一种PVDF@BWO-MnO的制作方法

一种pvdf@bwo
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制备及氧化as(iii)的方法
技术领域
1.本发明属于环境与化学工程技术领域，涉及到新型光催化剂pvdf@bwo
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的制备及其氧化水环境中as(iii)的方法。


背景技术：

2.近年来，随着纺织、食品、家具制造等染料相关行业的快速发展，产生了大量印染废水，导致淡水资源的严重浪费，如何解决这一难题是近年来的研究热点。据报道，世界上生产的染料约有20％在染色过程中损失，并作为有色废水排出。且先前的研究证实，染料废水中不仅含有高毒性、致癌性的染料，亦包含有毒的无机砷化合物和锰离子。锰和砷的污染严重危害着水环境和人类健康，长期饮用含有过量mn和as的水体会增加患心脏病、皮肤病和膀胱癌的风险。因此，处理砷和含锰废水迫在眉睫。
3.光催化技术具有绿色环保和高效彻底等优点，受到人们的广泛关注。水热法生成的钨酸铋(记为bwo)有良好的光化学稳定性、无毒性和光催化活性，但是在使用过程中存在易团聚的问题，这严重制约着bwo的进一步应用。其中非溶剂诱导相分离法(nips)作为制备光催化复合膜的一种常用手段，能将光催化剂有效固定在聚偏氟乙烯(pvdf)基体材料中，提高复合膜的比表面积和表面活性位点。pvdf@bwo复合膜的形成氧化mn(ii)后，新形成的pvdf@bwo
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复合膜可进一步氧化as(iii)，且pvdf@bwo
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对as(iii)具有较好的氧化效果和重复使用效果。然而，目前我们尚未查到pvdf@bwo
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制备及氧化as(iii)的技术和专利。


技术实现要素：

4.为实现本发明目的，本发明的技术方案是采用nips法将bwo光催化剂与pvdf基体材料相结合，进而构筑光催化性能优异的pvdf@bwo复合膜，进行氧化mn(ii)的光化学反应，生成强氧化剂高价锰氧化物。随后在所形成的pvdf@bwo
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体系中，暗态条件下反应将as(iii)氧化为as(v)，且效率和稳定性都较高。
5.该发明所采用的技术方案按照以下步骤进行：
6.(a)分别称取bi(no3)3
·
5h2o和na2wo4
·
2h2o(控制bi/w摩尔比为2.15)，依次溶解在一定量的1.2m hno3和1.2m naoh溶液中，将两种溶液完全混合，搅拌2
‑
4h后加热，冷却，随后用无水乙醇和蒸馏水进行反复的清洗，最后干燥13
‑
20h后得到钨酸铋粉末(记为bwo)；
7.(b)称取一定量步骤(a)得到的bwo粉末溶解在一定量二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，室温下超声0
‑
2h；
8.(c)将步骤(b)得到的试液置于磁力搅拌器上，开启搅拌的同时缓缓加入已预先干燥的聚偏氟乙烯(pvdf)粉末，一定温度和一定转速条件下连续搅拌20
‑
25h得到均相聚合物溶液(铸膜液)；
9.(d)通过小型自动涂膜机将步骤(c)中得到的铸膜液均匀的涂覆在玻璃板表面；
10.(e)将步骤(d)所得玻璃板在空气浴中滞留9
‑
15s后，浸没在装有去离子水的凝固浴中20
‑
25h，随后每隔一时间换一次水以除去残留溶剂；
11.(f)将步骤(e)所得pvdf@bwo膜置于去离子水中保存备用；
12.(g)将一定量pvdf@bwo复合膜置于光催化反应器中，加入一定量mn(ii)溶液(控制其浓度为60
‑
100mg l
‑1)，并调节至适宜ph值；
13.(h)打开冷却装置和光源，以一定的光强照射反应器，进行光催化氧化mn(ii)一段时间后，离心分离得到沉淀物(标记为pvdf@bwo
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)；
14.(i)关闭光催化反应器，将步骤(h)得到的沉淀物pvdf@bwo
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混入as(iii)溶液(控制其浓度为0.5
‑
3mg l
‑1)，调节至适宜ph值，然后将所得悬浮液置于水浴振荡器(25
±
1℃，150r/min)中，于黑暗环境条件下进行催化氧化as(iii)的反应。
15.该pvdf@bwo
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的制备及氧化as(iii)的特征在于：
16.(1)该pvdf@bwo
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复合膜制备的优选条件为：bwo质量浓度为1.0％，pvdf用量为4.5g，所得铸膜液在空气浴中滞留10s后浸没在装有去离子水的凝固浴中24h形成pvdf@bwo。向pvdf@bwo中加入75.0mg l
‑1mn(ii)，在ph＝8.9下光照4h得到pvdf@bwo
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复合膜催化剂。
17.(2)该pvdf@bwo
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复合膜氧化as(iii)的优选条件为：ph＝3.0，膜用量为8*8cm
‑2，暗态反应24h后，初始浓度0.8mg l
‑1as(iii)的转化率为84.1％。
18.本发明首先利用成本低廉、宏观可控的ph诱导的水热法制备bwo，进而通过nips法制备出pvdf@bwo复合膜，最后在光照下氧化mn(ii)形成新型pvdf@bwo
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复合膜催化剂。该催化剂在黑暗条件下具有较高的as(iii)氧化活性。
附图说明
19.附图一是pvdf@bwo复合膜的sem图片(c1‑
上表面 c2‑
截面 c3‑
下表面)。
20.附图二是暗态条件下pvdf@bwo
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体系中as(iii)及as(v)含量变化。
21.最佳实施方式
22.下面以具体实施例详细介绍本发明的实施方法和步骤。
23.实施例1
24.(1)分别称取1.96g bi(no3)3·
5h2o和0.62g na2wo4·
2h2o(控制bi/w摩尔比为2.15)，依次溶解在37.5ml的1.2m hno3和1.2m naoh溶液中，将两种溶液完全混合，搅拌2.0h后加热，冷却，随后用无水乙醇和蒸馏水清洗3次，干燥14h后得到钨酸铋粉末(记为bwo)；
25.(2)称取一定量步骤(1)得到的bwo粉末溶解在45.5g二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，室温下超声1h；
26.(3)将步骤(2)得到的试液置于磁力搅拌器上，开启搅拌的同时缓缓加入已预先干燥的聚偏氟乙烯(pvdf)粉末，60℃条件下以450rpm转速条件下连续搅拌24h得到均相聚合物溶液(铸膜液)；
27.(4)通过小型自动涂膜机将步骤(3)中得到的铸膜液均匀的涂覆在玻璃板表面；
28.(5)将步骤(4)所得玻璃板在空气浴中滞留10s后，浸没在装有去离子水的凝固浴中24h，随后每隔一时间换一次水以除去残留溶剂；
29.(6)将步骤(5)所得pvdf@bwo膜置于去离子水中保存备用；
30.(7)将一定量pvdf@bwo复合膜置于光催化反应器中，加入一定量mn(ii)溶液，使其浓度为75.0mg l
‑1，并调节ph为8.9；；
31.(8)打开冷却装置和光源，以500w的光强照射，进行光催化氧化mn(ii)一段时间后，离心分离得到沉淀物(标记为pvdf@bwo
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)；
32.(9)关闭光催化反应器，将步骤(h)得到的沉淀物pvdf@bwo
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混入as(iii)溶液，使其浓度为0.8mg l
‑1，调节ph为3.0，然后将所得悬浮液置于水浴振荡器(25
±
1℃，150r/min)中，于黑暗环境条件下进行催化氧化as(iii)的反应；
33.(10)于步骤(9)的条件下搅拌24h后，测定as(iii)的氧化率高达84.1％。
34.用本发明制备的pvdf@bwo
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氧化as(iii)的效率较高，并且pvdf@bwo
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膜材料的重复使用性能优良，具有较好的稳定性。另外，该催化剂的制备方法简单、安全。
35.以上所述为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

