本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类基于甲氧基调控的宽谱带黄色磷光2-苯基喹啉铱(iii)配合物及其制备方法和应用。
背景技术：
随着无机半导体电子材料和器件的不断发展成熟，无机材料的电子性能的提高、尺寸的减少以及成本的降低都具有较大的难度。相对于无机半导体材料，有机半导体材料具有易修饰、成本低、柔性及生物相容性好的特点，并且可以很好的实现信息显示、传感、存储和光电转换的功能，在未来的电子器件领域具有无限潜力。
在有机半导体材料中，金属铱(iii)配合物因为其发射波长易调节、量子效率高、热化学稳定性高等优势而被认为是优异的电致发光材料，具有良好的应用前景。改变铱(iii)配合物环金属主配体的共轭程度、引入推电子和拉电子基团以及引入不同的辅助配体可以改变配合物的homo和lumo轨道能级，能隙大小随之发生变化，可以调节发射波长，从而实现各个不同波段的发光。经过长时间的发展，磷光金属铱(iii)配合物已经被广泛应用于有机电致发光全彩显示器件中。而在白光oleds领域，磷光金属铱(iii)配合物仍有巨大的发展空间，例如黄色磷光金属铱(iii)配合物具有高量子效率和宽的发射半峰宽等特点，在互补色白光器件中应用较多，可以制备结构相对简单的蓝光-黄光互补色白光器件。此外，使用宽发射谱带的黄色磷光金属铱(iii)配合物也有助于提升白光器件的显色指数。但是，现有技术中还未见新型黄色磷光铱(iii)配合物的报道。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明设计一类基于甲氧基调控的宽谱带黄色磷光2-苯基喹啉铱(iii)配合物及其制备方法和应用，为进一步开发新型电致发光材料、设计新型黄色磷光铱(iii)配合物以及制备白光oleds器件提供了思路和方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：在2-苯基喹啉的苯环的3、4碳位点上引入f、cf3、cl、br基团，喹啉的4位碳原子位点上引入给电子性质的甲氧基基团，然后与金属铱、辅助配体配位组合形成新型黄色磷光铱(iii)配合物。
本发明公开的一类基于甲氧基调控的宽谱带黄色磷光2-苯基喹啉铱(iii)配合物，具有如下结构通式：
其中，r1、r2分别为h、f、cf3、cl、b中的一种；
所述辅助配体a^l为乙酰丙酮、吡啶-2-甲酸、2-[5-(三氟甲基)-1h-1,2,4-三唑-3-基]吡啶中的一种。
本发明还公开上述的基于甲氧基调控的宽谱带黄色磷光2-苯基喹啉铱(iii)配合物的制备方法，制备路线如下：
所述的一类基于甲氧基调控的宽谱带黄色磷光2-苯基喹啉铱(iii)配合物具体合成步骤为：
(1)化合物2的制备：将化合物1(2,4-二羟基喹啉)和pobr3放入反应瓶中，所述2,4-二羟基喹啉与pobr3的摩尔比为1:3，在100℃的温度下，反应30分钟，将得到的产物用适量的k2co3水溶液调节，使溶液偏中性，产物析出，二氯甲烷萃取产物，分液得到有机相，无水na2co3干燥，得到化合物2；
(2)化合物3的制备：取化合物2(2,4-二溴喹啉)、ch3ona，所述2，4-二溴喹啉与ch3ona的摩尔比为1:5，溶解于超干甲醇中，在无水环境中，反应温度70℃，反应9h，减压旋干后加入ch2cl2溶解，水洗三次，干燥，得到化合物3；
(3)化合物4的制备：取化合物3(2,4-二甲氧基喹啉)、冰乙酸、浓hcl混合，所述2，4-二甲氧基喹啉、冰乙酸、浓hcl的摩尔比为1:430:320，温度90℃下，反应3.5h，反应后将反应体系冷却至室温，然后将反应液逐渐滴加入适量水中，析出大量絮状沉淀，抽滤，水洗，真空干燥得到化合物4；
(4)化合物5的制备：取化合物4(2-羟基-4-甲氧基喹)、pocl3放入反应瓶中，所述2-羟基-4-甲氧基喹与pocl3的摩尔比为1:3；在85℃的温度下，搅拌反应30分钟，停止反应，将得到的混合物滴加至适量水中，用适量的k2co3水溶液调节，使溶液偏弱碱性，析出产物，二氯甲烷萃取产物，分液得到有机相，无水na2co3干燥，抽滤分离，旋转蒸发溶剂得到化合物5；
