本公开涉及燃料电池用的电极催化剂、燃料电池的电极催化剂层、膜电极接合体、以及燃料电池。
背景技术：
使用质子传导性固体高分子膜的固体高分子形燃料电池，具备用于使含氢的燃料气体与含氧的氧化剂气体发生电化学反应(发电反应)的膜电极接合体。
通常，构成膜电极接合体的电极催化剂层，是通过在高分子电解质膜或其他基材上涂布催化剂糊剂并使其干燥而形成的。该催化剂糊剂是通过将催化剂和具有质子传导性的高分子电解质(以下称为离聚物(ionomers))分散于水和醇等溶剂中而制作的。催化剂是将铂等催化剂金属担载于碳黑等导电性材料而成的。例如专利文献1-3中，在由介孔碳构成的载体的内部担载催化剂金属的粒子。
在先技术文献
专利文献1：日本特许第6150936号公报
专利文献2：日本特许第5998275号公报
专利文献3：日本特许第5998277号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，现有技术(专利文献1-3)中，从减小催化剂活性的降低这一观点出发，仍然存在改善的空间。
本公开是鉴于上述课题而完成的，目的是提供与以往相比能够减小催化剂活性的降低的燃料电池用的电极催化剂、燃料电池的电极催化剂层、膜电极接合体以及燃料电池。
用于解决课题的手段
本公开涉及的燃料电池用的电极催化剂的一技术方案，为了解决上述课题，电极催化剂包含介孔材料和在所述介孔材料的至少内部担载的催化剂金属粒子，所述介孔材料在担载所述催化剂金属粒子之前，具有众数半径为1nm以上且25nm以下的介孔，并且将采用bjh法分析氮吸附脱离等温线而得到的半径为1nm以上且25nm以下的介孔的比表面积s1-25(m2/g)除以采用bet法评价的bet比表面积(m2/g)而得到的值大于0.90。
本公开涉及的燃料电池的电极催化剂层的一技术方案，为了解决上述课题，电极催化剂层包含离聚物和燃料电池用的电极催化剂，所述电极催化剂包含介孔材料和在所述介孔材料的至少内部担载的催化剂金属粒子，所述介孔材料在担载所述催化剂金属粒子之前，具有众数半径为1nm以上且25nm以下的介孔，并且将采用bjh法分析氮吸附脱离等温线而得到的半径为1nm以上且25nm以下的介孔的比表面积s1-25(m2/g)除以采用bet法评价的bet比表面积(m2/g)而得到的值大于0.90。
本公开涉及的膜电极接合体的一技术方案，为了解决上述课题，膜电极接合体具备高分子电解质膜、以及分别设置在所述高分子电解质膜的两侧的主面上的燃料电极和空气电极，所述燃料电极和所述空气电极包含电极催化剂层和气体扩散层，至少在所述空气电极的所述电极催化剂层中包含燃料电池的电极催化剂层，所述电极催化剂层包含离聚物和燃料电池用的电极催化剂，所述电极催化剂包含介孔材料和在所述介孔材料的至少内部担载的催化剂金属粒子，所述介孔材料在担载所述催化剂金属粒子之前，具有众数半径为1nm以上且25nm以下的介孔，并且将采用bjh法分析氮吸附脱离等温线而得到的半径为1nm以上且25nm以下的介孔的比表面积s1-25(m2/g)除以采用bet法评价的bet比表面积(m2/g)而得到的值大于0.90。
本公开涉及的燃料电池的一技术方案，为了解决上述课题，燃料电池具备膜电极接合体，所述膜电极接合体具备高分子电解质膜、以及分别设置在所述高分子电解质膜的两侧的主面上的燃料电极和空气电极，所述燃料电极和所述空气电极包含电极催化剂层和气体扩散层，至少在所述空气电极的所述电极催化剂层中包含燃料电池的电极催化剂层，所述电极催化剂层包含离聚物和燃料电池用的电极催化剂，所述电极催化剂包含介孔材料和在所述介孔材料的至少内部担载的催化剂金属粒子，所述介孔材料在担载所述催化剂金属粒子之前，具有众数半径为1nm以上且25nm以下的介孔，并且将采用bjh法分析氮吸附脱离等温线而得到的半径为1nm以上且25nm以下的介孔的比表面积s1-25(m2/g)除以采用bet法评价的bet比表面积(m2/g)而得到的值大于0.90。
发明的效果
