一种碲化亚铜渣高效回收稀散金属碲的方法与流程

1.本发明涉及有色金属冶金技术领域，更具体地说，涉及一种碲化亚铜渣高效回收稀散金属碲的方法。


背景技术：

2.碲是一种稀散元素，兼具金属和非金属特性，与硼、砷等元素统称为“类金属”。碲因其优良的物理化学性能，在薄膜太阳能、热电材料、冶金、电子电器、石油化工、玻璃陶瓷等行业有着广泛的应用。目前，新兴产业是碲的最主要应用领域，其中热电和光伏用途占碲消费总量的三分之二以上。随着社会和科技的不断进步，全球碲消费量将持续快速增长。
3.碲在自然界中基本没有独立矿床，主要与铜、铅、锌等有色金属矿伴生，目前，铜电解精炼产生的阳极泥是碲的最主要来源。铜阳极泥通常由铜、硒、镍、碲、银、金和微量铂族金属组成，te含量通常约为1
‑
4wt％，在某些情况下高达8
‑
9wt％。在铜阳极泥氧压浸出处理过程中，大约70
‑
80％的碲会溶解进入浸出液；再向溶液中进一步加入铜粉，使碲以cu2te形式沉淀，所得的碲化亚铜渣再进一步处理提取碲。
4.经检索，中国专利申请号为201510797529.5的申请案公开了一种从碲化铜渣中提取二氧化碲的方法，该申请案对碲化亚铜渣进行氧压碱浸，浸出液经硫酸中和、中和渣盐酸浸出、浸出液碱中和等工艺步骤最终获得teo2产品。但该工艺由于直接采用氧压碱浸的方式处理碲化亚铜渣，需在较高的压力和温度条件下才能使碲发生选择性氧化浸出，且产品除杂过程冗长，需反复进行浸出、中和等工艺步骤，试剂消耗量大。中国专利申请号为201210266666.2的申请案公开了一种从碲铜渣中提取碲的方法，该申请案依次经过硫酸化焙烧、碱浸分碲、碱浸液氧化沉碲酸钠、碲酸钠渣酸溶、还原沉碲等步骤得到碲粉产品，同时实现铜和硒的综合回收。但该工艺流程较长，且硫酸化焙烧过程不仅能耗大，且产生的烟气需进一步妥善处理。中国专利申请号为201410698581.0的申请案公开了一种从碲化铜渣中提取铜和碲的方法，为全湿法流程，将碲化铜渣进行酸性氧化浸出，使铜、碲溶解，然后加入草酸选择性沉铜，脱铜液再进一步还原沉碲，实现了碲化铜渣中铜和碲的综合回收。但该工艺所用的沉铜剂草酸价格相对较高，且还原沉碲过程逸出的二氧化硫气体需进一步收集和无害化处理。中国专利申请号为201910278949.0的申请案公开了一种真空蒸馏碲化亚铜渣分离提纯碲的方法，该申请案通过在真空条件下的两次高温蒸馏过程，实现了碲化亚铜渣中铜和碲的综合回收。该工艺流程短、分离效率高，但涉及真空条件下的高温操作，不仅能耗较大，且对设备要求高。中国专利申请号为201910660913.9的申请案公开了一种制取二氧化碲的工艺，该申请案通过控制弱酸环境氧化浸出脱铜，实现碲和铜的分离；将沉碲渣转型为高价碲再进行碱浸，使碲溶解，最后对碱浸液进行中和，沉淀回收teo2。该工艺通过全湿法流程处理碲铜渣，铜、碲分离流程较短，碲以teo2形式回收，既可作为最终碲产品，也可作为下一步电解制备精碲的原料，工艺灵活度高。但酸浸氧化脱铜过程对酸度和氧化剂(溶液电位)要求严苛，难以实现铜、碲彻底分离，回收率有限。中国专利申请号为201610738918.5的申请案公开了一种从高含硒、铅杂质的二氧化碲中提取碲的方法，采用
碱溶—净化除杂—氧化—盐酸溶解—还原洗涤的工艺从高含硒、铅杂质的二氧化碲中提取碲，有效地实现碲与硒、铅等杂质的分离。中国专利申请号为2020102743610的申请案公开了一种从铜碲渣中分离提取碲、硒、铜的方法，包括铜碲渣的碱浸、净化、中和、溶解、还原以及铜碲渣碱浸渣的处理等步骤，将碲渣碱浸后，浸出液通过净化、中和、盐酸浸出还原生产碲粉；浸出渣使用稀硫酸浸出铜，生产硫酸铜及纯度大于70％的粗硒；中和后液经废液处理生产纯度大于80％的粗硒；提取出碲品位≥99％的碲粉。可见，目前行业内对于提取碲的技术发展已有大量公开，但实践中关于碲提取的效率仍有进一步优化的空间。


技术实现要素：

5.1.发明要解决的技术问题
6.本发明的目的在于克服现有工艺处理碲化亚铜渣分离回收碲和铜时，存在铜、碲分离不彻底、碲回收率低、工艺流程长以及试剂消耗量大等问题，拟提供一种碲化亚铜渣高效回收稀散金属碲的方法，具有铜、碲分离效率高、流程简单、试剂消耗量少等特点，可以实现碲化亚铜渣中碲和铜的高效综合回收。
