一种用于催化酯化合成没食子酸酯的固体酸催化剂的制作方法

1.本发明一种用于催化酯化合成没食子酸酯的固体酸催化剂，属于催化和精细有机化工技术领域。


背景技术：

2.没食子酸亦称为五倍子酸，是自然界存在的一种多酚类化合物，在食品、生物、医药、化工等领域具有广泛的应用。将没食子酸和醇类化合物通过酯化反应可以形成的没食子酸酯类化合物是附加值更高的精细化学品，具有良好的抗氧化性能，已被应用于众多的食品添加和化妆品中，市场需求较大。
3.传统的酸催化反应主要以h2so4、hf、h3po4等无机液体酸为催化剂，不仅催化剂的分离和重复使用困难，而且存在设备腐蚀和环境污染等问题。因此，可简单回收和重复使用的固体酸催化剂受到了广泛的关注。近年来，采用酸性离子液体催化酯化和缩醛反应是热点研究方向，离子液体具有组成结构多变和性能可调变的特性，但是离子液体成本很高，且粘度较大，其回收和重复使用依然很困难。将离子液体经聚合反应形成聚合型离子液体，可以形成难溶的固体催化剂，例如，聚离子液体型有机杂多酸盐催化剂已被合成出来，并用作多种有机合成反应的催化剂。然而，目前具有brφnsted酸性的聚离子液体催化剂还是比较少见，并且这类催化剂的回收和重复使用性能还有待进一步提高。


