本发明涉及防火液、玻璃及制备方法的技术领域，特别涉及一种防火液和防火玻璃及其制备方法。
背景技术：
随着人们对火灾防范意识的提高，防火玻璃在建筑上的应用也越来越广泛，并且对防火玻璃的重量、质量、防火等级的要求也越来越高，传统的复合防火玻璃是在几片玻璃之间灌以有机物合片而成，显得笨重、透光性差，长时间日晒后，易于风化；或者是在几片玻璃之间灌以无机凝胶或有机凝胶防火液，固化后形成防火玻璃，但是无机/有机凝胶在固化过程中容易产生气泡，气泡不仅影响防火能力，还影响玻璃的外观质量。单片防火玻璃在外观上与普通浮法玻璃无异，具有质轻、透光性、耐候性好等特点，可以作为高强度基片制作防爆玻璃、夹层玻璃、中空玻璃、镀膜玻璃等，因而越来越受到建筑行业的青睐。
现有用于制备单片防火玻璃的方法通常为盐浴法，不仅需要特殊的设备，反应时间长、温度高，制备工艺复杂，而且制得的防火玻璃的力学性能、耐火性能等还不够理想。
可见，现有技术还有待改进和提高。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种防火液和防火玻璃及其制备方法，旨在解决现有的防火玻璃力学性能、耐火性能较差的问题。
为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种防火液，按重量份计算包括如下组分：10-20份硝酸钾、1-2份氟化钾、3-5份碱性助剂、2-3份铷盐和60-80水。
所述的防火液中，所述碱性助剂包括氢氧化钾、醋酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
所述的防火液中，所述铷盐包括硝酸铷、碳酸铷中的一种或多种。
所述的防火液中，所述防火液中还包括0.5-1.0份的氧化铝。
一种防火玻璃，所述防火玻璃上涂覆有所述的防火液。
一种防火玻璃的制备方法，包括如下步骤：
a.对玻璃表面喷涂上述的防火液，至玻璃表面呈均匀雾状；
b.将玻璃放置在室温下进行化学离子交换；
c.将玻璃在150-160℃的温度下二次放置；
d.取出玻璃后将玻璃清洗干净；
e.将玻璃钢化处理后快速冷却，制得防火玻璃。
所述的防火玻璃的制备方法中，所述步骤b中化学离子交换的时间为40-90min；所述步骤c中二次放置的时间为30-40min。
所述的防火玻璃的制备方法中，所述步骤e中钢化条件为：在650-730℃下钢化3-8min。
所述的防火玻璃的制备方法中，所述步骤a前还包括酸液预处理，具体步骤为：将玻璃放入氢氟酸溶液中，在室温下浸泡，取出玻璃后再用去离子水清洗干净，干燥备用。
所述的防火玻璃的制备方法中，所述氢氟酸溶液的浓度为7％～9％，浸泡时间为1-2min。
有益效果：
本发明提供了一种防火液和防火玻璃及其制备方法，所述防火液通过硝酸钾作为主剂，加以氟化钾、碱性助剂和铷盐作为辅助交换反应的加速剂，喷涂于玻璃表面有利于破坏玻璃表面的硅氧网络结构，使大量的钾离子、氟离子、铷离子进入到玻璃表面和内部，与钠离子进行充分的置换反应，并在玻璃表面形成交换层；所述防火玻璃的制备方法通过直接将防火液喷涂于玻璃表面以及通过二次静置，与现有的盐浴法相比，大大缩短了置换反应的时间，制得的防火玻璃表层形成30-40μm的钾离子交换层，维氏硬度＞710kg·mm-2，表面应力＞480mpa，抗折弯强度＞400mpa，耐火极限等级为2.00h，具有良好的透光性。
具体实施方式
本发明提供一种防火液和防火玻璃及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的保护范围。
本发明提供一种防火液，按重量份计算包括如下组分：10-20份硝酸钾、1-2份氟化钾、3-5份碱性助剂、2-3份铷盐和60-80水。