本公开的燃料电池用的电极催化剂、燃料电池的电极催化剂层、膜电极接合体以及燃料电池，发挥与以往相比能够减小催化剂活性的降低的效果。
附图说明
图1是示意性地表示第1实施方式涉及的燃料电池用的电极催化剂的一例的图。
图2a是示意性地表示第2实施方式涉及的燃料电池的电极催化剂层的一例的图。图2b是图2a的一部分的放大图。
图3是示意性地表示第2实施方式的变形例4涉及的燃料电池的电极催化剂层的一例的一部分的图。
图4是示意性地表示第3实施方式涉及的膜电极接合体的一例的剖视图。
图5是示意性地表示第4实施方式涉及的燃料电池的一例的剖视图。
图6是表示使用了实施例1、实施例2、比较例1和比较例2各自的电极催化剂制成的燃料电池的催化剂活性的表。
图7是关于使用了实施例1、实施例2、比较例1和比较例2各自的电极催化剂制成的燃料电池，表示介孔碳的细孔表面积率与燃料电池的催化剂活性之间的关系的图表。
具体实施方式
(得到本公开的一技术方案的经过)
本公开人对于专利文献1-3记载的现有技术中的催化剂活性降低反复进行了认真研究。其结果，关注到介孔的表面积相对于介孔碳载体的总表面积的比例，与由离聚物导致的催化剂金属粒子的催化剂活性降低有关。由此，发现了通过介孔材料在担载所述催化剂金属粒子之前，将采用bjh法进行分析而得到的半径为1nm以上且25nm以下的介孔的比表面积s1-25(m2/g)除以采用bet法评价的bet比表面积(m2/g)而得到的值大于0.90，可减小催化剂的活性降低。本公开是基于该见解而完成的。因此，本公开中具体提供以下技术方案。
本公开的第1技术方案涉及的燃料电池用的电极催化剂，可以设为：包含介孔材料和在所述介孔材料的至少内部担载的催化剂金属粒子，所述介孔材料在担载所述催化剂金属粒子之前，具有众数半径为1nm以上且25nm以下的介孔，并且将采用bjh法分析氮吸附脱离等温线而得到的半径为1nm以上且25nm以下的介孔的比表面积s1-25(m2/g)除以采用bet法评价的bet比表面积(m2/g)而得到的值大于0.90。
根据该技术构成，能够在介孔材料的介孔中担载许多催化剂金属粒子。另外，即使在离聚物与电极催化剂接触这样的情况下，离聚物也难以侵入介孔，因此能够减少由离聚物被覆的催化剂金属粒子的表面积。由此，能够减小由于离聚物被覆催化剂金属粒子而引起的电极催化剂的催化剂活性降低。
本公开的第2技术方案涉及的燃料电池用的电极催化剂，在第1技术方案的基础上可以设为：所述介孔材料中的所述介孔的众数半径大于1.65nm。
根据该技术构成，介孔的众数半径大于1.65nm的介孔材料与介孔的众数半径为1.65nm以下的介孔材料相比，即使在燃料电池的运行中的严酷条件下也能够抑制凝集。因此，能够抑制由凝集导致的介孔材料及其担载的催化剂金属粒子的比表面积减少，减小电极催化剂的催化剂活性降低。
本公开的第3技术方案涉及的燃料电池用的电极催化剂，在第1或第2技术方案的基础上可以设为：所述介孔材料的bet比表面积为1500(m2/g)以上。这样的bet比表面积为1500(m2/g)以上的介孔材料与bet比表面积小于1500(m2/g)的介孔材料相比，能够减少担载于介孔材料的催化剂金属粒子的凝集。因此，能够抑制由凝集导致的催化剂金属粒子的比表面积减少，减小电极催化剂的催化剂活性降低。
本公开的第4技术方案涉及的燃料电池用的电极催化剂，在第1-3中任一技术方案的基础上可以设为：所述介孔材料所担载的所述催化剂金属粒子之中，担载于所述介孔的所述催化剂金属粒子为0.90以上。根据该技术构成，即使在离聚物与电极催化剂接触的情况下，也能够减小由于离聚物被覆催化剂金属粒子而引起的电极催化剂的催化剂活性降低。
本公开的第5技术方案涉及的燃料电池的电极催化剂层，可以设为：至少包含第1-4中任一技术方案的燃料电池用的电极催化剂和离聚物。根据该技术构成，能够减小由于离聚物被覆催化剂金属粒子而引起的电极催化剂的催化剂活性降低，因此能够抑制由离聚物导致的电极催化剂层的催化剂活性降低。
