本发明涉及建筑材料
技术领域：
，具体涉及一种表面应用复合型迁移阻锈剂及其制备方法。
背景技术：
：海洋环境下因氯离子引发的混凝土内钢筋锈蚀造成的经济损失日趋严重，有研究表明每立方米混凝土中0.6kg氯离子会导致钢筋的去钝化。在氯离子对混凝土的腐蚀过程的第一阶段，氯离子的扩散导致钢筋表面氯离子的浓度不断累积，当其浓度达到临界值时，钢筋的钝化膜会遭到破坏，混凝土中的钢筋腐蚀开始发生。在第二阶段，钢筋有效截面不断减小，混凝土保护层开裂，若其承载力降低到一定程度，钢筋混凝土结构服役寿命就会终止。此外，氯离子的存在增强了腐蚀电池的离子通路，一定程度上降低了腐蚀电池的电阻，对钢筋锈蚀的电化学过程起到加速作用。阻锈剂作为一种有效的钢结构防护措施，我国对混凝土阻锈剂的依赖也日渐彰显。应用有机迁移型阻锈剂(migratingcorrosioninhibitor，mci)作为一种简捷、经济、高效的钢筋防腐材料，是缓解氯离子侵蚀问题的首选方法。近年来，阻锈剂在世界范围内得到了广泛的认可和推广。传统的阻锈剂研究和开发思路拘泥于对钢筋表面的隔离防护，而尚未着眼于对腐蚀介质的治理和对混凝土本体环境的适应，存在功能单一、阻锈效率不高、可能对混凝土基体产生副作用等问题，严重削弱了阻锈剂的应用稳定性和长效持久性，使阻锈剂高效性的发挥流于纸上谈兵。当今市面上阻锈剂产品种类繁多，按照主要化学组分可分为有机阻锈剂、无机阻锈剂和复合型阻锈剂；按照阻锈剂添加方式可分为外涂型与内掺型。无机阻锈剂是当前我国高速公路、桥梁工程等高标准的建筑工程施工最常使用的外加剂产品。但亚硝酸钠在掺量不足时会加重钢筋局部腐蚀，这一问题也是单一亚硝酸盐阻锈剂产品的发展瓶颈，是阳极型阻锈剂的通病，阳极型又称作“危险性”阻锈剂，通常亚硝酸盐要与能减少这种副作用的其它化学物质混合使用。国内外针对混凝土阻锈产品以内掺性的居多，而表面应用型的较少，且以国外阻锈剂品牌为主，用量较大同时售价高昂。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术中的国内外针对混凝土阻锈产品以内掺性的居多，而表面应用型的较少等技术问题，提供了一种表面应用复合型迁移阻锈剂。本发明的另一个目的在于提供上表面应用复合型迁移阻锈剂的制备方法。本发明的目的通过以下技术方案予以实现：一种表面应用复合型迁移阻锈剂，包括有机组分、无机组分和水，其中，有机组分由二乙醇单异丙醇胺、醇胺nn复合而成，所述无机组分为亚硝酸盐，其中n为自然数。有机组分中由二乙醇单异丙醇胺、醇胺nn复合而成，其中醇胺nn代表多种醇胺，即，有机组分可以有两种、三种、四种或者其他数目的醇胺组成。而且，有机组分中一定含有二乙醇单异丙醇胺，二乙醇单异丙醇胺在起到阻锈效果的同时，还是一种典型的表面活性剂，能使混凝土表层水剂型阻锈剂溶液表面张力下降，加速阻锈剂从表面应用到作用与钢筋表面的过程。无机组分采用亚硝酸盐，其作为阳极型阻锈剂扩散速度快，迅速通过氧化作用在钢筋面形成一层致密的氧化膜，使钢筋迅速达到钝化状态。优选地，所述有机组分由二乙醇单异丙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺复合而成。醇胺优选为三乙醇胺、二乙醇胺，其中，三乙醇胺，常温下为无色油状液体，有氨味且易吸水，露置空气中及在光线下变成棕色，具有弱碱性。三乙醇胺可吸收二氧化碳和硫化氢等气体，在焦炉气等工业气体的净化中，可脱除酸性气体。同时三乙醇胺目前也是我国水泥行业常用的一种早强剂，在混凝土中液相存在的条件下加速水泥的水化进程，促使c3a与石膏之间形成水化硫铝酸钙的反应，可提高混凝土的密实性、抗渗性和抗冻性。优选地，所述无机组分为亚硝酸钠或亚硝酸钙。优选地，所述有机组分与无机组分的质量比为(40～50):1。更优选地，机组分与无机组分的质量比44:1。优选地，所述有机组分中三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、二乙醇胺的质量比依次为(5～10):(1～4):1。更优选地，三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、二乙醇胺的质量比为8:2:1。