加成反应抑制剂。
[0423]
在根据第一实施方案所述的防粘涂料组合物的第二实施方案中，每个下标d＝0，并且多官能有机氢硅氧烷具有下式：
[0424][0425]
在第三实施方案中，根据第一实施方案或第二实施方案所述的防粘涂料组合物还包含选自如下的一种或多种附加起始物质：(v)固着添加剂、(vi)防雾添加剂、(vii)控释剂、(viii)直链聚有机氢硅氧烷和(ix)溶剂。
[0426]
在第四实施方案中，在根据第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的防粘涂料组合物中，起始物质(ii)包含以下单元式的聚有机硅氧烷：
[0427]
(r
10
r
92
sio
1/2
)
aa
(r
10
r9sio
2/2
)
bb
(r
102
sio
2/2
)
cc
(r
93
sio
1/2
)
dd
，其中每个r9为独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团或不含脂族不饱和基团的单价卤代烃基团；每个r
10
独立地选自烯基和炔基；下标aa为0、1或2，下标bb为0或更大，下标cc为1或更大，下标dd为0、1或2，前提条件是量(aa bb)≥2，并且(aa dd)＝2，前提条件是量(aa bb cc dd)为3至2,000。
[0428]
在第五实施方案中，在根据第四实施方案所述的防粘涂料组合物中，起始物质(ii)包含选自下列的基本上直链，作为另外一种选择直链的聚有机硅氧烷：
[0429]
i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
[0430]
ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
[0431]
iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，
[0432]
iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
[0433]
v)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，
[0434]
vi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
[0435]
vii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)，
[0436]
viii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)，
[0437]
ix)苯基，甲基，乙烯基
‑
甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
[0438]
x)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
[0439]
xi)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
[0440]
xii)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷，
[0441]
xiii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
[0442]
xiv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷，
[0443]
xv)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
[0444]
xvi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，以
及
[0445]
xvii)它们的组合。
[0446]
在第六实施方案中，在根据第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的防粘涂料组合物中，起始物质(ii)包含下式的支链硅氧烷：其中下标u为0或1，每个下标t独立地为0至995，或者15至995，每个r
11
为独立选择的单价烃基团，每个r9为独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团或不含脂族不饱和基团的单价卤代烃基团，如上所述，并且每个r
10
独立地选自烯基和炔基，如上所述。
[0447]