本公开的第6技术方案涉及的燃料电池的电极催化剂层，在第5技术方案的基础上可以设为：包含碳黑和碳纳米管中的至少一者。根据该技术构成，通过碳黑和/或碳纳米管能够使电极催化剂层中的排水性提高，减小由水导致的电极催化剂层的催化剂活性降低以及气体扩散性降低。另外，通过碳黑和/或碳纳米管能够降低介孔材料之间的电阻。
本公开的第7技术方案涉及的膜电极接合体，可以设为：具备高分子电解质膜、以及分别设置在所述高分子电解质膜的两侧的主面上的燃料电极和空气电极，所述燃料电极和所述空气电极包含电极催化剂层和气体扩散层，至少在所述空气电极的所述电极催化剂层中包含第5或第6技术方案的燃料电池的电极催化剂层。根据该技术构成，能够减小电极催化剂层的催化剂活性降低，因此能够减小膜电极接合体中的催化剂活性降低。
本公开的第8技术方案涉及的燃料电池，可以设为：具备第7技术方案的膜电极接合体。根据该技术构成，能够减小膜电极接合体的催化剂活性降低，因此能够减小燃料电池的催化剂活性降低。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。再者，以下在各图中会对相同或相应的构成部件标注相同的参照符号并省略其说明。
[实施方式]
(第1实施方式)
如图1所示，第1实施方式涉及的燃料电池用的电极催化剂1，包含介孔材料2和在介孔材料2的至少内部担载的催化剂金属粒子3。
介孔材料2是由具有多个介孔4的多孔材料形成，用于担载催化剂金属粒子3的载体。介孔材料2例如为粒状，但不限定于此。介孔材料2的平均粒径例如为200nm以上。平均粒径是指介孔材料2的粒径分布的中值粒径(d50)。另外，作为介孔材料2，可例示出介孔碳、以及钛、锡、铌、钽、锆、铝和硅等的氧化物。
介孔4是设置于介孔材料2的细孔，在介孔材料2的外表面开口，从该开口向介孔材料2的内部延伸。多个介孔4的一部分或全部介孔4可以贯穿介孔材料2。介孔4在介孔材料2担载催化剂金属粒子3之前，其众数半径为1nm以上且25nm以下。众数半径是指介孔材料2的介孔4的半径分布中频率最高的半径(成为极大值的半径)。介孔4的半径是在与其延伸方向正交的方向上的尺寸的一半。
再者，介孔4的众数半径可以为3nm以上且6nm以下，也可以为3nm以上且4nm以下。如果介孔4的众数半径为3nm以上，则气体容易流通于介孔4。如果众数半径为4nm以下，则即使离聚物与电极催化剂1接触，离聚物也难以浸入介孔4。
介孔4的细孔容积可以为1.0cm3/g以上且3.0cm3/g以下。如果介孔4的细孔容积为1.0cm3/g以上，则能够在介孔材料2的内部(也就是介孔4)担载许多催化剂金属粒子3。如果细孔容积为3.0cm3/g以下，则介孔材料2能够具有作为结构体的高强度。
再者，介孔4的细孔容积和众数半径是通过采用bjh法、非定域密度泛函数(nonlocalizeddensityfunctionaltheory、nldft)法、淬火固体密度泛函数(quenchedsoliddensityfunctionaltheory、qsdft)法等方法对氮吸附脱离等温线的测定数据进行分析而求出的。
介孔材料2在担载催化剂金属粒子3之前，细孔表面积率大于0.90。细孔表面积率(s1-25/sa)是将半径为1nm以上且25nm以下的介孔4的比表面积s1-25(m2/g)除以采用bet法评价的bet比表面积sa(m2/g)而得到的值。
介孔4的比表面积s1-25是对介孔材料2采用barrett-joyner-halenda(bjh)法分析氮吸附脱离等温线而得到的。该氮吸附脱离等温线是在液氮温度等预定温度下使介孔材料2吸附氮而测定的。比表面积s1-25是介孔材料2的每单位重量的内表面的面积，介孔材料2的内表面是规定半径为1nm以上且25nm以下的介孔4的介孔材料2的面。
bet比表面积sa是采用brunauer-emmett-teller(bet)法对介孔材料2进行评价而得到的，是介孔材料2的每单位重量的全表面(内表面和外表面)的面积。例如，在bet法中，通过对氮吸附脱离等温线中的相对压力为0.05以上且0.35以下的区域应用bet式，可求出介孔材料2的表面积。介孔材料2的外表面是介孔材料2的全表面之中除了内表面以外的表面。
