本发明涉及一种多孔陶瓷，尤其是一种低玻璃相多孔陶瓷材料、多孔陶瓷及其制备方法。
背景技术：
多孔陶瓷广泛应用于各行各业，目前在环保领域、化工领域的应用快速增长，例如陶瓷膜在固液分离、固气分离和液液分离具有独特的性能优势，陶瓷膜还在燃料电池和化学反应中广泛应用。陶瓷膜与金属膜和高分子膜比较，其优势之一是耐化学腐蚀性能较好，但是在一些极端的应用环境中，现有陶瓷膜的耐腐蚀性能仍然不能满足需要。提高多孔陶瓷的耐腐蚀性能是陶瓷材料技术人员长期努力的一个方向。
制备氧化铝多孔陶瓷材料普遍采用的技术方案是，在氧化铝粉体中加入一定比例的烧结助剂，经过原料处理、成型、干燥等工艺过程得到氧化铝多孔陶瓷坯体，然后置于窑炉中烧成，氧化铝颗粒与烧结助剂在高温下反应形成玻璃相，玻璃相将氧化铝颗粒相互粘结实现材料内部晶粒的固定和获得一定的力学性能。这种技术方案的一个缺点是，玻璃相抗腐蚀性能比氧化铝颗粒的抗腐蚀性能低，导致氧化铝多孔陶瓷材料的抗腐蚀性能下降，并且玻璃相会导致材料内形成较多的封闭气孔或者盲孔结构，降低了流体通过的通量。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种通过降低氧化铝多孔陶瓷材料玻璃相含量，从而提高氧化铝多孔陶瓷材料的耐化学腐蚀性能的一种低玻璃相多孔陶瓷材料，具体技术方案为：
一种低玻璃相多孔陶瓷材料，其特征在于，包括以下原料按照质量份数制成：氧化铝粉70～90份；亚微米氧化锆粉10～30份；分散剂0.1～0.3份；粘结剂0.5～1份；润滑剂0.1～0.5份；去离子水48～52份；其中，所述氧化铝粉为α-氧化铝或电熔刚玉，所述亚微米氧化锆粉含有3％mol的氧化钇。
优选的，所述氧化铝粉的平均粒径d50为1～20μm，所述亚微米氧化锆粉的平均粒径d50为0.1～1μm，所述氧化锆粉的平均粒径小于氧化铝粉平均粒径的十分之一。
一种低玻璃相多孔陶瓷，具有低玻璃相，包括氧化铝颗粒和氧化锆，所述氧化锆具有通过将亚微米氧化锆颗粒填充在氧化铝颗粒堆积形成的缝隙中并经过高温烧成后形成的三维网络结构，所述氧化铝颗粒固定在所述三维网络结构上。
优选的，所述氧化铝颗粒为α-氧化铝颗粒或电熔刚玉颗粒，所述亚微米氧化锆颗粒含有3％mol的氧化钇。
一种低玻璃相多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
s10、配料并球磨，将氧化铝粉、亚微米氧化锆粉、分散剂、粘结剂、润滑剂和去离子水加入到球磨机中进行球磨混合；球磨混合1～2小时；
s20、喷雾造粒，将球磨混合均匀的浆料进行喷雾造粒，得到多孔陶瓷干粉料；
s30、干粉压制成型，将所述多孔陶瓷干粉料在模具中压制成型，得到多孔陶瓷坯体；
s40、烧结陶瓷，将所述多孔陶瓷坯体放入炉窑进行烧结。
优选的，所述步骤s10中氧化铝粉70～90份；亚微米氧化锆粉10～30份；分散剂0.1～0.3份；粘结剂0.5～1份；润滑剂0.1～0.5份；去离子水48～52份；其中，所述氧化铝粉为α-氧化铝或电熔刚玉，所述亚微米氧化锆粉含有3％mol的氧化钇；所述氧化铝粉的平均粒径d50为1～20μm，所述亚微米氧化锆粉的平均粒径d50为0.1～1μm，所述氧化锆粉的平均粒径小于氧化铝粉平均粒径的十分之一。
进一步的，所述步骤s20中喷雾造粒的平均粒径d95为80～200目。
优选的，所述步骤s40中所述多孔陶瓷坯体的含水率小于0.5wt％。
其中，所述步骤s40中烧结温度为1200～1400℃，保温时间为1～3h；升温速率为0.5～3℃/min。
进一步的，所述步骤s40中烧成气氛为氧化气氛。