在第七实施方案中，在根据第一实施方案至第六实施方案中任一项所述的防粘涂料组合物中，硅氢加成反应催化剂选自karstedt催化剂和ashby催化剂。
[0448]
在第八实施方案中，在根据第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的防粘涂料组合物中，硅氢加成反应抑制剂选自炔醇(例如，1
‑
乙炔基
‑1‑
环己醇)和马来酸酯(例如，马来酸二烯丙酯、双马来酸酯或马来酸正丙酯)以及它们中两种或更多种的组合。
[0449]
在第九实施方案中，根据第一实施方案至第八实施方案中任一项所述的防粘涂料组合物中还包含选自如下的附加起始物质：(v)固着添加剂、(vi)防雾添加剂、(vii)防粘改性剂、(viii)基本上直链或直链的聚有机氢硅氧烷和(ix)溶剂，以及(v)、(vi)、(vii)、(viii)和(ix)中的两种或更多种。
[0450]
在第十实施方案中，在根据第九实施方案所述的防粘涂料组合物中，存在固着添加剂并且其包含聚有机硅酸盐树脂。
[0451]
在第十一实施方案中，在根据第九实施方案所述的防粘涂料组合物中，基本上直链或直链的聚有机氢硅氧烷存在并包含以下单元式：(hr
122
sio
1/2
)
v’(hr
12
sio
2/2
)
w’(r
122
sio
2/2
)
x’(r
123
sio
1/2
)
y’，其中每个r
12
为独立选择的单价烃基团，下标v'为0、1或2，下标w'为1或更大，下标x'为0或更大，下标y'为0、1或2，前提条件是量(v’ y’)＝2，并且量(v’ w’)≥3，并且量(v’ w’ x’ y’)为2至1,000。
[0452]
在第十二实施方案中，在根据第十一实施方案所述的防粘涂料组合物中，聚有机氢硅氧烷选自：
[0453]
i)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷共聚物，
[0454]
ii)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，
[0455]
iii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷共聚物，
[0456]
iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，和
[0457]
v)i)至iv)中的两个或更多个。
[0458]
本发明的粘合剂组合物实施方案
[0459]
在第一实施方案中，粘合剂组合物包含：
[0460]
a)下式的簇合官能化有机硅氧烷：
[0461][0462]
其中下标n为2至2,000，每个下标d独立地为0至995，每个r为独立选择的单价烃基团，每个r1独立地选自单价烃基团和单价卤代烃基团，并且每个r8独立地选自h和可固化基团，前提条件是每分子至少一个r8为可固化基团；
[0463]
b)反应性树脂和聚合物，
[0464]
c)缩合反应催化剂，和
[0465]
d)自由基引发剂。
[0466]
在第二实施方案中，在根据第一实施方案所述的粘合剂组合物中，每个下标d＝0，并且簇合官能有机硅氧烷具有下式：
[0467][0468]
在第三实施方案中，在根据第一实施方案或第二实施方案所述的粘合剂组合物中，起始物质b)为聚烷氧基封端的树脂
‑
聚合物共混物，其包含以下物质的反应产物：
[0469]
i)硅氧烷树脂，所述硅氧烷树脂具有式(r2’3sio
1/2
)和(sio
4/2
)的单元，其中每个r2'独立地为单价烃基团，前提条件是每分子至少一个r2’
具有脂族不饱和基团，其中所述硅氧烷树脂的(r2’3sio
1/2
)单元(m单元)与(sio
4/2
)单元(q单元)的摩尔比在0.5:1至1.5:1的范围内(m:q比率)，
[0470]
ii)包含式(r2’3sio
1/2
)
ii
和(r2sio
2/2
)
hh
的单元(d单元)的聚二有机硅氧烷，其中下标hh为20至1000，并且下标ii的平均值为2，以及
[0471]
iii)烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物。烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物具有单元式：
[0472]
[0473]
(hr
222
sio
1/2
)
ppp
(r
223
sio
1/2
)
qqq
(hr
22
sio
2/2
)
rrr
(r
222
sio
2/2
)
sss
(r
22
sio
3/2
)
ttt
(hsio
3/2
)
uuu
(sio
4/2
)
kk
，其中每个d1独立地表示2至18个碳原子的二价烃基团；每个r