优选地，所述复合型迁移阻锈剂的浓度为1～2g/l。一种所述表面应用复合型迁移阻锈剂的制备方法，包括以下步骤：s1.将二乙醇单异丙醇胺和醇胺n1混合以及水混合得到溶液a1；s2.将溶液a1缓慢滴加到醇胺n2水溶液中得到溶液a2，期间不停的搅拌；s3.将溶液an-1缓慢滴加到醇胺nn水溶液中得到有机组分混合溶液；s4.将有机组分溶液与无机组分溶液，密封保存，即得。优选地，复合型迁移阻锈剂的有机组分为乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、二乙醇胺三种醇胺化合物，其制备方法具体为：将二乙醇单异丙醇胺和二乙醇胺和水按照质量比为2:1:15混合得到溶液a1；将溶液a1缓慢滴加到三乙醇胺溶液中得到有机组分，其中三乙醇胺与水质量比1:5。将有机组分密封留存待用。按照有机组分前驱体溶液与亚硝酸钠水溶液质量比11:2，将上述有机组分溶液和质量分数为5.88％的亚硝酸钠水溶液混合，混合均匀后即得。优选地，步骤s1至步骤s4中搅拌过程中，温度为24～26℃。优选地，所述步骤s4中所述无机组分溶液的质量分数为5％～8％。优选地，所述有机组分溶液与无机组分溶液的质量比为(11～15):2。上述复合型迁移阻锈剂可应用于碱性环境或相应碱性条件混凝土中钢筋及钢制品进行腐蚀防护、修复。碱性环境或相应碱性条件是指海水或氯化钠介质中ph值为9.5-13.5。进一步的说，将钢筋或钢制品浸没于加入表面应用复合型迁移阻锈剂的碱性海水溶液或介质中，浸没温度为15-45℃，其中阻锈剂复合物的量为1.0-2.0g/l，优选为1.5g/l。上述表面应用复合型迁移阻锈剂在涂覆于混凝土保护层后，无机组分亚硝酸钠作为阳极型阻锈剂扩散速度快，迅速通过氧化作用在钢筋表面形一层致密的氧化膜，这种膜与钢筋基体结合力较强，起效快，可以使钢筋达到钝化状态，防止有机组分在混凝土或相应碱性条件下降解后致使缓蚀剂全部失效。有机组分[三乙醇胺-二乙醇单异丙醇胺-二乙醇胺]三种醇胺类有机阻锈剂渗透进混凝土内部至钢筋周围。通过迁移作用可在混凝土孔隙并吸附于钢筋表面形成阻隔膜，减少有害物质通过孔隙水到达钢筋或钢结构表面，从而达到抑制钢筋发生锈蚀的作用，同时醇胺组分弥补了亚硝酸钠掺量不足所引起的加速腐蚀风险。与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：发明所得表面应用复合型迁移阻锈剂是从有机、无机阻锈组分于一体的迁移型阻锈剂入手，采用对混凝土胶凝孔隙度有增益作用的三乙醇胺、二乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺的三种醇胺类有机物作为原材料，同时复配以具有广泛缓释效果的亚硝酸钠作为无机组分，最终得到表面应用复合型迁移阻锈剂，用以抑制混凝土碱性环境或相应碱性条件下钢筋及其钢材料制品在海水或氯化钠介质中的腐蚀。具体：1.目前国内少有表面迁移型阻锈剂产品，大多为在混凝土搅拌时内掺阻锈剂达到防腐目的，但对于已有的钢筋混凝土结构无法再次实现内掺，因此当下表面迁移型阻锈剂前景广阔，本专利开创性地提出将醇胺类有机组分与亚硝酸钠无机组分复合，并作为表面迁移型阻锈剂外涂于混凝土表面或用于和混凝土环境相当的碱性环境下，实现对已有钢筋混凝土结构防腐蚀的目的。2.成本低廉。本发明表面应用复合型迁移阻锈剂的有效成分为醇胺有机物与亚硝酸钠复合物，该复合物合成原料来源广泛、成本低廉，并已在工业上大量生产，制备方法简易，产量高，可进行大批量生产，在阻锈剂市场上将具有广阔的发展前景与应用前景。2.环境副作用小。本发明表面应用迁移型阻锈剂复合物与单一组分的亚硝酸钠或亚硝酸钙阻锈剂相比，大幅降低亚硝酸的含量，辅之以醇胺有机物作为发明的主要成分，具有较好的环境相容性，减轻对环境的损伤，兼具优良的阻锈效果与环境友好性。3.适用性强。目前一些研究热门的天然阻锈剂很少有能使用于混凝土的强碱性环境中，也均不能在侵蚀性介质(氯离子等)进入混凝土内部达到有效的固结和实现对氯盐区域的定向阻锈。