氧化铝多孔陶瓷材料中的氧化铝颗粒不是通过液相烧结形成晶间相实现相互连接固定，而是通过在氧化铝颗粒间形成具有三维网络结构的氧化锆并利用三维网络结构的包裹作用实现固定。将10wt％～30wt％的含有3％mol的氧化钇的氧化锆粉体均匀分散在氧化铝粉体中，采用干粉压制成型制成陶瓷坯体，经过最高温度1200～1400℃烧成后，氧化锆烧结并在氧化铝晶粒间形成三维网络结构。与常规的氧化铝多孔陶瓷材料相比较，本发明材料没有明显的玻璃相，提高了材料耐酸碱腐蚀性能。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种低玻璃相多孔陶瓷材料通过在氧化铝颗粒间形成氧化锆三维网络结构以固定氧化铝颗粒，减少玻璃相的形成，同时构成三维网络结构的氧化钇稳定氧化锆，具有较高的耐化学腐蚀性能。
具体实施方式
一种低玻璃相多孔陶瓷材料，包括以下原料按照质量份数制成：
氧化铝粉70～90份；亚微米氧化锆粉10～30份；分散剂0.1～0.3份；粘结剂0.5～1份；润滑剂0.1～0.5份；去离子水48～52份；其中，所述氧化铝粉为α-氧化铝或电熔刚玉，所述亚微米氧化锆粉含有3％mol的氧化钇。
以氧化铝粉和氧化锆粉的总重量为基准，其中氧化铝粉占70～90％，而氧化锆粉占10～30％，其余原料中均是指以氧化铝粉和氧化锆粉的总重量的基础上进行添加，也就是分散剂的添加量为氧化铝和氧化锆总重量的0.1～0.3％，粘结剂的添加量为氧化铝和氧化锆总重量的0.5～1％，润滑剂的添加量为氧化铝和氧化锆总重量的0.1～0.5％，去离子水的添加量为氧化铝和氧化锆总重量的48～52％。
氧化铝粉的平均粒径d50为1～20μm，所述亚微米氧化锆粉的平均粒径d50为0.1～1μm，所述氧化锆粉的平均粒径小于氧化铝粉平均粒径的十分之一。
一种低玻璃相多孔陶瓷，具有低玻璃相，包括氧化铝颗粒和氧化锆，所述氧化锆具有通过将亚微米氧化锆颗粒填充在氧化铝颗粒堆积形成的缝隙中并经过高温烧成后形成的三维网络结构，所述氧化铝颗粒固定在所述三维网络结构上。
所述氧化铝颗粒为α-氧化铝颗粒或电熔刚玉颗粒，所述亚微米氧化锆颗粒含有3％mol的氧化钇。
一种低玻璃相多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
s10、配料并球磨，将氧化铝粉、亚微米氧化锆粉、分散剂、粘结剂、润滑剂和去离子水加入到球磨机中进行球磨混合；球磨混合1～2小时；
s20、喷雾造粒，将球磨混合均匀的浆料进行喷雾造粒，得到多孔陶瓷干粉料；
s30、干粉压制成型，将所述多孔陶瓷干粉料在模具中压制成型，得到多孔陶瓷坯体；
s40、烧结陶瓷，将所述多孔陶瓷坯体放入炉窑进行烧结。
所述步骤s10中氧化铝粉70～90份；亚微米氧化锆粉10～30份；分散剂0.1～0.3份；粘结剂0.5～1份；润滑剂0.1～0.5份；去离子水48～52份；其中，所述氧化铝粉为α-氧化铝或电熔刚玉，所述亚微米氧化锆粉含有3％mol的氧化钇；所述氧化铝粉的平均粒径d50为1～20μm，所述亚微米氧化锆粉的平均粒径d50为0.1～1μm，所述氧化锆粉的平均粒径小于氧化铝粉平均粒径的十分之一。
所述步骤s20中喷雾造粒的平均粒径d95为80～200目。
所述步骤s40中所述多孔陶瓷坯体的含水率小于0.5wt％。
所述步骤s40中烧结温度为1200～1400℃，保温时间为1～3h；升温速率为0.5～3℃/min。
所述步骤s40中烧成气氛为氧化气氛。
本发明的技术方案是，在氧化铝粉体中加入10wt％～30wt％的钇稳定氧化锆亚微米超细粉，控制氧化锆粉体的平均粒径小于氧化铝粉体平均粒径的十分之一，并且氧化锆亚微米超细粉均匀分布在氧化铝粉体间。采用常规的干粉压制成型工艺制得多孔陶瓷坯体，干燥后置于窑炉中烧成，控制烧成的最高温度在1200～1400℃，使亚微米超细氧化锆颗粒发生烧结，氧化铝颗粒间不发生烧结，冷却后得到复合氧化锆的氧化铝多孔陶瓷。亚微米氧化锆颗粒在高温下烧结并在氧化铝颗粒的间隙中形成了对氧化铝颗粒部分覆盖的不规则形状，构成了类似海绵状的三维网络结构，氧化铝颗粒被氧化锆的三维网络结构固定而不是通过氧化铝颗粒间的烧结实现固定，并且由于氧化锆的体积分数较低只能对氧化铝颗粒部分覆盖，不能形成封闭气孔，所得到的氧化锆复合的氧化铝多孔陶瓷材料玻璃相少，并具有一定的机械性能。