7.2.技术方案
8.为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
9.本发明的一种碲化亚铜渣高效回收稀散金属碲的方法，在碱性溶液体系中加入含氯氧化剂对碲化亚铜渣进行氧压浸出，获得主要成分为氧化铜和氧化亚铜的浸出渣；对含碲浸出液进行电解，在阴极还原析出精碲，实现碲、铜的同步分离提取。
10.更进一步地，所述碱性溶液体系为naoh溶液或koh溶液或二者混合溶液，含氯氧化剂为naclo或naclo3或二者混合物。
11.本发明采用含氯氧化剂辅助氧压碱浸结合电解工艺，从碲化亚铜渣中分离回收碲和铜，具有碲、铜回收率高、工艺简单、成本低、产品纯度高等特点，可实现碲化亚铜渣的短流程高效综合回收。
12.更进一步地，包括以下步骤：
13.s1、将naoh或koh或二者固体混合物加入水中，按浓度要求配制碱性溶液体系；其中单一碱性溶液体系中，naoh或koh的浓度为2
‑
8mol/l，混合碱性溶液体系中naoh和koh的浓度分别为1
‑
4mol/l；
14.s2、将碲化亚铜渣粉末预先球磨至300μm以下，在120
‑
150℃下干燥24
‑
72h，将充分干燥、研磨的碲化亚铜渣粉末加入配好的碱性溶液中，然后加入单一naclo、naclo3或二者混合物，含氯氧化剂加入量为碲化亚铜渣原料的3％
‑
8％，获得混合料浆；
15.s3、对s2获得的混合料浆进行氧压碱浸，向高压釜内通入氧气，保持压力0.4
‑
0.6mpa，温度为110
‑
130℃；机械搅拌速度为250
‑
450rpm，反应时间为1
‑
3h，使碲由
‑
2价氧化为可溶性的 4价teo
32
‑
进入溶液；
16.s4、对氧化碱浸后的混合料浆在40
‑
60℃温度下进行固液分离，过滤后对浸出渣进行水洗至附液ph＝7
‑
8，然后在120
‑
150℃下干燥24
‑
72h，回收主要成分为氧化铜和氧化亚铜的浸出渣；
17.s5、对s4所得的浸出液进行电解，采用石墨做阳极，不锈钢板、钛板或铝板作为阴极，控制槽电压为1.5
‑
1.7v，电流密度为20
‑
90a/m2，电解液温度为20
‑
60℃，使碲在阴极以
单质te形式还原析出，阴极产物用水洗涤至附液ph＝6.5
‑
7.5，然后在60
‑
80℃下干燥48
‑
96h，回收精碲产品。
18.3.有益效果
19.采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
20.(1)本发明的一种碲化亚铜渣高效回收稀散金属碲的方法，在氧压碱浸过程中加入适量的含氯氧化剂，溶液中产生的氯离子对碲具有很强的络合能力，可以起到强化碲选择性浸出的作用，进一步提高碲的浸出率，降低其在浸出渣中的残余损失，从而保障碲化亚铜渣中碲和铜较高的综合回收率；此外，氯离子的强化作用可以在保障碲浸出率的前提下降低反应体系的温度和压力，节约能耗，降低生产成本。
21.(2)本发明的一种碲化亚铜渣高效回收稀散金属碲的方法，在氧压碱浸过程中加入适量的含氯氧化剂，可以有效控制反应体系的氧化条件，使碲化亚铜渣中的碲由
‑
2价氧化为可溶性的 4价teo
32
‑
进入溶液，避免发生过氧化至 6价，从而降低后续电解回收单质碲工艺过程的电能消耗，提高碲的回收率。
22.(3)本发明的一种碲化亚铜渣高效回收稀散金属碲的方法，含氯氧化剂辅助氧压碱浸工艺产生的浸出渣主要成分为氧化铜和氧化亚铜，可直接返回铜冶炼系统回收金属铜；富碲浸出液直接进行电解，通过控制槽电压、电流密度等电化学条件使碲在阴极还原析出，同时抑制杂质离子的阴极还原，可以在阴极回收得到精碲产品。相比于传统工艺浸出液硫化钠除杂的方式，不仅除杂效果得到了显著提升，而且有效避免了硫化钠使用过程中的生产安全风险。
23.(4)本发明的一种碲化亚铜渣高效回收稀散金属碲的方法，电解体系中存在的氯离子可以有效增加电解液的导电性，提高电解过程的电流效率；此外，电解液中氯离子会与碲相互作用，生成络阴离子，使碲的还原电位向正向偏移，从而降低电解过程的槽电压，在减少电能消耗的同时可以有效抑制杂质离子在阴极的还原析出，提高精碲产品纯度。