技术实现要素：

4.[技术问题]
[0005]
针对催化合成没食子酸酯的反应，现有的催化体系的反应条件不绿色环保，催化效率低，催化剂难以回收和重复使用。
[0006]
[技术方案]
[0007]
为了解决上述问题，本发明提供了一种用于合成没食子酸酯的固体酸催化剂及其制备方法，通过聚合
‑
功能化修饰
‑
阴阳离子配对的方法制得了一种有机固体酸催化剂，该方法工艺简单、操作简便，将其应用于催化合成没食子酸酯反应，取得了良好的催化效果。该催化剂目前尚未见报道，且未有报道用于催化没食子酸和醇的酯化反应中。
[0008]
本发明中制备的催化剂首先将离子液体前驱体经过聚合形成高分子骨架，有效增强了催化剂的稳定性和难溶性，通过磺酸基团的功能化修饰，赋予了催化剂较强的b酸中心，再与植酸通过阴阳离子配对形成最终催化剂，植酸的六个磷酸基团，不仅可以和高分子骨架多位点结合形成更稳定的催化剂结构，还能赋予催化剂更多的b酸中心，从而提升了没食子酸酯的产率。
[0009]
本发明提供了一种制备用于催化酯化合成没食子酸酯的固体酸催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
[0010]
(1)将不饱和离子液体前驱体、引发剂加入到有机溶剂中，然后在40
‑
70℃下进行聚合，获得固体粉末，即为聚离子液体前驱体pil；
[0011]
(2)利用1,3
‑
丙磺酸内酯对所得pil进行磺酸功能化修饰，得到磺酸功能化的聚离子液体前驱体pil
‑
so3；
[0012]
(3)将所得pil
‑
so3与植酸分散在水中，在10℃
‑
30℃下反应4
‑
24h，过滤并收集固体，然后洗涤、干燥，即得固体酸催化剂[pil
‑
so3][pha]。
[0013]
在本发明的一种实施方式中，所述不饱和离子液体前驱体为乙烯基咪唑或乙烯基吡啶。
[0014]
在本发明的一种实施方式中，所述引发剂为aibn。
[0015]
在本发明的一种实施方式中，所述不饱和离子液体前驱体与引发剂的质量比为50:1～100:1。
[0016]
在本发明的一种实施方式中，所述有机溶剂为丙酮。
[0017]
在本发明的一种实施方式中，所述不饱和离子液体前驱体和有机溶剂的质量比为1:10～1:20。
[0018]
在本发明的一种实施方式中，所述不饱和离子液体前驱体和1,3
‑
丙磺酸内酯的摩尔比为1:1～1:1.5。
[0019]
在本发明的一种实施方式中，pil
‑
so3与植酸的质量比为1:2～1:6。
[0020]
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)具体包括：将pil
‑
so3分散在水中，加入70％的植酸(pha)水溶液，室温搅拌4
‑
24h，经过滤，收集固体，洗涤，干燥。
[0021]
在本发明的一种实施方式中，所述pil
‑
so3和植酸水溶液的质量比为1:4～1:8。
[0022]
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括如下过程：
[0023]
(1)将不饱和离子液体前驱体、偶氮二异丁基(aibn)加入到丙酮溶剂中，40
‑
70℃混合搅拌8
‑
24h，出现固体粉末为得到聚离子液体前驱体pil；
[0024]
(2)将所得的pil与1,3
‑
丙磺酸内酯混合，继续搅拌8
‑
24h，固体产物经过滤、丙酮洗涤3次、40
‑
80℃干燥4
‑
12h，得到磺酸功能化的聚离子液体前驱体pil
‑
so3；
[0025]
(3)将所得的pil
‑
so3分散在水溶液中，加入70％的植酸(pha)水溶液，室温搅拌4
‑
24h，经过滤，水洗涤三次，40
‑
70℃干燥4
‑
12h，得到固体酸催化剂[pil
‑
so3][pha]。
[0026]
本发明提供了上述方法制备的得到的用于合成没食子酸酯的固体酸催化剂[pil
‑
so3][pha]。
[0027]
本发明提供了上述固体酸催化剂在催化合成没食子酸酯反应中的应用。
[0028]
一种催化合成没食子酸酯的方法，包括：
[0029]
以醇类化合物、没食子酸为反应底物，在上述固体酸催化剂[pil
‑
so3][pha]的催化作用下，发生酯化反应，制得没食子酸酯。
[0030]
在本发明的一种实施方式中，固体酸催化剂[pil
‑
so3][pha]为没食子酸的2wt％～8wt％。
[0031]
在本发明的一种实施方式中，所述酯化反应是在溶剂环境中进行的；溶剂为环己烷、1,4
‑
二氧六环、甲苯中的一种或多种。
[0032]
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂的质量与醇和酸总质量比例为15:1～5:1。
[0033]
在本发明的一种实施方式中，所述醇类化合物为甲醇、正丙醇、正丁醇、正辛醇、正十二醇中的任意一种。
[0034]
在本发明的一种实施方式中，所述醇类化合物与没食子酸的摩尔比为3:1～1:2。
[0035]
在本发明的一种实施方式中，所述酯化反应的温度为60～120℃；时间为4～24h。
[0036]
在本发明的一种实施方式中，所述方法包括如下过程：
[0037]
将溶剂、醇类化合物、没食子酸、固体酸催化剂[pil
‑
so3][pha]加入反应容器中，在60～120℃搅拌反应4～24h，得到含有没食子酸的混合物。
[0038]
在本发明的一种实施方式中，所述反应容器为装有分水器的圆底烧瓶。
[0039]
[有益效果]
[0040]
(1)本发明通过聚合
‑
功能化修饰
‑
阴阳离子配对的方法制得了一种有机固体酸催化剂，该方法工艺简单、操作简便、可大批量生产。
[0041]
(2)本发明制备的催化剂催化活性和选择性高，在催化没食子酸转化合成酯类衍生物的反应中，没食子酸酯的产率高于90％；更重要的是反应条件温和，在60～120℃的反应温度下就能够实现该反应，且反应时间为2～24h。
[0042]
(3)本发明制备的催化剂能够回收和重复使用，本发明中制备的催化剂重复使用4次，催化活性没有降低。可望成为极具市场竞争力的固体酸催化剂。
附图说明
[0043]
图1为实施例1中制备的催化剂tg图。
[0044]
图2为实施例1中制备的催化剂的ft
‑
ir图。
具体实施方式
[0045]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0046]
【实施例1】
[0047]
将5g乙烯基咪唑、0.02g aibn加入到50ml丙酮溶剂中，60℃混合搅拌12h，出现固体粉末，加入8g 1,3
‑
丙磺酸内酯，继续搅拌24h，固体产物经过滤、丙酮洗涤3次、50℃干燥8h，得到磺酸功能化的聚离子液体前驱体pil
‑
so3，将3g pil
‑
