本发明涉及一种速凝剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种绿色环保稳定型无碱液体速凝剂及其制备方法与应用。
背景技术：
速凝剂是使水泥快速凝结硬化的外加剂，主要用于喷射混凝土。在隧道、地下矿井等工程施工中，喷射混凝土具有普通混凝土无可比拟的优越性，已经成为此类工程的必需材料。速凝剂的作用是加快喷射混凝土的凝结硬化，提高其早期强度，为快速施工奠定基础。
速凝剂主要分为碱性粉状速凝剂、碱液体速凝剂和无碱液体速凝剂。通常将碱含量低于1％的速凝剂称为无碱速凝剂，有碱速凝剂的碱含量一般在18％以上，低碱速凝剂的碱含量大部分超过6％，某些无碱速凝剂由于配方中引入了钠、钾离子，其实际碱含量往往高于1％。碱性粉状速凝剂及有碱液体速凝剂在施工过程中存在混凝土后期强度损失严重，强度和耐久度大幅下降，混凝土回弹量较大，不利于湿法作业等问题。高碱含量的速凝剂掺入混凝土中会影响混凝土的后期强度，28d强度比较低，降低了混凝土结构的耐久性，不利于工程质量的控制。以铝酸盐为主的低碱速凝剂更是会使混凝土的后期力学性能变差，耐久性变差。
现有无碱液体速凝剂普遍存在稳定性较差，酸性较强，含有毒性或腐蚀性较高的物质(如氢氟酸、硅氟酸等)，一部分的相关性能指标不满足国家相关标准，价格昂贵，不易运输，且容易产生二次污染等问题。
cn108975752a公开了一种环保无碱液体速凝剂，所述液体速凝剂由硫酸铝、丙烯酰胺、偏磷酸钠、不饱和醋酸酐、一元不饱和端羟基聚醚、链烷醇胺、皂角乙醇提取液、引发剂、聚醚多元醇组成。该无碱液体速凝剂以硫酸铝和皂角乙醇提取液作为主要速凝成分，生产工艺复杂难控制，产品性能不稳定，生产成本高。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种对环境友好，稳定性好，生产成本低和速凝效果好的绿色环保稳定型无碱液体速凝剂。
本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种操作简便的绿色环保稳定型无碱液体速凝剂的制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种绿色环保稳定型无碱液体速凝剂，由以下原料制成：聚合硫酸铝溶液、酸性硅溶胶分散液、元明粉、甲酸钙、早强促凝成分、分散剂和水。
进一步，所述原料的重量百分配比为：聚合硫酸铝溶液40～50wt％、1酸性硅溶胶分散液0～20wt％、元明粉3～5wt％、甲酸钙3～5wt％、早强促凝成分3～5wt％、分散剂0.5～2wt％，其余为水。
进一步，所述聚合硫酸铝溶液的al2o3含量为16.0％，ph值为4.1～4.2。
进一步，所述酸性硅溶胶分散液为单晶硅型酸性硅溶胶分散液，sio2含量为20～50wt％，密度为1.1～1.3g/cm3，ph值为2～4。
进一步，所述聚合硫酸铝溶液与酸性硅溶胶分散液的质量比为2.5～4.0:1。
进一步，所述早强促凝成分为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和二乙醇单异丙醇胺的一种或几种。
进一步，所述分散剂为水合硅酸镁、聚乙二醇或聚丙烯酰胺。
进一步，所述聚合硫酸铝溶液的制备方法为：往十八水硫酸铝中加入去离子水，配制成硫酸铝溶液，不断搅拌，然后加入碳酸氢钠和铝酸钙粉体，在75～85℃反应2～4h，冷却至室温，静置12～24h，上层清液即为聚合硫酸铝溶液。
进一步，所述十八水硫酸铝与碳酸氢钠的质量比为20～30∶1；所述搅拌的转速为3000-5000r/min。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种绿色环保稳定型无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合硫酸铝溶液和酸性硅溶胶分散液混合，搅拌1～1.5h，得反应液；
(2)向步骤(1)所得的反应液中加入元明粉、甲酸钙、早强促凝成分和分散剂，在40～50℃保温反应1.5～3h，然后加水混合均匀，即得绿色环保稳定型无碱液体速凝剂。
进一步，步骤(1)中，所述搅拌的转速为5000-8000r/min。
本发明绿色环保稳定型无碱液体速凝剂在混凝土上的应用。本发明绿色环保稳定型无碱液体速凝剂在喷射混凝土中的用量为喷射混凝土质量的6～9wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明绿色环保稳定型无碱液体速凝剂不含氟和氯元素，无毒无污染，对环境友好；
(2)本发明绿色环保稳定型无碱液体速凝剂使用的聚合硫酸铝溶液，与普通硫酸铝相比，速凝性能更强，分子结构庞大，有利于提高速凝剂的稳定性；同时本发明通过添加元明粉和甲酸钙，能使速凝剂加速混凝土水化产物硫铝酸钙的生成，从而加快混凝土的水化硬化速度；
(3)本发明绿色环保稳定型无碱液体速凝剂采用酸性硅溶胶分散液，能让混凝土中的石膏更容易生成硅酸三钙，加快c-s-h凝胶的生成，进一步加快混凝土的水化硬化速度；