(5)化合物7的制备：将化合物5(2-氯-4-甲氧基喹啉)与苯硼酸化合物6以及四(三苯基膦)钯催化剂，加入到甲苯、甲醇、碳酸钾饱和溶液的混合溶剂中，所述2-氯-4-甲氧基喹啉与苯硼酸化合物的摩尔比为10:11，在85℃温度下，氮气保护，回流反应18h，冷却至室温，将有机溶剂旋干，通过柱层析分离技术分离提纯得到化合物7；
(6)化合物8的制备：将化合物7(主配体)和ircl3·3h2o加入到乙二醇乙醚和去离子水的混合溶剂中，所述化合物7与ircl3·3h2o的摩尔比为11:5，在氮气保护下，回流反应24h，冷却至室温，加入适量水，大量沉淀析出，抽滤，洗涤，真空干燥得到μ-氯桥二聚体化合物8；
(7)金属铱(iii)配合物的制备：将化合物8(μ-氯桥二聚体)、辅助配体以及碳酸钾粉末加入二氯甲烷溶剂中，所述μ-氯桥二聚体化合物与辅助配体的摩尔比为5:11，通过一步简单温和的配位反应，得到目标铱(iii)配合物；通过柱层析分离技术可分离提纯出黄色铱(iii)配合物，旋转蒸发溶剂得到黄色粉末配合物9。
本发明所述的一类基于甲氧基调控的宽谱带黄色磷光2-苯基喹啉铱(iii)配合物可用作电致发光材料，制备掺杂型有机电致发光器件。
本发明所述的一类基于甲氧基调控的宽谱带黄色磷光2-苯基喹啉铱(iii)配合物可用作互补色白光oled发光材料，制备白光oled器件。
本发明还公开一种有机电致发光器件，至少一层有机功能层中包含有上述的基于甲氧基调控的宽谱带黄色磷光2-苯基喹啉铱(iii)配合物。
本发明的原理及有益效果：
本发明的一类基于甲氧基调控的宽谱带黄色磷光2-苯基喹啉铱(iii)配合物，通过喹啉的4位碳位点上引入给电子性质的甲氧基团以及在苯环中引入f、cf3、cl、br基团，引入给电子和吸电子基团以及引入不同的辅助配体，改变配合物的homo和lumo轨道能级，能隙大小随之发生变化，从而调节发射波长，实现配合物的激发态性质的调控。本发明中基于甲氧基取代基的2-苯基喹啉黄光铱(iii)配合物具有黄光发射、大的发射半峰宽、高的量子效率等特性，可以用作电致发光材料，应用于有机电致发光器件中，实现黄光oleds电致发光；该类黄光配合物具有宽发射谱带可以覆盖更多的白光光谱，有助于提升白光器件的显色指数，可以与蓝光材料共同掺杂实现白光发射。
附图说明
图1：2,4-二甲氧基喹啉氢谱；
图2：2-羟基-4-甲氧基喹啉氢谱；
图3：2-氯-4-甲氧基喹啉氢谱；
图4：2-(4-氟-3-三氟甲基苯基)-4-甲氧基喹啉氢谱；
图5：2-(4-氟-3-三氟甲基苯基)-4-甲氧基喹啉氟谱；
图6：配合物ir1氢谱；
图7：配合物ir1氟谱；
图8：配合物ir2氢谱；
图9：配合物ir2氟谱；
图10：配合物ir3氢谱；
图11：配合物ir3氟谱；
图12：配合物ir1、ir3晶体结构图；
图13：金属铱(iii)配合物ir1、ir2、ir3紫外-可见吸收光谱和常温发射光谱图；
图14：金属铱(iii)配合物ir1、ir2、ir3低温发射光谱；
图15：金属铱(iii)配合物ir1、ir2、ir3磷光寿命测试；
图16：金属铱(iii)配合物ir1、ir2、ir3电化学曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实例。
以下实施例主要是基于甲氧基调控的宽谱带黄色磷光2-苯基喹啉铱(iii)配合物的一种具体结构进行制备方法和性能表征的具体描述。
实施例1：一类基于甲氧基调控的宽谱带黄色磷光2-苯基喹啉铱(iii)配合物的制备
(1)化合物2的制备：将2,4-二羟基喹啉(1mol,1g)和pobr3(3mol,5.33g)放入反应瓶中，在100℃的温度下，反应30分钟，将得到的产物用适量的k2co3水溶液调节，使溶液偏中性，产物析出，二氯甲烷萃取产物，分液得到有机相，无水na2co3干燥，经点板判断所得产物为纯品，产率86％。
(2)化合物3的制备：取2,4-二溴喹啉(1mol,500mg)、ch3ona(5mol,565mg)，超干甲醇25ml，在无水环境中，反应温度70℃，反应9h，减压旋干后加入ch2cl2溶解，水洗，干燥，抽滤，通过柱层析法提纯，产率85％。1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.08(d,j＝8.0hz,1h),7.82(d,j＝8.5hz,1h),7.63(m,1h),7.36(m,1h),6.25(s,1h),4.09(s,3h),4.01(s,3h).