so3分散在水溶液中，加入17g 70％的植酸(pha)水溶液，室温搅拌12h，经过滤，水洗涤三次，60℃干燥10h，得到固体酸催化剂[pil
‑
so3][pha]。
[0048]
对本实施例制备得到的固体酸催化剂[pil
‑
so3][pha]进行tg和ft
‑
ir表征，图1为[pil
‑
so3][pha]的tg图，可以看出，该固体酸催化剂的热稳定性高达350℃。从ft
‑
ir图(图2)中可以看出，在波数范围1000～1200cm
‑1之间出现了较强的磺酸基团的特征吸收峰，另外，在960～1200cm
‑1之间出现了明显的磷酸基团的特征峰，表明该催化剂具有丰富的磺酸和磷酸活性位点。
[0049]
【实施例2】
[0050]
将5g乙烯基吡啶、0.02g aibn加入到50ml丙酮溶剂中，60℃混合搅拌12h，出现固体粉末，加入8g 1,3
‑
丙磺酸内酯，继续搅拌24h，固体产物经过滤、丙酮洗涤3次、50℃干燥8h，得到磺酸功能化的聚离子液体前驱体pil
‑
so3，将3g pil
‑
so3分散在水溶液中，加入17g 70％的植酸(pha)水溶液，室温搅拌12h，经过滤，水洗涤三次，60℃干燥10h，得到吡啶基固体酸催化剂。
[0051]
【实施例3】
[0052]
将30ml环己烷、0.05mmol没食子酸、0.1mmol丙醇、50mg实施例1中制备的催化剂[pil
‑
so3][pha]加入到圆底烧瓶中，在60℃搅拌反应4h，得到含有没食子酸丙酯的混合物。
[0053]
产物的产率和选择性的计算是根据气相色谱检测图，采用面积归一法计算得到。经气相色谱分析，本实施例中没食子酸丙酯的产率为95％，选择性为100％。
[0054]
【实施例4】
[0055]
将30ml 1,4
‑
二氧六环、0.05mmol没食子酸、0.1mmol辛醇、50mg实施例1中制备的催化剂[pil
‑
so3][pha]加入到圆底烧瓶中，在100℃搅拌反应6h，得到含有没食子酸辛酯的混合物。
[0056]
产物的产率和选择性的计算是根据气相色谱检测图，采用面积归一法计算得到。经气相色谱分析，本实施例中没食子酸辛酯的产率为92％，选择性为100％。
[0057]
【实施例5】
[0058]
将50ml甲苯、0.05mmol没食子酸、0.06mmol十二醇、80mg实施例1中制备的催化剂催化剂[pil
‑
so3][pha]加入到圆底烧瓶中，在120℃搅拌反应12h，得到含有没食子酸二十烷基酯的混合物。
[0059]
产物的产率和选择性的计算是根据气相色谱检测图，采用面积归一法计算得到。经气相色谱分析，本实施例中没食子酸十二烷基酯的产率为90％，选择性为100％。
[0060]
【实施例6】
[0061]
将30ml环己烷、0.05mmol没食子酸、0.1mmol丙醇、50mg实施例2中制备的催化剂[pil
‑
so3][pha]加入到圆底烧瓶中，在60℃搅拌反应4h，得到含有没食子酸丙酯的混合物。
[0062]
产物的产率和选择性的计算是根据气相色谱检测图，采用面积归一法计算得到。经气相色谱分析，本实施例中没食子酸丙酯的产率为93％，选择性为100％。
[0063]
【实施例7】
[0064]
在实施例1中，当反应结束后，过滤分离出催化剂，在相同反应条件下继续重复使用3次，所得没食子酸丙酯的产率依次为95％、92％、93％，选择性均为100％，无其他副产物。
[0065]
【实施例8】探究植酸含量对所得催化剂催化性能的影响
[0066]
参照实施例1，将植酸的添加量分别替换为8g 70％的pha水溶液、30g 70％的pha水溶液，其他条件不变，制得相应的固体酸催化剂[pil
‑
so3][pha]。
[0067]
参照实施例3中的酯化过程，测定催化酯化的效果。具体结果见表1。
[0068]
表1不同植酸用量制得的固体酸催化剂的催化酯化结果
[0069]
植酸水溶液用量(g)没食子酸丙酯的产率8g45％30g67％
[0070]
【对比例1】
[0071]
将30ml环己烷、0.05mmol没食子酸、0.1mmol丙醇、50mg浓硫酸作为催化剂加入到圆底烧瓶中，在60℃搅拌反应4h，得到含有没食子酸丙酯的混合物。经气相色谱检测，本实施例没食子酸丙酯产率为78％，选择性为100％，催化体系为均相，催化剂不能回收和复用。
[0072]
【对比例2】
[0073]
将30ml环己烷、0.05mmol没食子酸、0.1mmol丙醇、50mg植酸作为催化剂加入到圆
底烧瓶中，在60℃搅拌反应4h，得到含有没食子酸丙酯的混合物。经气相色谱检测，本实施例中没食子酸丙酯产率为51％，选择性为100％，催化体系为均相，催化剂不能回收和复用。
[0074]
【对比例3】
[0075]
合成如下结构所示的聚n
‑
乙烯基吡咯烷酮酸性离子液体固体酸催化剂：
[0076][0077]
(1)将n
‑
乙烯基吡咯烷酮和1,3
‑
丙磺酸内酯以摩尔比为1.05:1，冰浴、搅拌条件下加料，甲醇做溶剂，在40℃条件下，匀速搅拌反应4小时；反应结束后，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂无水甲醇，得离子液体中间体；
[0078]
(2)将所得的离子液体中间体用蒸馏水溶解，在冰浴、搅拌的条件下缓慢滴加加水溶解后的与n
‑
乙烯基吡咯烷酮等摩尔质量的对甲苯磺酸，滴加完毕后，自然升温至室温并持续搅拌15min，之后在120℃，搅拌条件下反应10h；反应结束后，通过减压蒸馏除去溶剂水，得n
‑
乙烯基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐离子液体单体；
[0079]
(3)加入制得的n
‑
乙烯基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐离子液体单体，以无水乙醇为溶剂，加入离子液体单体质量5％的引发剂偶氮二异丁腈(aibn)，在70℃下反应24h；反应结束后，向反应液中加入适量乙酸乙酯，促使产物析出，制得聚n
‑
乙烯基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐固体酸催化剂。
[0080]
将30ml环己烷、0.05mmol没食子酸、0.1mmol丙醇、50mg上述制备得到的聚n
‑
乙烯基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐固体酸催化剂加入到圆底烧瓶中，在60℃搅拌反应4h，得到含有没食子酸丙酯的混合物。产物的产率和选择性的计算是根据气相色谱检测图，采用面积归一法计算得到。经气相色谱分析，产率仅为52％。
[0081]
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