对于介孔材料2的制造方法不特别限定，例如可优选采用专利文献3记载的方法。采用这样的方法制造出的介孔材料2，具有介孔4的细孔容积大、介孔4相互连通的结构。因此，介孔材料2容易将催化剂金属粒子3担载于介孔4，并且容易向担载的催化剂金属粒子3供给气体。
介孔材料2可以通过粉碎处理来调整其平均粒径。该粉碎处理例如可采用湿式珠磨、干式珠磨、湿式球磨、干式球磨、湿式喷磨和干式喷磨等粉碎方法。其中，通过采用了湿式珠磨的粉碎处理，容易将介孔材料2粉碎至细小的粒径。
催化剂金属粒子3担载于介孔材料2的至少内部。也就是说，催化剂金属粒子3担载于介孔4中的介孔材料2的内表面。催化剂金属粒子3可以担载于介孔材料2的外表面，也可以不担载于介孔材料2的外表面。
催化剂金属粒子3例如由铂(pt)、钌(ru)、钯(pd)、铱(ir)、银(ag)和金(au)等形成。铂及其合金对于氧化还原反应的催化剂活性高，并且在燃料电池的发电环境下的耐久性良好，适合作为燃料电池用的电极催化剂1。
催化剂金属粒子3的平均粒径例如为1nm以上且20nm以下，进而可以为1nm以上且10nm以下。在催化剂金属粒子3的平均粒径为10nm以下的情况下，催化剂金属粒子3的每单位重量的表面积(比表面积)大，催化剂金属粒子3的催化剂活性高。另外，在催化剂金属粒子3的平均粒径为1nm以上的情况下，催化剂金属粒子3的化学性稳定，例如催化剂金属粒子3即使在燃料电池的发电环境下也难以溶解。
催化剂金属粒子3的重量相对于介孔材料2的重量之比可以为0.65以上且1.5以下。如果该重量比为0.65以上，则不用增大使用电极催化剂1形成的电极催化剂层的厚度，就能够确保燃料电池所需的催化剂金属的量。如果重量比为1.5以下，则介孔材料2的每单位面积的催化剂金属粒子3的量不会过多，催化剂金属粒子3难以凝集，容易在介孔材料2的表面扩散。
如该技术构成这样，介孔材料2在担载催化剂金属粒子3之前，具有众数半径为1nm以上且25nm以下的介孔4，并且将通过采用bjh法分析氮吸附脱离等温线而得到的半径为1nm以上且25nm以下的介孔4的比表面积s1-25(m2/g)除以采用bet法评价的bet比表面积(m2/g)而得到的值大于0.90。
这样的介孔材料2的细孔表面积率(s1-25/sa)大于0.90的电极催化剂1与细孔表面积率为0.90以下的电极催化剂相比，在介孔4中能够在介孔材料2的内表面担载许多催化剂金属粒子3。另外，即使在离聚物与电极催化剂1接触的情况下，离聚物也难以侵入介孔4，因此能够减少由离聚物被覆的催化剂金属粒子3的比表面积。所以，能够减小由于离聚物被覆催化剂金属粒子3而引起的电极催化剂1的催化剂活性降低。
＜变形例1＞
变形例1涉及的燃料电池用的电极催化剂1，在第1实施方式中，介孔材料2中的介孔4的众数半径可以大于1.65nm。该情况下，介孔4的众数半径可以为25nm以下，可以为6nm以下，也可以为4nm以下。
这样的介孔4的众数半径大于1.65nm的介孔材料2与介孔4的众数半径为1.65nm以下的介孔材料相比，即使在燃料电池的运行中的严酷条件下也难以凝集。因此，能够抑制由凝集导致的介孔材料2及其担载的催化剂金属粒子3的比表面积减少，减小电极催化剂1的催化剂活性降低。
另外，即使粒径为1nm以上的催化剂金属粒子3担载于介孔4中的介孔材料2的内表面，也难以由于催化剂金属粒子3导致介孔4堵塞。因此，即使在燃料电池的发电反应时生成水，水也会通过催化剂金属粒子3与介孔材料2的内周面之间的间隙排出。由此，能够抑制由于水导致催化剂金属粒子3的比表面积减少，减小催化剂活性的降低。另外，由于气体通过介孔4向催化剂金属粒子3供给，因此能够抑制燃料电池的发电性能降低。
＜变形例2＞
变形例2涉及的燃料电池用的电极催化剂1，在第1实施方式和变形例1的基础上可以设为：介孔材料2的bet比表面积为1500(m2/g)以上。