22
独立地表示具有1至18个碳原子的单价烃基团或具有1至18个碳原子的单价卤代烃基团(诸如上文针对r1所述的那些)，每个r
23
独立地为具有1至18个碳原子的单价烃基团(诸如上文针对r1所述的那些)，下标nnn为0或1，下标ooo为0，下标qqq、sss和ttt的值使得5≥qqq≥0、5≥sss≥0，下标ttt为0或1，下标kk为0或1，下标nnn>0，并且量(mmm ppp qqq rrr sss ttt uuu kk)≤50，前提条件是所述封端剂中所有d1基团的>90摩尔％是直链的；以及
[0474]
iv)硅氢加成反应催化剂。
[0475]
在第四实施方案中，在粘合剂组合物的第一实施方案至第三实施方案中的任一项中，起始物质c)选自：a)羧酸的锡盐，b)有机羧酸的锡(ii)盐，c)羧酸的亚锡盐，d)有机钛化合物，以及e)a)、b)、c)和d)有机钛化合物中两种或更多种的组合。
[0476]
在第五实施方案中，在根据第一实施方案至第四实施方案中任一项所述的粘合剂组合物中，起始物质d)选自偶氮化合物和有机过氧化物化合物。
[0477]
在第六实施方案中，根据第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的粘合剂组合物还包含与上述起始物质a)、b)、c)和d)不同并且除了上述起始物质之外还添加的附加起始物质，其中所述附加起始物质选自e)双重固化化合物、f)粘附促进剂、g)抗蚀剂、h)流变改性剂、i)干燥剂、j)交联剂、k)填料、l)隔离物、m)酸清除剂、n)硅烷醇官能聚二有机硅氧烷、o)荧光光学增白剂、p)链转移剂、q)(甲基)丙烯酸酯单体、r)聚烷氧基封端的聚二有机硅氧烷、s)着色剂，以及e)、f)、g)、h)、i)、j)、k)、l)、m)、n)、o)、p)、q)、r)和s)中的两种或更多种。
[0478]
在第七实施方案中，根据第六实施方案的粘合剂组合物包含e)双重固化化合物，并且所述双重固化化合物选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、以及它们中两种或更多种的组合。
[0479]
在第八实施方案中，根据第六实施方案或第七实施方案所述的粘合剂组合物包含f)粘附促进剂，并且所述粘附促进剂选自β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、异氰脲酸三烯丙基酯、三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷以及它们中两种或更多种的组合。
[0480]
在第九实施方案中，根据第六实施方案至第八实施方案中任一项所述的粘合剂组合物包含g)抗蚀剂，并且所述抗蚀剂选自2
‑
巯基苯并噻唑、2,5
‑
二巯基
‑
1,3,4
‑
噻二唑、巯基苯并三唑、烷基噻二唑以及它们中两种或更多种的组合。
[0481]
在第十实施方案中，根据第六实施方案至第九实施方案中任一项所述的粘合剂组合物包含烷氧基硅烷。
[0482]
在第十一实施方案中，在根据第十实施方案所述的粘合剂组合物中，烷氧基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷以及它们中两种或更多种的组合。
[0483]
在第十二实施方案中，根据第六至第十一实施方案中任一项所述的粘合剂组合物包含k)填料，并且填料包含热解法二氧化硅。
[0484]
在第十三实施方案中，根据第六至第十二实施方案中任一项所述的粘合剂组合物包含l)隔离物，并且所述隔离物包含玻璃珠。

技术特征：
1.一种以下单元式的多官能有机氢硅氧烷：其中下标n为2至2,000，每个下标d独立地为0至995，下标o'＝1至100，下标n'＝(o' 1)，每个r为独立选择的单价烃基团，并且每个r1独立地选自单价烃基团和单价卤代烃基团。2.根据权利要求1所述的多官能有机氢硅氧烷，其中下标o'＝0，并且所述多官能有机氢硅氧烷具有下式：3.根据权利要求2所述的多官能有机氢硅氧烷，其中每个下标d＝0，并且所述多官能有机氢硅氧烷具有下式：
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多官能有机氢硅氧烷，其中下标n为2至1,000，每个r为具有1至6个碳原子的烷基基团，并且每个r1选自具有1至20个碳原子的烷基基团、具有2至20个碳原子的烯基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团和具有1至20个碳原子的卤代烷基基团。5.根据权利要求1至4中任一项所述的多官能有机氢硅氧烷，其中下标n为5至50；每个r为甲基；并且每个r1独立地选自甲基、乙烯基、苯基和三氟丙基。6.一种以下单元式的簇合官能有机硅氧烷：6.一种以下单元式的簇合官能有机硅氧烷：其中下标n为2至2,000，每个下标d独立地为0至995，下标o'＝1至100，下标n'＝(o' 1)，每个r为独立选择的单价烃基团，每个r1独立地选自单价烃基团和单价卤代烃基团，并且每个r8为氢原子或可固化基团，前提条件是每分子至少一个r8为除氢之外的可固化基团。