选用初步分级好的氧化铝粉体用微珠进行研磨，使其粉体粒径d50在1～20μm之间；添加10％～30％的含有3％mol的氧化钇的钇稳定氧化锆亚微粉超细粉，其粉体粒径d50需在0.1～1μm之间。将上述粉体制备成浆料进行喷雾造粒，造粒粉d95在80～200目之间，然后进行等静压成型，在1200～1400℃低温烧成，升温速率0.5～3.0℃/min，最高烧成温度1200～1400℃，保温时间1～3小时，烧成气氛为氧化气氛，降温采用随炉冷却，最终得到本发明所述的低玻璃相多孔陶瓷材料。
实施例一
先将如下各粒径粉体原料按组成混合(wt％)：
氧化铝微粉d50为8～10μm：85％；
氧化锆微粉d50为0.4～0.6μm：15％。
以粉体总质量为基准，外加0.8％pva1788、0.2％聚丙烯酸铵、0.2％乳化石蜡，50％去离子水湿法球磨混合1小时，然后进行喷雾造粒成120目的干粉，等静压成型，车加工得到所需要的尺寸。将坯体放入燃气窑炉中烧成，烧成温度1320℃，保温时间2h，自然冷却，得到本发明所述的低玻璃相多孔陶瓷材料。多孔材料的气孔率50.7％。
实施例二
先将如下各粒径粉体原料按组成混合(wt％)：
氧化铝微粉d50为18～20.0μm：70％；
氧化锆微粉d50为0.8～1μm：30％。
以粉体总质量为基准，外加1％pva1788、0.1％聚丙烯酸铵、0.1％乳化石蜡，48％去离子水湿法球磨混合1小时，然后进行喷雾造粒成80目的干粉，等静压成型，车加工得到所需要的尺寸。将坯体放入燃气窑炉中烧成，烧成温度1380℃，保温时间3h，自然冷却，得到本发明所述的低玻璃相多孔陶瓷材料。多孔材料的气孔率47.3％。
实施例三
先将如下各粒径粉体原料按组成混合(wt％)：
氧化铝微粉d50为1～3μm：90％；
氧化锆微粉d50为0.1～0.2μm：10％。
以粉体总质量为基准，外加0.5％pva1788，0.3％聚丙烯酸铵、0.5％乳化石蜡，52％去离子水湿法球磨混合2小时，喷雾造粒成200目的干粉，等静压成型，车加工得到所需要的尺寸。将坯体放入燃气窑炉中烧成，烧成温度1220℃，保温时间1h，自然冷却，得到本发明所述的低玻璃相多孔陶瓷材料。多孔材料的气孔率51.4％。
实施例四
先将如下各粒径粉体原料按组成混合(wt％)：
氧化铝微粉d50为4～7μm：88％；
氧化锆微粉d50为0.2～0.3μm：12％。
以粉体总质量为基准，外加0.6％pva1788，0.2％聚丙烯酸铵、0.6％乳化石蜡，51％去离子水湿法球磨混合2小时，喷雾造粒成140目的干粉，等静压成型，车加工得到所需要的尺寸。将坯体放入燃气窑炉中烧成，烧成温度1280℃，保温时间2h，自然冷却，得到本发明所述的低玻璃相多孔陶瓷材料。多孔材料的气孔率51.1％。
实施例五
先将如下各粒径粉体原料按组成混合(wt％)：
氧化铝微粉d50为11～17μm：78％；
氧化锆微粉d50为0.7～0.8μm：22％。
以粉体总质量为基准，外加0.9％pva1788，0.1％聚丙烯酸铵、0.7％乳化石蜡，49％去离子水湿法球磨混合1小时，喷雾造粒成100目的干粉，等静压成型，车加工得到所需要的尺寸。将坯体放入燃气窑炉中烧成，烧成温度1350℃，保温时间3h，自然冷却，得到本发明所述的低玻璃相多孔陶瓷材料。多孔材料的气孔率48.5％。
与目前普遍采用的通过晶粒间形成玻璃相达到固定晶粒的方法相比较，本发明通过在氧化铝颗粒间形成氧化锆三维网络结构以固定氧化铝颗粒，减少玻璃相的形成，构成三维网络的氧化钇稳定氧化锆具有与氧化铝颗粒相当的耐化学腐蚀性能，因此本发明具有提高氧化铝多孔陶瓷材料耐化学腐蚀性能的效果。