技术特征：
1.一种pvdf@bwo
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制备及氧化as(iii)的方法，它包括下列步骤：(a)分别称取bi(no3)3·
5h2o和na2wo4·
2h2o(控制bi/w摩尔比为2.15)，依次溶解在一定量的1.2m hno3和1.2m naoh溶液中，将两种溶液完全混合，搅拌2
‑
4h后加热，冷却，随后用无水乙醇和蒸馏水进行反复清洗，最后干燥13
‑
20h后得到钨酸铋粉末(记为bwo)；(b)称取一定量步骤(a)得到的bwo粉末溶解在一定量二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，室温下超声0
‑
2h；(c)将步骤(b)得到的试液置于磁力搅拌器上，开启搅拌的同时缓缓加入已预先干燥的聚偏氟乙烯(pvdf)粉末，一定温度和一定转速条件下连续搅拌20
‑
25h得到均相聚合物溶液(铸膜液)；(d)通过小型自动涂膜机将步骤(c)中得到的铸膜液均匀的涂覆在玻璃板表面；(e)将步骤(d)所得玻璃板在空气浴中滞留9
‑
15s后，浸没在装有去离子水的凝固浴中20
‑
25h，随后每隔一时间换一次水以除去残留溶剂；(f)将步骤(e)所得pvdf@bwo膜置于去离子水中保存备用；(g)将一定量pvdf@bwo复合膜置于光催化反应器中，加入一定量mn(ii)溶液(控制其浓度为60
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100mg l
‑1)，并调节至适宜ph值；(h)打开冷却装置和光源，以一定的光强照射反应器，进行光催化氧化mn(ii)一段时间后，离心分离得到沉淀物(标记为pvdf@bwo
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mno
x
)；(i)关闭光催化反应器，将步骤(h)得到的沉淀物pvdf@bwo
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混入as(iii)溶液(控制其浓度为0.5
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3mg l
‑1)，调节至适宜ph值，然后将所得悬浮液置于水浴振荡器(25
±
1℃，150r/min)中，于黑暗环境条件下进行催化氧化as(iii)的反应。2.根据权利要求1所述的一种pvdf@bwo
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制备及氧化as(iii)的方法，其特征在于：(1)该pvdf@bwo
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复合膜制备的优选条件为：bwo质量浓度为1.0％，pvdf用量为4.5g，所得铸膜液在空气浴中滞留10s后浸没在装有去离子水的凝固浴中24h形成pvdf@bwo。向pvdf@bwo中加入75.0mg l
‑1mn(ii)，在ph＝8.9下光照4h得到pvdf@bwo
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复合膜催化剂。(2)该pvdf@bwo
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复合膜氧化as(iii)的优选条件为：ph＝3.0，膜用量为8*8cm
‑2，暗态反应24h后，初始浓度0.8mg l
‑1as(iii)的氧化率为84.1％。
技术总结
本发明公开了一种PVDF@BWO


技术研发人员：任海涛 潘泽 蒋思梦
受保护的技术使用者：天津工业大学
技术研发日：2021.03.26
技术公布日：2021/6/29