具体实施方式
24.为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
25.实施例1
26.本实施例的一种碲化亚铜渣高效回收稀散金属碲的方法，具体包括以下步骤：
27.s1、称取适量的naoh固体加入水中，配制1l浓度为2mol/l的碱性溶液。
28.s2、将碲化亚铜粉末预先球磨至300μm以下，在130℃下干燥24h。将充分干燥、研磨的碲化亚铜粉末200g加入步骤s1配制好的碱性溶液中，然后加入6g的naclo氧化剂，获得混合料浆，naclo氧化剂加入量为碲化亚铜渣粉末的3％。
29.s3、对步骤s2混合料浆进行氧压碱浸，向高压釜内通入氧气，保持压力0.4mpa，温度为110℃，搅拌速度为250rpm，反应时间为1h，使碲由
‑
2价氧化为可溶性的 4价teo
32
‑
进入溶液。
30.s4、对步骤s3氧压碱浸后所得固液混合料浆在40℃温度下进行固液分离，过滤后对浸出渣进行水洗至附液ph＝7.5，然后在120℃下干燥24h，回收主要成分为氧化铜和氧化亚铜的浸出渣。
31.s5、对步骤s4所得滤液进行电解，采用石墨做阳极，不锈钢板作为阴极，控制槽电
压为1.5v，电流密度为20a/m2，电解液温度为20℃，使碲在阴极以单质te形式还原析出，阴极产物用水洗涤至附液ph＝6.5，然后在60℃下干燥96h，回收精碲产品。
32.采用本实施例的处理方法，通过x射线衍射分析固体产物的物相组成，以及x射线荧光光谱和电感耦合等离子光谱分别分析固体和液体产物的化学成分，结果为碲化亚铜渣氧压碱浸过程碲的浸出率为99.16％，浸出渣主要成分为氧化铜和氧化亚铜；最终单质碲产品纯度为99.93％，碲和铜的回收率分别达到99.12％和99.86％。
33.实施例2
34.本实施例的一种碲化亚铜渣高效回收稀散金属碲的方法，基本同实施例1，所不同的为：
35.s1中称取适量naoh固体加入水中，配制1l浓度为8mol/l的碱性溶液。
36.s2中将碲化亚铜粉末球磨后在120℃下干燥48h，将碲化亚铜粉末100g加入配制好的碱性溶液中，然后加入8g的naclo3氧化剂，获得混合料浆，naclo3氧化剂加入量为碲化亚铜渣原料的8％。
37.s3中向高压釜内通入氧气，保持压力0.5mpa，温度为120℃，搅拌速度为350rpm，反应时间为2h，使碲由
‑
2价氧化为可溶性的 4价teo
32
‑
进入溶液。
38.s4中对固液混合料浆在50℃温度下进行固液分离，过滤后对浸出渣进行水洗至附液ph＝8.0，然后在150℃下干燥24h，回收主要成分为氧化铜和氧化亚铜的浸出渣。
39.s5中电解采用石墨做阳极，钛板作为阴极，控制槽电压为1.7v，电流密度为60a/m2，电解液温度为35℃，使碲在阴极以单质te形式还原析出，阴极产物用水洗涤至附液ph＝7.0，然后在80℃下干燥48h，回收精碲产品。
40.采用本实施例的处理方法，同理经检测分析，碲化亚铜渣氧压碱浸过程碲的浸出率为99.32％，浸出渣主要成分为氧化铜和氧化亚铜；最终单质碲产品纯度为99.90％，碲和铜的回收率分别达到99.36％和99.53％。
41.实施例3
42.本实施例的一种碲化亚铜渣高效回收稀散金属碲的方法，基本同实施例1，所不同的为：
43.s1中将naoh固体加入水中，配制1l浓度为4mol/l的碱性溶液。
44.s2中将碲化亚铜粉末球磨后在150℃下干燥48h，碲化亚铜粉末200g加入配制好的碱性溶液中，然后加入10g的naclo氧化剂，获得混合料浆，naclo氧化剂加入量为碲化亚铜渣粉末的5％。
45.s3中向高压釜内通入氧气，保持压力0.6mpa，温度为130℃，搅拌速度为400rpm，反应时间为2.5h，使碲由
‑
2价氧化为可溶性的 4价teo
32
‑
进入溶液。
46.s4中固液混合料浆在60℃温度下进行固液分离，过滤后对浸出渣进行水洗至附液ph＝7.0，然后在150℃下干燥48h，回收主要成分为氧化铜和氧化亚铜的浸出渣。