(4)本发明绿色环保稳定型无碱液体速凝剂利用聚合硫酸铝溶液、酸性硅溶胶分散液和分散剂之间的协同增稠、分散作用，使速凝剂稳定性良好，常温条件下能稳定存储至少24个月；
(5)将本发明绿色环保稳定型无碱液体速凝剂应用于混凝土，其凝结时间短，早期强度高，后期强度保留率大，能广泛应用于隧道、公路、铁路、矿山和地铁等施工领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。需要指出的是，所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，这些实施例不得用于解释对本申请权利要求请求保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他变更或修饰，都属于本申请权利要求的保护范围。
各实施例所用化学原料均为普通市售产品，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例绿色环保稳定型无碱液体速凝剂，由以下重量百分比的原料制成：45wt％聚合硫酸铝溶液、15wt％酸性硅溶胶分散液(浓度是30％，ph值为3.5)、3wt％元明粉、3wt％甲酸钙、4wt％三乙醇胺、0.5wt％聚乙二醇，其余为水。
本实施例聚合硫酸铝溶液的制备方法为：往90g十八水硫酸铝加入110g去离子水，配制成硫酸铝溶液，不断搅拌，然后加入3g碳酸氢钠和3g铝酸钙粉体，在80℃反应2.5h，冷却至室温，静置12h，上层清液即为聚合硫酸铝溶液。
本实施例绿色环保稳定型无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下将200g聚合硫酸铝溶液和66.8g酸性硅溶胶分散液混合，搅拌1h，得反应液；
(2)向步骤(1)所得的反应液中加入13.4g元明粉、13.4g甲酸钙、17.8g三乙醇胺和2.2g聚乙二醇，45℃保温反应2h，加135.6g水混合均匀，即得绿色环保稳定型无碱液体速凝剂。
实施例2
本实施例绿色环保稳定型无碱液体速凝剂，由以下重量百分比的原料制成：48wt％聚合硫酸铝溶液、15wt％酸性硅溶胶分散液(浓度是35％，ph值为3.1)、3wt％元明粉、3wt％甲酸钙、4wt％二乙醇胺、0.5wt％聚丙烯酰胺，其余为水。
本实施例聚合硫酸铝溶液的制备方法为：往96g十八水硫酸铝加入104g去离子水，配制成硫酸铝溶液，不断搅拌，然后加入3.6g碳酸氢钠和3.6g铝酸钙粉体，在85℃反应2.5h，冷却至室温，静置16h，上层清液即为聚合硫酸铝溶液。
本实施例绿色环保稳定型无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下将200g聚合硫酸铝溶液和62.5g酸性硅溶胶分散液混合，搅拌1h，得反应液；
(2)向步骤(1)所得的反应液中加入8.3g元明粉、8.3g甲酸钙、16.6g二乙醇胺和2.1g聚丙烯酰胺，40℃保温反应2h，加118.7g水混合均匀，即得绿色环保稳定型无碱液体速凝剂。
实施例3
本实施例绿色环保稳定型无碱液体速凝剂，由以下重量百分比的原料制成：42wt％聚合硫酸铝溶液、18wt％酸性硅溶胶分散液(浓度是40％，ph值为2.7)、3wt％元明粉、3wt％甲酸钙、5wt％三异丙醇胺、1wt％水合硅酸镁，其余为水。
本实施例聚合硫酸铝溶液的制备方法为：往84g十八水硫酸铝加入116g去离子水，配制成硫酸铝溶液，不断搅拌，然后加入2.8g碳酸氢钠和3.3g铝酸钙粉体，在75℃反应2.5h，冷却至室温，静置18h，上层清液即为聚合硫酸铝溶液。
本实施例绿色环保稳定型无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下将200g聚合硫酸铝溶液和85.7g酸性硅溶胶分散液混合，搅拌1h，得反应液；
(2)向步骤(1)所得的反应液中加入12.3g元明粉、12.3g甲酸钙、23.8g三异丙醇胺和4.1g水合硅酸镁，50℃保温反应2h，加135.3g水混合均匀，即得绿色环保稳定型无碱液体速凝剂。
实施例4
本实施例绿色环保稳定型无碱液体速凝剂，由以下重量百分比的原料制成：45wt％聚合硫酸铝溶液、16wt％酸性硅溶胶分散液(浓度是35％，ph值为3.1)、3wt％元明粉、3wt％甲酸钙、4wt％二乙醇单异丙醇胺、0.5wt％聚乙二醇，其余为水。
本实施例聚合硫酸铝溶液的制备方法为：往90g十八水硫酸铝加入110g去离子水，配制成硫酸铝溶液，不断搅拌，然后加入3g碳酸氢钠和3.5g铝酸钙粉体，在80℃反应3h，冷却至室温，静置12h，上层清液即为聚合硫酸铝溶液。
本实施例绿色环保稳定型无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下将200g聚合硫酸铝溶液和71.1g酸性硅溶胶分散液混合，搅拌1h，得反应液；
(2)向步骤(1)所得的反应液中加入13.3g元明粉、13.3g甲酸钙、17.8g二乙醇单异丙醇胺和2.2g聚乙二醇，45℃保温反应2h，加126.8g水混合均匀，即得绿色环保稳定型无碱液体速凝剂。