(3)化合物4的制备：取200mg的2,4-二甲氧基喹啉、冰乙酸25ml、浓hcl10ml,温度90℃下，反应3.5h，反应后将反应体系冷却至室温，然后将反应液逐渐滴加入250ml水中，析出大量絮状沉淀，抽滤，水洗，真空干燥得到化合物4，产率90％。1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):11.38(s,1h),7.77(d,j＝4.0hz,1h),7.51(t,j＝4.0hz,1h),7.29(d,j＝8.0hz,1h),7.16(t,j＝8.2hz,1h),5.89(s,1h),3.93(s,3h).
(4)化合物5的制备：取2-羟基-4-甲氧基喹啉(1mol,1g)、pocl3(3mol,2.62g)，在85℃的温度下，搅拌反应30分钟，停止反应，将得到的混合物滴加至500ml的水中，用适量的k2co3水溶液调节，使溶液偏弱碱性，析出产物，二氯甲烷萃取产物，分液得到有机相，无水na2co3干燥，经点板判断所得产物为纯品，产率86％。1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.18-8.09(m,1h),7.94(d,j＝8.5hz,1h),7.71(m,1h),7.51(m,1h),6.74(s,1h),4.06(s,3h).
(5)化合物7的制备：将化合物5(1mol,2g)与4-氟-3-三氟甲基苯硼酸化合物6(1.05mol,3.29g)以及四(三苯基膦)钯(0.05mol,0.60g)，加入到80ml甲苯、10ml甲醇、10ml碳酸钾饱和溶液的混合溶剂中，在85℃温度下，氮气保护，回流反应20h，冷却至室温，二氯甲烷萃取，并用水洗，无水碳酸钠干燥，抽滤并减压旋干溶剂，再通过色谱柱分离法提纯粗产物，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯100:1来进一步提纯，减压旋干得到白色晶体粉末化合物7，产率82％。1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.39(dd,j＝6.8,2.2hz,1h),8.35-8.29(m,1h),8.21(d,j＝8.3hz,1h),8.11-8.06(m,1h),7.74(t,j＝8.4hz,1h),7.52(t,j＝8.2hz,1h),7.35(t,j＝9.3hz,1h),7.12(s,1h),4.15(s,3h).19f{1h}nmr(376mhz,cdcl3δ):-61.28(s),-61.31(s),-114.22(s),-114.25(s),-114.29(s),-114.32(s).
(6)化合物8的制备：将化合物7(2.2mmol,597mg)和ircl3·3h2o(1mmol,300mg)加入到乙二醇乙醚(30ml)和去离子水(10ml)的混合溶剂中，在氮气保护下，110℃回流反应24h，冷却至室温，加入适量水，大量沉淀析出，抽滤，洗涤，真空干燥得到μ-氯桥二聚体化合物4；
(7)金属铱(iii)配合物ir1、ir2、ir3的制备：将环金属铱(iii)氯桥二聚体(1mmol,100mg)分别与辅助配体2.2mol(ir1:乙酰丙酮12.3mg；ir2:吡啶-2-甲酸15.73mg；ir3:2-[5-(三氟甲基)-1h-1,2,4-三唑-3-基]吡啶27.1mg)以及碳酸钾粉末(5mmol,43.68mg)加入二氯甲烷溶剂(40ml)中，在n2氛围中25℃搅拌反应12h。反应结束后，将无水碳酸钾粉末抽滤滤除，减压旋蒸旋干溶剂。通过柱层析分离提纯铱(iii)配合物ir1、ir2、ir3，洗脱剂比例为石油醚：乙酸乙酯＝50：1，产率分别为67％、75％、73％。
ir1(67％)：1hnmr(400mhz,cd2cl2,δ):8.26(t,j＝8.3hz,4h),8.01(d,j＝7.0hz,2h),7.63-7.46(m,4h),7.42(s,2h),6.31(d,j＝11.7hz,2h),4.77(s,1h),4.32(s,6h),1.56(s,6h).19f{1h}nmr(376mhz,cd2cl2δ):-60.85(s),-60.88(s),-116.19(s),-116.22(s),-116.26(s),-116.29(s).