本发明表面应用复合型迁移阻锈剂的适用范围广，在较高的盐度、较高的温度和较宽的碱性ph范围内均具有优良的阻锈性能，可通过对混凝土表面孔隙的阻塞作用可以抑制水、氯离子、硫酸根离子和二氧化碳在混凝土内部的扩散，相比于内掺法而言对混凝土耐久性的改善性能更广。此外，本阻锈剂中的醇胺组分对于混凝土的力学性能没有不利影响，且对于混凝土的渗透性起到改善作用。4.高效性。本复合型迁移阻锈剂产量高，用量少，通过将阻锈剂水剂与施工现场的无氯自来水按照一定质量配比混合后即可通过涂刷混凝土表面以实现防腐作用，符合我国阻锈剂“大掺量向低掺量”、“低效能向高效能”、“无机型向有机型”的三重发展趋势，并能够有效抑制碳钢材料或其相应的钢筋制品在腐蚀介质中的破坏。此外，本发明还充分考虑表面应用后的实际效果，醇胺类阻锈剂中二乙醇单异丙醇胺在起到阻锈效果的同时，是一种典型的表面活性剂，能使混凝土表层水剂型阻锈剂溶液表面张力显著下降，可使阻锈剂中其他醇胺类有机组分与无机组分从混凝土表层迁移至混凝土内部并作用与钢筋的时间大幅缩短，加速阻锈剂外涂到起效进程。同时醇胺类有机阻锈剂从提高混凝土的抗渗性和临界氯高子浓度两方面产生阻锈效果；而无机亚硝酸钙阻锈剂则只能提高临界氯高子浓度，对混凝土的抗渗性无明显影响，因此醇胺类阻锈剂补充了亚硝酸类阻锈剂的不足。5.结构可调多重协同防腐。表面应用复合型迁移阻锈剂包括以醇胺类化合物为主要有机成分及亚硝酸钠为主要无机成分。有机与无机组分皆可在混凝土表面与内部对氯离子进行腐蚀防护，共同构成了保护层。附图说明图1本发明具体实施例不同含量的一种表面应用复合型迁移阻锈剂在含氯混凝土模拟液中电化学阻抗谱nyquist图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和对比例将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。除特殊说明，本实施例中所用的设备均为常规实验设备，所用的材料、试剂若无特殊说明均为市售得到，无特殊说明的实验方法也为常规实验方法。实施例1在室温下将8g三乙醇胺与40g去离子水于玻璃容器中充分混合，得到三乙醇胺溶液。在烧杯中将质量为2g的二乙醇单异丙醇胺、质量为1g的二乙醇胺、15g水用20ml离心管混合后用玻璃棒搅拌后离心取上清液得到溶混合液a，将混合溶液a缓慢滴加入到含有三乙醇胺溶液b的玻璃器皿中，搅拌至混合均匀后密封，得到表面应用复合型迁移阻锈剂有机组分前驱体。在上述当量的有机组分前驱体中加入1g亚硝酸钠及33g水，搅拌均匀后装入密封罐中留存，即得到一种表面应用迁移型阻锈剂成品，全部试验流程需维持在室温(25±1)℃下进行；在碱性环境下使用时，可按照每升水0.15g比例添加到无氯水中搅拌均匀即可。实施例2在室温下将8g三乙醇胺与40g去离子水于水热反应釜中充分混合，得到三乙醇胺溶液。在烧杯中将质量为2g的二乙醇单异丙醇胺、质量为1g的二乙醇胺、15g水用20ml离心管混合后用玻璃棒搅拌后离心取上清液得到溶混合液a，将混合溶液a缓慢滴加入到含有三乙醇胺溶液b的玻璃器皿中，搅拌至混合均匀后密封，得到表面应用复合型迁移阻锈剂有机组分前驱体。在上述当量的有机组分前驱体中加入1g亚硝酸钠及33g水，搅拌均匀后装入密封罐中留存，即得到一种表面应用迁移型阻锈剂成品，全部试验流程需维持在室温(25±1)℃下进行；在碱性环境下使用时，可按照每升水0.2g比例添加到无氯水中搅拌均匀即可。实验例首先将钢筋浸没于ph为12.68的混凝土模拟液180d，以模拟钢筋在实际混凝土中生成稳定钝化膜的过程。随后加入，0.15g/l与1.5g/l实施例1与实施例2的表面应用迁移型阻锈剂，参比试样作为对照组不添加表面应用迁移型阻锈剂，12小时后以nacl作为氯源，每一小时添加一次梯度添加，增加模拟液钢筋周围氯离子浓度，并在下一次氯离子添加之前进行开路电位(ocp)、电化学阻抗谱(eis)共2种电化学测试，参照美国astmc876标准进行半电池电位检测，进而评估表面应用迁移型阻锈剂的阻锈性能。钢筋电化学性能和力学性能测试结果如表1～4所示。