这样的bet比表面积为1500(m2/g)以上的介孔材料2与bet比表面积小于1500(m2/g)的介孔材料2相比，能够减少介孔材料2所担载的催化剂金属粒子3的凝集。因此，能够抑制由凝集导致的催化剂金属粒子3的比表面积减少，减小电极催化剂1的催化剂活性降低。
＜变形例3＞
变形例3涉及的燃料电池用的电极催化剂1，在第1实施方式和变形例1、2的基础上可以设为：介孔材料2所担载的催化剂金属粒子3之中，担载于介孔4的催化剂金属粒子3为0.90以上。
这样，na个催化剂金属粒子3担载于介孔材料2的表面，该表面之中在外表面担载no个催化剂金属粒子3，在内表面担载ni个催化剂金属粒子3。外表面担载的催化剂金属粒子3的数量相对于该全表面担载的催化剂金属粒子3的数量的比例(no/na)小于0.10，内表面担载的催化剂金属粒子3的数量相对于全表面担载的催化剂金属粒子3的数量的比例(ni/na)为0.90以上。这样，ni/na为0.90以上的电极催化剂1与ni/na小于0.90的电极催化剂1相比，例如在离聚物与电极催化剂1接触的情况下，能够将由离聚物被覆的催化剂金属粒子3的比表面积抑制为较小。因此，能够抑制由离聚物导致的催化剂金属粒子3的比表面积减少，减小电极催化剂1的催化剂活性降低。
(第2实施方式)
如图2a和图2b所示，第2实施方式涉及的燃料电池的电极催化剂层5包含电极催化剂1和离聚物6。电极催化剂1是第1实施方式及其变形例1-3之中至少一种燃料电池用的电极催化剂。电极催化剂层5例如可以是薄膜，具有厚度薄的平板形状。
离聚物6是用于被覆电极催化剂1的外表面、具有质子传导性的高分子电解质，例如由离子交换树脂形成。离子交换树脂之中，全氟磺酸树脂的质子传导性高，即使在燃料电池的发电环境下也稳定存在，因此适合用作燃料电池的电极催化剂层5的离聚物6。例如，在将电极催化剂层5用于燃料电池的情况下，通过离聚物6的质子传导性，燃料电池能够得到高的发电性能。
离子交换树脂的离子交换容量可以为0.9以上且2.0以下毫当量/g干燥树脂。在离子交换容量为0.9毫当量/g干燥树脂以上的情况下，离聚物6容易得到高的质子传导性。在离子交换容量为2.0毫当量/g干燥树脂以下的情况下，由含水导致的树脂的溶胀得到抑制，难以阻碍电极催化剂层5内的气体扩散性。
电极催化剂1中，在将催化剂金属粒子3担载于介孔材料2之前，介孔材料2的细孔表面积率大于0.90。由此，能够抑制由离聚物6导致的催化剂金属粒子3的比表面积减少，因此能够抑制由离聚物6导致的电极催化剂层5的催化剂活性降低。
这样的电极催化剂层5是采用燃料电池中通常的制造方法制造的。例如，使介孔材料2担载催化剂金属粒子3，制作燃料电池用的电极催化剂1。将该电极催化剂1和离聚物6分散于含有水和/或醇的溶剂中。将该分散物涂布于高分子电解质膜、气体扩散层和各种转印用膜等基材上并使其干燥，形成电极催化剂层5。
＜变形例4＞
变形例4涉及的燃料电池的电极催化剂层5，除了第2实施方式的技术构成以外，如图3所示，还包含碳黑和碳纳米管中的至少一种碳材料7。
作为碳黑，可例示出科琴黑、乙炔黑、vulcan和blackpearls等。其中，科琴黑由于聚集体直线发展，因此即使添加量少也能够在电极催化剂层5中形成有效的排水路径。另外，作为碳纳米管，可例示出单层碳纳米管和多层碳纳米管等。
碳材料7的平均粒径小于介孔材料2的平均粒径，例如为10nm以上且100nm以下。这样的碳材料7配置在彼此相邻的介孔材料2之间，填充其间隙。
由此，由于碳黑和/或碳纳米管的碳材料7产生毛细管现象，因此能够防止水滞留在介孔材料2的间隙，提高电极催化剂层5的排水性，提高燃料电池的发电反应的效率。另外，由于碳材料7具有导电性，因此能够辅助介孔材料2之间的导电性，降低电极催化剂层5的电阻，提高燃料电池的发电反应的效率。
(第3实施方式)
如图4所示，第3实施方式涉及的膜电极接合体8具备高分子电解质膜9、燃料电极10和空气电极11。燃料电极10和空气电极11分别设置在高分子电解质膜9的两侧的主面，并且包含电极催化剂层和气体扩散层。至少在空气电极11的电极催化剂层中包含第2实施方式或其变形例4的燃料电池的电极催化剂层5。