本发明避免氧化铝颗粒间的高温液相烧结和玻璃相形成，可以降低高温下玻璃相致使氧化铝颗粒产生迁移重排，材料的烧成收缩小，获得较高的气孔率。同时，氧化铝颗粒间低玻璃相避免了封闭气孔的形成，使材料具有更好的流体渗透性提高了通量。
本发明所制得的多孔陶瓷具有高孔隙率，孔径分布集中和无封闭气孔的特征。如果用作陶瓷电解膜，能使得电极室外的食盐水以恒定的速率均匀渗透至电极室中，保证电流大小的稳定。
同时，具有极其优良的耐酸碱腐蚀性。本发明所得到的多孔陶瓷材料有以下特征：气孔率≥47％，耐酸度＞99.7％，耐碱度＞99.5％。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明权利要求的保护范围之内。
1.一种低玻璃相多孔陶瓷材料，其特征在于，包括以下原料按照质量份数制成：
氧化铝粉70～90份；
亚微米氧化锆粉10～30份；
分散剂0.1～0.3份；
粘结剂0.5～1份；
润滑剂0.1～0.5份；
去离子水48～52份；
其中，所述氧化铝粉为α-氧化铝或电熔刚玉，所述亚微米氧化锆粉含有3％mol的氧化钇。
2.根据权利要求1所述的一种低玻璃相多孔陶瓷材料，其特征在于，所述氧化铝粉的平均粒径d50为1～20μm，所述亚微米氧化锆粉的平均粒径d50为0.1～1μm，所述氧化锆粉的平均粒径小于氧化铝粉平均粒径的十分之一。
3.一种低玻璃相多孔陶瓷，其特征在于，具有低玻璃相，包括氧化铝颗粒和氧化锆，所述氧化锆具有通过将亚微米氧化锆颗粒填充在氧化铝颗粒堆积形成的缝隙中并经过高温烧成后形成的三维网络结构，所述氧化铝颗粒固定在所述三维网络结构上。
4.根据权利要求3所述的一种低玻璃相多孔陶瓷，其特征在于，所述氧化铝颗粒为α-氧化铝颗粒或电熔刚玉颗粒，所述亚微米氧化锆颗粒含有3％mol的氧化钇。
5.一种低玻璃相多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s10、配料并球磨，将氧化铝粉、亚微米氧化锆粉、分散剂、粘结剂、润滑剂和去离子水加入到球磨机中进行球磨混合；球磨混合1～2小时；
s20、喷雾造粒，将球磨混合均匀的浆料进行喷雾造粒，得到多孔陶瓷干粉料；
s30、干粉压制成型，将所述多孔陶瓷干粉料在模具中压制成型，得到多孔陶瓷坯体；
s40、烧结陶瓷，将所述多孔陶瓷坯体放入炉窑进行烧结。
6.根据权利要求5所述的一种低玻璃相多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，
所述步骤s10中氧化铝粉70～90份；
亚微米氧化锆粉10～30份；
分散剂0.1～0.3份；
粘结剂0.5～1份；
润滑剂0.1～0.5份；
去离子水48～52份；
其中，所述氧化铝粉为α-氧化铝或电熔刚玉，所述亚微米氧化锆粉含有3％mol的氧化钇；所述氧化铝粉的平均粒径d50为1～20μm，所述亚微米氧化锆粉的平均粒径d50为0.1～1μm，所述氧化锆粉的平均粒径小于氧化铝粉平均粒径的十分之一。
7.根据权利要求5或6所述的一种低玻璃相多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤s20中喷雾造粒的平均粒径d95为80～200目。
8.根据权利要求5或6所述的一种低玻璃相多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤s40中所述多孔陶瓷坯体的含水率小于0.5wt％。
9.根据权利要求5或6所述的一种低玻璃相多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤s40中烧结温度为1200～1400℃，保温时间为1～3h；升温速率为0.5～3℃/min。
10.根据权利要求5或6所述的一种低玻璃相多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤s40中烧成气氛为氧化气氛。
技术总结