表1混凝土模拟液成分及钢筋电化学性能表2钢筋的力学性能牌号公称直径d/mm屈服强度rel/mpa抗拉强度rm/mpa伸长率δ0/％hrb4001048067020表3当环境氯离子浓度在0.03mol/l时一种表面应用迁移型阻锈剂阻锈性能表4当环境氯离子浓度在0.06mol/l时一种表面应用迁移型阻锈剂阻锈性能由表1、表3、表4可见，在混凝土模拟液中添加本发明的一种表面应用迁移型阻锈剂后，阻锈效果好，且两种掺量均好于不掺阻锈剂的样品。由图1可见，hrb400钢筋在不同浓度阻锈剂的模拟液中钝化180天后，以氯化钠作为氯源逐级添加氯离子，未掺加阻锈剂的基准模拟液中碳钢阻抗弧较小，添加阻锈剂的模拟液中hrb400钢筋阻抗弧较大，且随着阻锈剂浓度的增加，阻抗弧半径明显增大，因此本发明的一种表面应用迁移型阻锈剂有着良好的阻锈效果。最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页1 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技术特征：1.一种表面应用复合型迁移阻锈剂，其特征在于，包括有机组分、无机组分和水，其中，有机组分由二乙醇单异丙醇胺、醇胺nn复合而成，所述无机组分为亚硝酸盐，其中n为自然数。
2.根据权利要求1所述表面应用复合型迁移阻锈剂，其特征在于，所述有机组分由二乙醇单异丙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺复合而成。
3.根据权利要求1所述表面应用复合型迁移阻锈剂，其特征在于，所述无机组分为亚硝酸钠或亚硝酸钙。
4.根据权利要求1所述表面应用复合型迁移阻锈剂，其特征在于，所述有机组分与无机组分的质量比为(40～50):1。
5.根据权利要求2所述表面应用复合型迁移阻锈剂，其特征在于，所述有机组分中三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、二乙醇胺的质量比依次为(5～10):(1～4):1。
6.根据权利要求1所述表面应用复合型迁移阻锈剂，其特征在于，所述复合型迁移阻锈剂的浓度为1～2g/l。
7.一种权利要求1至6任一项所述表面应用复合型迁移阻锈剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1.将二乙醇单异丙醇胺和醇胺n1混合以及水混合得到溶液a1；
s2.将溶液a1缓慢滴加到醇胺n2水溶液中得到溶液a2，期间不停的搅拌；
s3.将溶液an-1缓慢滴加到醇胺nn水溶液中得到有机组分混合溶液；
s4.将有机组分溶液与无机组分溶液，密封保存，即得。
8.根据权利要求7所述表面应用复合型迁移阻锈剂的制备方法，其特征在于，步骤s1至步骤s4中搅拌过程中，温度为24～26℃。
9.根据权利要求7所述表面应用复合型迁移阻锈剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中所述无机组分溶液的质量分数为5％～8％。
10.根据权利要求7所述表面应用复合型迁移阻锈剂的制备方法，其特征在于，所述有机组分溶液与无机组分溶液的质量比为(11～15):2。
技术总结本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种表面应用复合型迁移阻锈剂及其制备方法，包括有机组分、无机组分和水，其中，有机组分由二乙醇单异丙醇胺、醇胺Nn复合而成，所述无机组分为亚硝酸盐，其中n为自然数。本发明阻锈剂可同时针对腐蚀介质氯离子与硫酸根离子，打破传统阻锈剂用量大、效率低、作用单一的困局。三乙醇胺等醇胺组分弥补了亚硝酸钠掺量不足所引起的加速腐蚀风险，同时亚硝酸钠又弥补了有机组分在混凝土或相应碱性条件下有机组分降解后缓蚀剂失效的可能，本发明中有机组分与无机组分联合使用，对钢筋锈蚀问题起到双重防护功效。本发明表面应用复合型迁移阻锈剂作为外加成份通过外涂形式可对已有的钢筋混凝土结构进行腐蚀防护。
技术研发人员：李伟华;李佳祺;郑海兵;陈梦竹
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：2021.05.24
技术公布日：2021.08.03