高分子电解质膜9兼具质子传导性和气体阻隔性，例如可例示出离子交换性氟系树脂膜、或离子交换性烃系树脂膜。其中，全氟磺酸树脂膜的质子传导性高，例如即使在燃料电池的发电环境下也能够稳定地存在，因此优选作为高分子电解质膜9。
高分子电解质膜9夹在燃料电极10与空气电极11之间，进行它们之间的离子(质子)传导。高分子电解质膜9的离子交换容量为0.9以上且2.0以下毫当量/g干燥树脂。在离子交换容量为0.9毫当量/g干燥树脂以上的情况下，高分子电解质膜9容易得到高的质子传导性。在离子交换容量为2.0毫当量/g干燥树脂以下的情况下，高分子电解质膜9由于含水导致的树脂的溶胀得到抑制，可抑制其尺寸变化。
电极催化剂层5具有一对面(主面)，它们之间的尺寸(膜厚)例如为5μm以上且50μm以下。在膜厚为5μm以上的情况下，高分子电解质膜9可得到高的气体阻隔性。在膜厚为50μm以下的情况下，高分子电解质膜9可得到高的质子传导性。
燃料电极10配置于高分子电解质膜9的一对主面中的一个主面上，空气电极11配置于另一个主面上。燃料电极10和空气电极11在彼此之间夹持高分子电解质膜9。
燃料电极10是燃料电池的阳极电极，包含电极催化剂层(第1电极催化剂层12)和气体扩散层(第1气体扩散层13)。第1电极催化剂层12的一面配置于高分子电解质膜9的一个主面上，第1气体扩散层13的一面配置于第1电极催化剂层12的另一个面上。
空气电极11是燃料电池的阴极电极，包含电极催化剂层(第2电极催化剂层14)和气体扩散层(第2气体扩散层15)。第2电极催化剂层14的一面配置于高分子电解质膜9的另一个主面上，第2气体扩散层15的一面配置于第2电极催化剂层14的另一个面上。
各气体扩散层13、15是兼具集电作用和气体透过性的层。各气体扩散层13、15例如是导电性以及气体和液体的透过性优异的材料，例如可例示出碳纸、碳纤维布和碳纤维毡等多孔质材料。
再者，在第1气体扩散层13与第1电极催化剂层12之间、以及第2气体扩散层15与第2电极催化剂层14之间，可以设置疏水层。疏水层是用于提高液体的透过性(排水性)的层。疏水层例如以碳黑等导电性材料和聚四氟乙烯(ptfe)等疏水性树脂为主成分而形成。
各电极催化剂层12、14是促进电极的发电反应的速度的层。第1电极催化剂层12可以包含电极催化剂层5，可以是与燃料电池的膜电极接合体8中通常使用的以往的电极催化剂层同样的结构。第2电极催化剂层14由电极催化剂层5构成，因此能够减小膜电极接合体8的催化剂活性降低。
(第4实施方式)
如图5所示，第4实施方式涉及的燃料电池16具备第3实施方式涉及的膜电极接合体8。图5中，燃料电池16由具有一个单元(cell)的单电池构成，但也可以由多个单元层叠的电池组构成。
膜电极接合体8夹在一对隔膜17、18之间。一对隔膜17、18中的一个隔膜17配置于燃料电极10上，具有与第1气体扩散层13的另一面(与第1电极催化剂层12侧相反侧的面)相对的面，在该面设有用于将氢气等燃料气体向燃料电极10供给的供给路径。另一个隔膜18配置于空气电极11上，具有与第2气体扩散层15的另一面(与第2电极催化剂层14侧相反侧的面)相对的面，在该面设有用于将空气等氧化剂气体向空气电极11供给的供给路径。
这样，供给到燃料电池16的燃料气体与氧化剂气体在膜电极接合体8产生发电反应。该膜电极接合体8通过其第1电极催化剂层12包含电极催化剂层5，减小催化剂活性的降低。由此，减小燃料电池16的催化剂活性降低，因此能够抑制发电效率降低。
(实施例)
＜电极催化剂的制作＞
作为介孔材料，使用了设计细孔径为10nm的市售的介孔碳(东洋碳公司制cnovel)。将该介孔碳投入到含有等量水和乙醇的混合溶剂中，调制出固体成分浓度为1wt％的浆液。然后进行介孔碳的粉碎处理。在此，向该浆液投入直径为0.5mm的氧化锆珠，使用介质搅拌型湿式珠磨机(ashizawa精细技术公司制造，labstarmini)，以圆周速度为12m/s的条件进行了20分钟粉碎处理。从粉碎处理后的浆液中取出氧化锆珠，使溶剂蒸发后，利用研钵将所得到的凝集体研碎，由此制作碳载体。