7.根据权利要求6所述的簇合官能有机硅氧烷，其中下标o'＝0并且所述簇合官能有机硅氧烷具有下式：8.根据权利要求7所述的簇合官能有机硅氧烷，其中每个下标d＝0并且所述簇合官能有机硅氧烷具有下式：9.根据权利要求6至8中任一项所述的簇合官能有机硅氧烷，其中下标n为2至1,000，每个r为具有1至6个碳原子的烷基基团，并且每个r1选自具有1至20个碳原子的烷基基团、具有2至20个碳原子的烯基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团和具有1至20个碳原子的卤代烷基基团。10.根据权利要求6至9中任一项所述的簇合官能有机硅氧烷，其中下标n为5至50；每个r为甲基；并且每个r1独立地选自甲基、乙烯基、苯基和三氟丙基。11.一种制备产物的方法，所述方法包括：1)将以下物质组合：a)含硼路易斯酸；b)下式的羟基封端的聚二有机硅氧烷：下标n为2至2,000，并且每个r1独立地选自单价烃基团和单价卤代烃基团；以及
c)下式的聚有机氢硅氧烷：其中每个下标d独立地为0至995，并且每个r为独立选择的单价烃基团，从而制备所述产物，其中所述产物包含多官能有机氢硅氧烷和含有h2的副产物。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述方法在5℃至70℃的温度下进行。13.根据权利要求11或权利要求12中任一项所述的方法，其中a)所述含硼路易斯酸为每分子具有至少一个全氟芳基基团的三价硼化合物。14.根据权利要求13所述的方法，其中a)所述含硼路易斯酸为b(c6f5)3，三(五氟苯基)硼烷。15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中下标n为2至1,000，并且每个r1选自具有1至20个碳原子的烷基基团、具有2至20个碳原子的烯基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团和具有1至20个碳原子的卤代烷基基团。16.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，其中c)所述聚有机氢硅氧烷具有式：17.根据权利要求16所述的方法，其中每个r为具有1至6个碳原子的烷基基团。18.根据权利要求11至17中任一项所述的方法，还包括回收所述多官能有机氢硅氧烷，其中所述方法包括以下中的一者或多者：2)在步骤1)期间和/或之后，去除在形成所述多官能有机氢硅氧烷期间产生的h2；3)中和所述有机氢硅氧烷树枝状体中残余含硼路易斯酸和/或4)去除颗粒。19.根据权利要求11至19中任一项所述的方法，还包括：将以下物质组合：a)所述多官能有机氢硅氧烷，b)硅氢加成反应催化剂，以及c)平均每分子具有至少一个脂族不饱和基团的反应性物质，所述脂族不饱和基团能够与起始物质b)的硅键合氢原子进行加成反应并且每分子还包含一个或多个可固化基团；从而制备包含簇合官能有机硅氧烷的产物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述反应性物质包含式r
4y
sir
5(4
‑
y)
的硅烷，其中下标y为1至3，每个r4为能够进行加成反应的脂族不饱和基团，并且每个r5为可固化基团；从而制备包含簇合官能聚有机硅氧烷树枝状体的产物。21.根据权利要求20所述的方法，其中下标y＝1；每个r4独立地选自烯基和炔基；并且每个r5独立地选自含有丙烯酸酯基团、醇基团、烷氧基基团、环氧基团、异氰酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团或氨基甲酸酯基团的有机基团。22.根据权利要求19所述的方法，其中所述反应性物质具有式r6r7，其中每个r6为能够进行加成反应的脂族不饱和基团，并且每个r7为可固化基团。23.根据权利要求22所述的方法，其中每个r6独立地选自烯基和炔基；并且每个r7独立地选自含有丙烯酸酯基团、醇基团、烷氧基基团、环氧基团、异氰酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团或氨基甲酸酯基团的有机基团。24.一种产物，所述产物通过根据权利要求11至18中任一项所述的方法制备。25.根据权利要求24所述的产物，其中所述产物中的所述多官能有机氢硅氧烷包含以下单元式：下单元式：其中下标n为2至2,000，每个下标d独立地为0至995，下标o'＝1至100，下标n'＝(o' 1)，每个r为独立选择的单价烃基团，并且每个r1独立地选自单价烃基团和单价卤代烃基团。26.根据权利要求25所述的产物，其中下标o'＝0，并且所述产物中的所述多官能有机氢硅氧烷包含下式：