47.s5中电解采用石墨做阳极，铝板作为阴极，控制槽电压为1.6v，电流密度为50a/m2，电解液温度为50℃，使碲在阴极以单质te形式还原析出，阴极产物用水洗涤至附液ph＝7.5，然后在65℃下干燥72h，回收精碲产品。
48.采用本实施例的处理方法，同理，经检测分析，碲化亚铜渣氧压碱浸过程碲的浸出率为99.63％，浸出渣主要成分为氧化铜和氧化亚铜；最终单质碲产品纯度为99.93％，碲和
铜的回收率分别达到99.78％和99.59％。
49.实施例4
50.本实施例的一种碲化亚铜渣高效回收稀散金属碲的方法，基本同实施例1，所不同的为：
51.s1中称取适量的koh固体加入水中，配制1l浓度为5mol/l的碱性溶液。
52.s2中将碲化亚铜粉末球磨后在130℃下干燥72h。将碲化亚铜粉末150g加入配制好的碱性溶液中，然后加入4.5g的naclo3氧化剂，获得混合料浆。
53.s3中向高压釜内通入氧气，保持压力0.5mpa，温度为120℃，搅拌速度为450rpm，反应时间为1.5h，使碲由
‑
2价氧化为可溶性的 4价teo
32
‑
进入溶液。
54.s4中对固液混合料浆在50℃温度下进行固液分离，过滤后对浸出渣进行水洗至附液ph＝7.5，然后在130℃下干燥48h，回收主要成分为氧化铜和氧化亚铜的浸出渣。
55.s5中电解采用石墨做阳极，不锈钢板作为阴极，控制槽电压为1.7v，电流密度为70a/m2，电解液温度为60℃，使碲在阴极以单质te形式还原析出，阴极产物用水洗涤至附液ph＝7.0，然后在70℃下干燥72h，回收精碲产品。
56.采用本实施例的处理方法，同理，经检测分析，碲化亚铜渣氧压碱浸过程碲的浸出率为99.87％，浸出渣主要成分为氧化铜和氧化亚铜；最终单质碲产品纯度为99.91％，碲和铜的回收率分别达到99.27％和99.56％。
57.实施例5
58.本实施例的一种碲化亚铜渣高效回收稀散金属碲的方法，基本同实施例1，所不同的为：
59.s1中分别称取适量的naoh和的koh固体加入水中配制1l的碱性溶液，其中naoh和koh的浓度分别为4mol/l。
60.s2中将碲化亚铜粉末球磨后在150℃下干燥48h。将碲化亚铜粉末200g加入配制好的碱性溶液中，然后加入naclo和naclo3氧化剂各6g，获得混合料浆。
61.s3中向高压釜内通入氧气，保持压力0.4mpa，温度为110℃，搅拌速度为350rpm，反应时间为3h，使碲由
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2价氧化为可溶性的 4价teo
32
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进入溶液。
62.s4中对固液混合料浆在40℃温度下进行固液分离，过滤后对浸出渣进行水洗至附液ph＝7.0，然后在120℃下干燥72h，回收主要成分为氧化铜和氧化亚铜的浸出渣。
63.s5中电解采用石墨做阳极，不锈钢板作为阴极，控制槽电压为1.6v，电流密度为60a/m2，电解液温度为30℃，使碲在阴极以单质te形式还原析出，阴极产物用水洗涤至附液ph＝7.0，然后在60℃下干燥96h，回收精碲产品。
64.采用本实施例的处理方法，同理，经检测分析，碲化亚铜渣氧压碱浸过程碲的浸出率为99.25％，浸出渣主要成分为氧化铜和氧化亚铜；最终单质碲产品纯度为99.94％，碲和铜的回收率分别达到99.33％和99.67％。
65.实施例6
66.本实施例的一种碲化亚铜渣高效回收稀散金属碲的方法，基本同实施例1，所不同的为：
67.s1中分别称取适量的naoh和的koh固体加入水中配制1l的碱性溶液，其中naoh的浓度为2mol/l，koh的浓度为3mol/l。
68.s2中将碲化亚铜粉末球磨后在140℃下干燥48h。将碲化亚铜粉末150g加入配制好的碱性溶液中，然后加入naclo和naclo3氧化剂各4.5g，获得混合料浆。
69.s3中向高压釜内通入氧气，保持压力0.5mpa，温度为110℃，搅拌速度为250rpm，反应时间为3h，使碲由
‑
2价氧化为可溶性的 4价teo
32