将1g所得到的碳载体投入400ml的水:乙醇＝3:1(重量比)的混合溶剂中，进行15分钟超声波分散。分散后，一边在氮气气氛下搅拌，一边对碳载体滴加14wt％的二硝基二氨铂硝酸溶液以使得铂成为50wt％，在80℃加热搅拌了6小时。放置冷却后，过滤洗净，在80℃干燥15小时。利用研钵将所得到的凝集体研碎，在氮:氢＝85:15气氛下，在220℃进行2小时热处理，由此制作了实施例1的电极催化剂。
另外，实施例2的电极催化剂通过干式粉碎处理调整了介孔碳的平均粒径。除了这点以外，采用与实施例1的电极催化剂同样的方法进行制作。
另外，比较例1和比较例2的电极催化剂，除了介孔碳的粉碎处理的条件以外，采用与实施例1的电极催化剂同样的方法进行制作。即、实施例1中，使用直径为0.5mm的氧化锆珠，以圆周速度为12m/s的条件进行了20分钟粉碎处理。与此相对，比较例1的电极催化剂，使用直径为0.3mm的氧化锆珠，以圆周速度为12m/s的条件进行了60分钟粉碎处理。另外，比较例2的电极催化剂，使用直径为0.5mm的氧化锆珠，以圆周速度为12m/s的条件进行了60分钟粉碎处理。
＜介孔碳的细孔表面积率＞
如图6所示，对于实施例1和2以及比较例1和2的电极催化剂，得到了催化剂金属担载前的介孔碳的介孔的比表面积s1-25(m2/g)、介孔碳的bet比表面积sa(m2/g)和细孔表面积率(s1-25/sa)。bet比表面积sa是通过采用bet法评价介孔碳而求出的。细孔表面积率(s1-25/sa)是将介孔4的比表面积s1-25(m2/g)除以介孔碳的bet比表面积sa(m2/g)而得到的。
催化剂金属担载前的介孔碳的介孔的比表面积s1-25和众数半径是根据液氮温度下的氮气的吸附等温线求出的。具体而言，使用物理吸附装置(antonpaar公司制autosorb-iq2)测定介孔碳的氮吸附等温线，使用装置附带的分析软件采用bjh法计算出累计细孔径分布(svsd)和log微分细孔径分布(ds/d(logd)vsd)。根据累计细孔径分布的数值数据计算出介孔碳的介孔的比表面积s1-25。另外，求出log微分细孔径分布中的峰极大值作为介孔碳的众数半径。
＜电极催化剂的催化剂活性的评价＞
如上所述，分别得到实施例1和2以及比较例1和2的电极催化剂。将各电极催化剂和电极催化剂中所含的介孔碳重量的1/2重量的科琴黑(狮王日用化工公司制，ec300j)投入含有等量水和乙醇的混合溶剂中进行搅拌。向所得到的浆液中投入相对于总碳(介孔碳 科琴黑)的重量比为0.8的离聚物(杜邦公司制，nafion)，进行超声波分散处理。将这样得到的催化剂墨采用喷涂法涂布在高分子电解质膜(日本gore公司制，goreselectiii)的一个主面上，制作了第2电极催化剂层。
另外，将市售的担载铂的碳黑催化剂(田中贵金属工业公司制，tec10e50e)投入含有等量水和乙醇的混合溶剂中进行搅拌。向所得到的浆液中投入相对于碳的重量比为0.8的离聚物(杜邦公司制，nafion)，进行超声波分散处理，得到催化剂墨。将该催化剂墨采用喷涂法涂布在高分子电解质膜的另一主面(与第2电极催化剂层侧相反侧的面)，制作了第1电极催化剂层。
然后，在第1电极催化剂层上配置第1气体扩散层(sglcarbonjapan公司制，gdl25bc)，在第2电极催化剂层上配置第2气体扩散层(sglcarbonjapan公司制，gdl25bc)。在140℃的高温下对其施加7kgf/cm2的压力5分钟，由此制作了膜电极接合体。
然后，将所得到的膜电极接合体用设有蜿蜒形状流路的隔膜夹持。将该夹持物装入预定的夹具，制作了作为单电池的燃料电池。
将所得到的燃料电池的温度保持在80℃，将具有80℃的露点的氢气向燃料电极供给，将具有80℃的露点的氧气向空气电极供给。在此，氢气和氧气分别以与燃料电池的电化学反应(氧化还原反应)消耗的量相比足够多的流量进行供给。