实施例5
本实施例绿色环保稳定型无碱液体速凝剂，由以下重量百分比的原料制成：43wt％聚合硫酸铝溶液、18wt％酸性硅溶胶分散液(浓度是40％，ph值为2.7)、4wt％元明粉、3wt％甲酸钙、5wt％三乙醇胺、0.5wt％聚丙烯酰胺，其余为水。
本实施例聚合硫酸铝溶液的制备方法为：往86g十八水硫酸铝加入114g去离子水，配制成硫酸铝溶液，不断搅拌，然后加入3.4g碳酸氢钠和2.8g铝酸钙粉体，在80℃反应2h，冷却至室温，静置15h，上层清液即为聚合硫酸铝溶液。
本实施例绿色环保稳定型无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下将200g聚合硫酸铝溶液和83.72g酸性硅溶胶分散液混合，搅拌1.5h，得反应液；
(2)向步骤(1)所得的反应液中加入18.6g元明粉、14.0g甲酸钙、23.3g二乙醇单异丙醇胺和2.3g聚乙二醇，50℃保温反应2h，加137.2g水混合均匀，即得绿色环保稳定型无碱液体速凝剂。
性能检测方法：将实施例1～5绿色环保稳定型无碱液体速凝剂与目前市售的无碱液体速凝剂(样品1，购于广东某厂)按照如下相关标准进行初终凝时间测试、稳定性测试以及水泥砂浆的抗压强度测试：1.gbt8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》；2.gbt35159-2017喷射混凝土用速凝剂。凝结时间测试所用材料为：水泥400g，水140g(包含无碱液体速凝剂所含水)，无碱液体速凝剂掺量为水泥质量的6wt％；抗压强度试验所用材料为：水泥900g、水450g(含无碱液体速凝剂所含水)、标准砂1350g。检测结果见表1和表2。
表1水泥净浆凝结时间测试结果
表2水泥砂浆强度测试及稳定性
从表1和表2可见，本发明绿色环保稳定型无碱液体速凝剂的初凝时间和终凝时间都比市售产品更短，1d抗压强度、28d抗压强度比、90d抗压强度保留率更高，稳定性更好。
1.一种绿色环保稳定型无碱液体速凝剂，其特征在于，由以下原料制成：聚合硫酸铝溶液、酸性硅溶胶分散液、元明粉、甲酸钙、早强促凝成分、分散剂和水。
2.根据权利要求1所述的绿色环保稳定型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述原料的重量百分配比为：聚合硫酸铝溶液40~50wt%、酸性硅溶胶分散液10~20wt%、元明粉3~5wt%、甲酸钙3~5wt%、早强促凝成分3~5wt%、分散剂0.5~2wt%，其余为水。
3.根据权利要求2所述的绿色环保稳定型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述聚合硫酸铝溶液的al2o3含量为16.0%，ph值为4.1~4.2。
4.根据权利要求1~3之一所述的绿色环保稳定型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述酸性硅溶胶分散液为单晶硅型酸性硅溶胶分散液，sio2含量为20~50wt%，密度为1.1~1.3g/cm3，ph值为2~4；所述聚合硫酸铝溶液与酸性硅溶胶分散液的质量比为2.5~4.0:1。
5.根据权利要求1~4之一所述的绿色环保稳定型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述早强促凝成分为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和二乙醇单异丙醇胺的一种或几种。
6.根据权利要求1~5之一所述的绿色环保稳定型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述分散剂为水合硅酸镁、聚乙二醇或聚丙烯酰胺。
7.根据权利要求1~6之一所述的绿色环保稳定型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述聚合硫酸铝溶液的制备方法为：往十八水硫酸铝中加入去离子水，配制成硫酸铝溶液，不断搅拌，然后加入碳酸氢钠和铝酸钙粉体，在75~85℃反应2~4h，冷却至室温，静置12~24h，上层清液即为聚合硫酸铝溶液。
8.根据权利要求7所述的绿色环保稳定型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述十八水硫酸铝与碳酸氢钠的质量比为20~30∶1；所述搅拌的转速为3000-5000r/min。
9.一种如权利要求1~8之一所述的绿色环保稳定型无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚合硫酸铝溶液和酸性硅溶胶分散液混合，搅拌，得反应液；
（2）向步骤（1）所得的反应液中加入元明粉、甲酸钙、早强促凝成分和分散剂，在40～50℃保温反应1.5~3h，然后加水混合均匀，即得绿色环保稳定型无碱液体速凝剂。
10.一种如权利要求1~9之一所述的绿色环保稳定型无碱液体速凝剂在混凝土中的应用。
技术总结