技术特征：
1.一种制备用于催化酯化合成没食子酸酯的固体酸催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将不饱和离子液体前驱体、引发剂加入到有机溶剂中，然后在40
‑
70℃下进行聚合，获得固体粉末，即为聚离子液体前驱体pil；(2)利用1,3
‑
丙磺酸内酯对所得pil进行磺酸功能化修饰，得到磺酸功能化的聚离子液体前驱体pil
‑
so3；(3)将所得pil
‑
so3与植酸分散在水中，在10℃
‑
30℃下反应4
‑
24h，过滤并收集固体，然后洗涤、干燥，即得固体酸催化剂[pil
‑
so3][pha]。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和离子液体前驱体为乙烯基咪唑或乙烯基吡啶。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和离子液体前驱体与引发剂的质量比为50:1～100:1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和离子液体前驱体和有机溶剂的质量比为1:10～1:20。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和离子液体前驱体和1,3
‑
丙磺酸内酯的摩尔比为1:1～1:1.5。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的方法，其特征在于，pil
‑
so3与植酸的质量比为1:2～1:6。7.权利要求1
‑
6任一项所述方法制备得到的固体酸催化剂[pil
‑
so3][pha]。8.权利要求7所述的固体酸催化剂在催化合成没食子酸酯反应中的应用。9.一种催化合成没食子酸酯的方法，其特征在于，包括如下过程：以醇类化合物、没食子酸为反应底物，在上述固体酸催化剂[pil
‑
so3][pha]的催化作用下，发生酯化反应，制得没食子酸酯。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，固体酸催化剂[pil
‑
so3][pha]相对没食子酸的质量分数为2wt％～8wt％。
技术总结
本发明公开了一种用于催化酯化合成没食子酸酯的固体酸催化剂，属于催化和精细有机化工技术领域。本发明将不饱和离子液体前驱体经聚合，磺酸功能化修饰，再与植酸通过阴阳离子配对，得到固体酸催化剂。本发明固体酸催化剂制备方法简便易于操作，生产成本低廉，并具有良好的热稳定性和丰富的磺酸活性位点，催化合成没食子酸酯的产率高达90％以上，反应条件温和，反应时间短，且催化剂可回收和重复使用，具有非常好的应用前景，可望成为极具市场竞争力的固体酸催化剂。的固体酸催化剂。的固体酸催化剂。


技术研发人员：冷炎 蒋沈益 张萍波 董玉明 蒋平平
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：2021.03.19
技术公布日：2021/6/29