ir2(75％)：1hnmr(400mhz,cd2cl2,δ):8.59(d,j＝8.8hz,1h),8.23-8.10(m,3h),8.05(d,j＝6.9hz,1h),7.94(d,j＝5.1hz,1h),7.72(m,2h),7.57(t,j＝7.9hz,1h),7.47(dd,j＝12.4,5.2hz,3h),7.35(dd,j＝10.2,5.0hz,2h),7.12(d,j＝8.8hz,1h),6.98(dd,j＝11.4,4.3hz,1h),6.68(d,j＝11.5hz,1h),6.12(d,j＝11.3hz,1h),4.32(s,3h),4.29(s,3h).19f{1h}nmr(376mhz,cd2cl2δ):-60.93(s),-60.97(s),-60.99(s),-61.03(s),-114.60(s),-114.63(s),-114.66(s),-114.69(s),-115.25(s),-115.28(s),-115.31(s),-115.34(s).
ir3(73％)：1hnmr(400mhz,cd2cl2,δ):8.19(d,j＝6.8hz,1h),8.11(t,j＝7.9hz,2h),8.05(d,j＝8.4hz,1h),7.96(d,j＝5.6hz,1h),7.80(d,j＝7.6hz,1h),7.73(t,j＝7.6hz,1h),7.64(d,j＝8.9hz,1h),7.44(d,j＝9.4hz,2h),7.38-7.29(m,2h),7.25-7.12(m,3h),6.96(dd,j＝11.4,4.3hz,1h),6.57(d,j＝11.2hz,1h),6.33(d,j＝11.4hz,1h),4.27(d,j＝1.5hz,6h).19f{1h}nmr(376mhz,cd2cl2δ):-60.87(s),-60.90(s),-60.99(s),-61.02(s),-63.73(s),-114.25(s),-114.28(s),-114.31(s),-114.35(s),-114.88(s),-114.91(s),-114.94(s),-114.97(s).
实施例2：金属铱(iii)配合物的晶体结构测定
x-射线衍射数据通过brukersmartccdapexduo衍射仪收集，通过直接法进行结构解析，并用olex2软件的全矩阵最小二乘法进行进一步精修。所有计算和分子结构图均用olex2软件包和mercury语言来开展进行,晶体结构如图12所示。
实施例3：金属铱(iii)配合物紫外-可见吸收光谱测试
吸收光谱测试溶剂为重蒸二氯甲烷溶剂，测试过程无需除氧，分别配制浓度为1x10-5m的三种配合物的二氯甲烷溶液，先进行空白样的测试，即取两个比色皿均加入2ml的纯二氯甲烷溶液，扫描基线进行空白样测试；之后取出其中用来样品测试的比色皿加入2ml待测样品溶液，进行紫外-可见吸收光谱测试。吸收光谱如图13。
实施例4：金属铱(iii)配合物常温发射光谱测试
常温发射光谱测试溶剂为重蒸二氯甲烷溶剂，测试过程无需除氧，分别配制浓度为1x10-5m的三种配合物的二氯甲烷溶液，所有配合物的激发波长均为365nm。如图13所示，ir1、ir2、ir3的常温发射波长分别为：556nm；555nm、528nm；555nm、529nm。ir1、ir2、ir3的常温发射半峰宽为：105nm；106nm；99nm。
实施例5：金属铱(iii)配合物低温发射光谱测试
低温发射光谱测试溶剂为2-甲基四氢呋喃，光谱测试浓度为1x10-5m，发射光谱样品无需除氧，在77k的低温下进行测试，所有配合物的激发波长均为365nm。低温发射光谱如图14所示，ir1、ir2、ir3的低温发射波长分别为：532nm、571nm；515nm、555nm；514nm、552nm。
实施例6：金属铱(iii)配合物磷光寿命测试
测试磷光金属铱(iii)配合物激发态寿命时需要严格除氧，因为氧气分子的存在会导致激发态猝灭，寿命减少。激发态寿命测试溶剂为重蒸二氯甲烷，测试浓度为1x10-5m，所有配合物的激发波长均为365nm。激发态寿命如图15所示，ir1、ir2、ir3的寿命分别为：0.36μs、1.05μs、1.21μs。