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进入溶液。
70.s4中对固液混合料浆在40℃温度下进行固液分离，过滤后对浸出渣进行水洗至附液ph＝8.0，然后在130℃下干燥72h，回收主要成分为氧化铜和氧化亚铜的浸出渣。
71.s5中电解采用石墨做阳极，钛板作为阴极，控制槽电压为1.6v，电流密度为90a/m2，电解液温度为60℃，使碲在阴极以单质te形式还原析出，阴极产物用水洗涤至附液ph＝7.0，然后在70℃下干燥72h，回收精碲产品。
72.采用本实施例的处理方法，同理，经检测分析，碲化亚铜渣氧压碱浸过程碲的浸出率为99.45％，浸出渣主要成分为氧化铜和氧化亚铜；最终单质碲产品纯度为99.95％，碲和铜的回收率分别达到99.43％和99.65％。
73.实施例7
74.本实施例的一种碲化亚铜渣高效回收稀散金属碲的方法，基本同实施例1，所不同的为：
75.s1中分别称取适量的naoh和的koh固体加入水中配制1l的碱性溶液，其中naoh和koh的浓度分别为1mol/l。
76.s2中将碲化亚铜粉末球磨后在130℃下干燥48h。将碲化亚铜粉末100g加入配制好的碱性溶液中，然后加入naclo氧化剂6g，获得混合料浆。
77.s3中向高压釜内通入氧气，保持压力0.5mpa，温度为120℃，搅拌速度为400rpm，反应时间为2h，使碲由
‑
2价氧化为可溶性的 4价teo
32
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进入溶液。
78.s4中对固液混合料浆在40℃温度下进行固液分离，过滤后对浸出渣进行水洗至附液ph＝7.0，然后在150℃下干燥48h，回收主要成分为氧化铜和氧化亚铜的浸出渣。
79.s5中电解采用石墨做阳极，铝板作为阴极，控制槽电压为1.7v，电流密度为90a/m2，电解液温度为40℃，使碲在阴极以单质te形式还原析出，阴极产物用水洗涤至附液ph＝6.5，然后在70℃下干燥96h，回收精碲产品。
80.采用本实施例的处理方法，同理，经检测分析，碲化亚铜渣氧压碱浸过程碲的浸出率为99.51％，浸出渣主要成分为氧化铜和氧化亚铜；最终单质碲产品纯度为99.97％，碲和铜的回收率分别达到99.54％和99.77％。
81.实施例8
82.本实施例的一种碲化亚铜渣高效回收稀散金属碲的方法，基本同实施例1，所不同的为：
83.s1中称取适量的koh固体加入水中，配制1l浓度为8mol/l的碱性溶液。
84.s2中将碲化亚铜粉末球磨后在120℃下干燥48h。将碲化亚铜粉末120g加入配制好的碱性溶液中，然后加入naclo和naclo3氧化剂各1.8g，获得混合料浆。
85.s3中向高压釜内通入氧气，保持压力0.6mpa，温度为130℃，搅拌速度为450rpm，反应时间为3h，使碲由
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2价氧化为可溶性的 4价teo
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进入溶液。
86.s4中对固液混合料浆在60℃温度下进行固液分离，过滤后对浸出渣进行水洗至附液ph＝8.0，然后在150℃下干燥72h，回收主要成分为氧化铜和氧化亚铜的浸出渣。
87.s5中电解采用石墨做阳极，不锈钢板作为阴极，控制槽电压为1.5v，电流密度为20a/m2，电解液温度为20℃，使碲在阴极以单质te形式还原析出，阴极产物用水洗涤至附液ph＝6.5，然后在60℃下干燥48h，回收精碲产品。
88.采用本实施例的处理方法，同理，经检测分析，碲化亚铜渣氧压碱浸过程碲的浸出率为99.5％，浸出渣主要成分为氧化铜和氧化亚铜；最终单质碲产品纯度为99.92％，碲和铜的回收率分别达到99.56％和99.79％。
89.以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，只是本发明的实施方式之一，实际并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。