此时，使用电子负荷装置(菊水电子工业公司制作，plz-664wa)在恒流工作中测定了燃料电池的各电压。另外，在测定期间利用固定频率为1khz的低电阻计对燃料电池的电阻进行了原位(in-situ)测定。根据添加了燃料电池的电阻量的修正后的电流-电压曲线，读取0.9v时的电流值，将其通过空气电极的电极催化剂层中所含的铂量来进行归一化，由此作为催化剂活性的指标。其被称为0.9v时的质量活性(a/g-pt)，通常用作表示燃料电池的催化剂活性的指标。
图6的表和图7的图表中，对于使用了实施例1和2以及比较例1和2的电极催化剂的燃料电池，示出了介孔碳的细孔表面积率(s1-25/sa)与燃料电池的0.9v时的质量活性(a/g-pt)之间的关系。这样可知使用了实施例1和2的电极催化剂的燃料电池与使用了比较例1和2的电极催化剂的燃料电池相比，0.9v时的质量活性更高。也就是说，担载催化剂金属粒子之前的细孔表面积率大于0.90的介孔碳与细孔表面积率为0.90以下的介孔碳相比，抑制了由离聚物导致的催化剂金属粒子的比表面积减少，燃料电池的催化剂活性变高。
再者，上述所有实施方式只要不相互排斥就可以彼此组合。例如，可以在变形例1中应用变形例2。另外，可以在变形例1、2以及它们的组合中应用变形例3。
根据上述说明，本领域技术人员可明确本公开的许多改良和其它实施方式。因此，上述说明应该仅作为例示来解释，是以将执行本公开的最佳方式教导给本领域技术人员为目的而提供的。在不脱离本公开的精神的情况下，可以对其构造和/或功能的详细内容进行实质性变更。
产业可利用性
本公开的燃料电池用的电极催化剂、燃料电池的电极催化剂层、膜电极接合体以及燃料电池，可用于与以往相比能够减小催化剂活性的降低的燃料电池用的电极催化剂、燃料电池的电极催化剂层、膜电极接合体以及燃料电池等。
附图标记说明
1：电极催化剂
2：介孔材料
3：催化剂金属粒子
4：介孔
5：电极催化剂层
6：离聚物
7：碳材料(碳黑、碳纳米管)
8：电极接合体
9：高分子电解质膜
10：燃料电极
11：空气电极
12：第1电极催化剂层(电极催化剂层)
13：第1气体扩散层(气体扩散层)
14：第2电极催化剂层(电极催化剂层)
15：第2气体扩散层(气体扩散层)
16：燃料电池
17：隔膜
18：隔膜
1.一种燃料电池用的电极催化剂，包含介孔材料和在所述介孔材料的至少内部担载的催化剂金属粒子，
所述介孔材料在担载所述催化剂金属粒子之前，具有众数半径为1nm以上且25nm以下的介孔，并且将采用bjh法分析氮吸附脱离等温线而得到的半径为1nm以上且25nm以下的介孔的比表面积s1-25除以采用bet法评价的bet比表面积而得到的值大于0.90，所述比表面积s1-25和所述bet比表面积的单位是m2/g。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用的电极催化剂，
所述介孔材料中的所述介孔的众数半径大于1.65nm。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用的电极催化剂，
所述介孔材料的bet比表面积为1500m2/g以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用的电极催化剂，
所述介孔材料所担载的所述催化剂金属粒子之中，担载于所述介孔的所述催化剂金属粒子为0.90以上。
5.一种燃料电池的电极催化剂层，至少包含权利要求1～4中任一项所述的燃料电池用的电极催化剂和离聚物。
6.根据权利要求5所述的燃料电池的电极催化剂层，包含碳黑和碳纳米管中的至少一者。
7.一种膜电极接合体，具备高分子电解质膜、以及分别设置在所述高分子电解质膜的两侧的主面上的燃料电极和空气电极，
所述燃料电极和所述空气电极包含电极催化剂层和气体扩散层，
至少在所述空气电极的所述电极催化剂层中包含权利要求5或6所述的燃料电池的电极催化剂层。
8.一种燃料电池，具备权利要求7所述的膜电极接合体。
技术总结