实施例7：金属铱(iii)配合物溶液光致发光量子效率测试
通过绝对法使用积分球测试配合物的溶液量子效率，测试溶剂为重蒸二氯甲烷，测试浓度为1x10-5m，发射光谱样品需充分鼓氮气除氧。ir1、ir2、ir3的溶液量子效率分别为：83.96％、87.15％、55.39％。
实施例8：金属铱(iii)配合物电化学测试
电化学测试以四丁基六氟膦酸铵为电解质，玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，ag/agno3为参比电极，二茂铁为外标，重蒸二氯甲烷为溶剂，测试浓度为1x10-3m。ir1、ir2、ir3的电化学曲线如图16所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
1.基于甲氧基调控的宽谱带黄色磷光2-苯基喹啉铱(iii)配合物，其特征在于，结构式如下：
其中，所述r1、r2分别为h、f、cf3、cl、b中的一种；
所述辅助配体a^l为乙酰丙酮、吡啶-2-甲酸、2-[5-(三氟甲基)-1h-1,2,4-三唑-3-基]吡啶中的一种。
2.根据权利要求1所述的基于甲氧基调控的宽谱带黄色磷光2-苯基喹啉铱(iii)配合物的制备方法，其特征在于，制备路线如下：
3.根据权利要求2所述的基于甲氧基调控的宽谱带黄色磷光2-苯基喹啉铱(iii)配合物的制备方法，其特征在于，包括：
将2,4-二羟基喹啉与pobr3反应得到2，4-二溴喹啉；2，4-二溴喹啉与ch3ona反应生成2，4-二甲氧基喹啉；2，4-二甲氧基喹啉在冰乙酸与浓hcl的作用下生成2-羟基-4-甲氧基喹，然后与pocl3反应得到2-氯-4-甲氧基喹啉；
将2-氯-4-甲氧基喹啉与苯硼酸化合物通过铃木反应得到主配体；
主配体与ircl3·3h2o反应，得到μ-氯桥二聚体化合物，然后与辅助配体通过配位反应，得到基于甲氧基取代基的2-苯基喹啉黄光铱(iii)配合物。
4.根据权利要求3所述的基于甲氧基调控的宽谱带黄色磷光2-苯基喹啉铱(iii)配合物的制备方法，其特征在于，所述2,4-二羟基喹啉与pobr3的摩尔比为1:3，在100℃的温度下，反应30分钟；所述2，4-二溴喹啉与ch3ona的摩尔比为1:5，溶解于超干甲醇中，在无水环境中，反应温度70℃，反应9h；所述2，4-二甲氧基喹啉、冰乙酸、浓hcl的摩尔比为1:430:320，在温度90℃下，反应3.5h。
5.根据权利要求3所述的基于甲氧基调控的宽谱带黄色磷光2-苯基喹啉铱(iii)配合物的制备方法，其特征在于，所述2-羟基-4-甲氧基喹与pocl3的摩尔比为1:3，在85℃的温度下，搅拌反应30分钟。
6.根据权利要求3所述的基于甲氧基调控的宽谱带黄色磷光2-苯基喹啉铱(iii)配合物的制备方法，其特征在于，所述2-氯-4-甲氧基喹啉与苯硼酸化合物的摩尔比为10:11，将2-氯-4-甲氧基喹啉与苯硼酸化合物以及四(三苯基膦)钯催化剂，加入到甲苯、甲醇、碳酸钾饱和溶液的混合溶剂中，在85℃温度下，氮气保护，回流反应18h。
7.根据权利要求3所述的基于甲氧基调控的宽谱带黄色磷光2-苯基喹啉铱(iii)配合物的制备方法，其特征在于，所述主配体与ircl3·3h2o的摩尔比为11:5，将主配体和ircl3·3h2o加入到乙二醇乙醚和去离子水的混合溶剂中，在氮气保护下，回流反应24h；所述μ-氯桥二聚体化合物与辅助配体的摩尔比为5:11。
8.根据权利要求1所述的基于甲氧基调控的宽谱带黄色磷光2-苯基喹啉铱(iii)配合物的应用，其特征在于，用作电致发光材料，制备电致发光器件。
9.根据权利要求1所述的基于甲氧基调控的宽谱带黄色磷光2-苯基喹啉铱(iii)配合物的应用，其特征在于，用作互补色白光oled发光材料，制备白光oled器件。
10.一种有机电致发光器件，其特征在于，至少一层有机功能层中包含有权利1所述的基于甲氧基调控的宽谱带黄色磷光2-苯基喹啉铱(iii)配合物。
技术总结