其中下标n为2至2,000，每个下标d独立地为0至995，每个r为独立选择的单价烃基团，并且每个r1独立地选自单价烃基团和单价卤代烃基团。27.根据权利要求26所述的产物，其中每个下标d＝0，并且所述多官能有机氢硅氧烷包含下式：28.一种产物，所述产物通过根据权利要求19至23中任一项所述的方法制备。29.根据权利要求28所述的产物，其中所述产物中的所述簇合官能有机硅氧烷包含以下单元式：
其中下标n为2至2,000，每个下标d独立地为0至995，下标o'＝1至100，下标n'＝(o' 1)，每个r为独立选择的单价烃基团，每个r1独立地选自单价烃基团和单价卤代烃基团，并且每个r8为氢原子或可固化基团，前提条件是每分子至少一个r8为可固化基团。30.根据权利要求29所述的产物，其中下标o'＝0，并且所述产物中的所述簇合官能有机硅氧烷包含下式：其中下标n为2至2,000，每个下标d独立地为0至995，每个r为独立选择的单价烃基团，并且每个r1独立地选自单价烃基团和单价卤代烃基团，每个r8独立地选自h和可固化基团，前提条件是每分子至少一个r8为可固化基团。31.根据权利要求30所述的产物，其中每个下标d＝0，并且所述簇合官能有机硅氧烷包含下式：
32.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：(i)根据权利要求1至4中任一项所述的多官能有机氢硅氧烷、根据权利要求5至8中任一项所述的簇合官能有机硅氧烷或根据权利要求24至31中任一项所述的产物，和(ii)固化剂。33.根据权利要求1至4中任一项所述多官能有机氢硅氧烷或根据权利要求24至27中任一项所述的产物作为防粘涂料组合物中的交联剂的用途。34.根据权利要求5至8中任一项所述的簇合官能有机硅氧烷或根据权利要求28至31中任一项所述的产物作为粘合剂组合物中的交联剂的用途。35.一种防粘涂料组合物，所述防粘涂料组合物包含：(i)以下单元式的多官能有机氢硅氧烷：其中下标n为2至
2,000，每个下标d独立地为0至995，下标o'＝1至100，下标n'＝(o' 1)，每个r为独立选择的单价烃基团，并且每个r1独立地选自单价烃基团和单价卤代烃基团；(ii)平均每分子具有至少两个能够进行硅氢加成反应的硅键合的脂族不饱和基团的聚有机硅氧烷，(iii)硅氢加成反应催化剂，以及(iv)硅氢加成反应抑制剂；以及任选地，附加起始物质选自(v)固着添加剂、(vi)防雾添加剂、(vii)防粘改性剂、(viii)基本上直链或直链的聚有机氢硅氧烷和(ix)溶剂，以及(v)、(vi)、(vii)、(viii)和(ix)中的两种或更多种。36.一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：a)以下单元式的簇合官能有机硅氧烷：其中下标n为2至2,000，每个下标d独立地为0至995，下标o'＝1至100，下标n'＝(o' 1)，每个r为独立选择的单价烃基团，每个r1独立地选自单价烃基团和单价卤代烃基团，并且每个r8为氢原子或可固化基团，前提条件是每分子至少一个r8为除氢之外的可固化基团；b)反应性树脂和聚合物，c)缩合反应催化剂，以及d)自由基引发剂；以及任选地，附加起始物质选自e)双重固化化合物、f)粘附促进剂、g)抗蚀剂、h)流变改性剂、i)干燥剂、j)交联剂、k)填料、l)隔离物、m)酸清除剂、n)硅烷醇官能聚二有机硅氧烷、o)荧光光学增白剂、p)链转移剂、q)(甲基)丙烯酸酯单体、r)聚烷氧基封端的聚二有机硅氧烷、s)着色剂，以及e)、f)、g)、h)、i)、j)、k)、l)、m)、n)、o)、p)、q)、r)和s)中的两种或更多种。
技术总结
公开了多官能有机氢硅氧烷以及使用含硼路易斯酸作为催化剂的其制备方法。簇合官能有机硅氧烷可通过包括将多官能有机氢硅氧烷官能化的方法来制备。多官能有机氢硅氧烷和簇合官能有机硅氧烷可用于可固化组合物中。多官能有机氢硅氧烷可用于防粘涂料组合物中。簇合官能有机硅氧烷可用于粘合剂组合物中。能有机硅氧烷可用于粘合剂组合物中。


技术研发人员：E
受保护的技术使用者：美国陶氏有机硅公司
技术研发日：2019.12.04
技术公布日：2021/6/29