由于硅酸盐玻璃是由无序的三维空间网络所构成，其中硅氧四面体(sio2)4 构成三维网络骨架，其中si4 、al3 、p5 、b3 占据硅氧四面体中心，碱金属离子(na 、k )和碱土金属离子填充在网络间隙中，与硅氧网络的结合力较弱，容易移动，极易从玻璃表面逸出，本发明采用的是离子交换法，主要利用离子的迁移和扩散，改变玻璃表层的化学成分及硅酸盐网络结构，达到玻璃表面微裂纹消失，机械性能、热稳定性能、光学性能增强的效果。玻璃原片与含特定阳离子的防火液接触，在纯位梯度和化学位梯度的推动下，产生离子互扩散，即玻璃表面层中小半径阳离子被防火液中的大半径阳离子所置换，玻璃表面的“挤塞”效应，使得在表面层中产生压应力，利用离子交换在玻璃表面形成的压应力能够抵消部分外力作用，从而提高玻璃的力学强度。
硝酸钾作为主剂，与玻璃表面析出的钠离子相互交换，在玻璃表面形成一层膨胀系数比玻璃中间层膨胀系数低的表面低膨胀层。
在离子交换过程中，硝酸根离子对钾离子向玻璃的扩散存在牵制左右，上述含量范围内的氟离子的加入可以减弱这种牵制作用，增加钾离子的扩散动力，增加玻璃界面处的钾离子浓度梯度，从而使氟离子可以加快钾离子向玻璃内部扩散，钢化后玻璃表面中钾离子浓度分数大幅度增加，钠离子浓度分数显著减小，有利于提高玻璃交换层的深度、玻璃的维氏硬度等性能。而当氟离子的含量过大时，玻璃表面的钠离子大部分被防火液中的钾离子置换，可以发生离子交换的钠离子数量急剧减少，玻璃表面的钾离子浓度急剧增加。随着玻璃表面钾离子浓度的急剧增加，而玻璃表面网络结构所能容纳的钾离子有限，因而玻璃表面层的钾离子大量向深层扩散，则钾离子的交换层深度及其增加速率均大幅度增加。由于玻璃表面部分钾离子逐渐向深层扩散，造成表面的钾离子浓度下降，产生的压应力减小，结构松弛效果显著，玻璃表面维氏硬度降低。
碱性助剂的引入，利用的是碱性助剂能够侵蚀除去玻璃表面硅氧网络中的羟基层，使钾离子直接与玻璃硅氧结合，更容易扩散至玻璃的表面以及玻璃内部。而碱性助剂的加入量过大，使防火液的碱性过强，容易对玻璃表面产生腐蚀，出现“白斑”，降低其表面强度和表观质量。上述范围内的碱性助剂的含量最为合适，使玻璃表面的粗糙度＜80nm，不会对玻璃的宏观形貌造成影响。
钠离子的离子半径是0.102nm，钾离子的离子半径是0.138nm，铷离子的离子半径是0.152nm，可见，铷离子的半径较大，进入玻璃表面的网络间隙后一定程度上破坏了玻璃表面的硅氧网络结构，增大了网络间隙，从而促进了钾离子向玻璃表面“挤入”，而且铷离子的加入能够置换出玻璃表面的钠离子，在玻璃表面形成离子交换层，产生压应力，在一定程度上能够起到钢化的效果。
进一步的，所述碱性助剂包括氢氧化钾、醋酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
氢氧化钾、醋酸钾、碳酸氢钾均使防火液呈碱性，玻璃表面的不饱和硅氧键与空气中的水汽接触生成羟基团，玻璃表面的羟基团阻碍钾离子和钠离子的相互置换，在碱性溶液中，羟基团解离，溶液中的钾离子直接与硅氧键结合，一方面，降低了钾离子的扩散活化能，增加了玻璃界面处的钾离子的浓度梯度，提高钾离子向玻璃中的扩散速度，另一方面，玻璃表面硅氧网络的断裂，促进钾离子进入网络间隙中，与钠离子的置换，对玻璃的增强效果显著提高。此处应注意的是，在相同情况下，氢氧化钾、醋酸钾、碳酸氢钾的碱性依次减小，即对硅氧网络的破坏能力氢氧化钾＞醋酸钾＞碳酸氢钾。
进一步的，所述铷盐包括硝酸铷、碳酸铷中的一种或多种。硝酸铷、碳酸铷的加入能够使玻璃表面中的钾离子增加，铷离子进去玻璃表面，钠离子浓度分数显著减小，有利于促使钾离子交换层深度的增加，提升玻璃表面的硬度。
碳酸铷中的碳酸根在一定程度上也能够发挥碱性助剂的作用，其碱性能够促进玻璃表面的腐蚀。而且防火液中通常含有ca2 、mg2 等杂质，钙离子和镁离子的半径与钠离子相近，在离子交换过程中容易与玻璃中的钠离子相互置换，从而妨碍钾离子、铷离子与钠离子的交换，碳酸根能够与钙离子和镁离子反应，产生沉淀，消除离子置换过程的阻碍作用。
进一步的，所述防火液中还包括0.5-1.0份的氧化铝。上述原材料中通常含有mg2 、sr2 、pb2 、ca2 、na 、ba2 等杂质离子，其中以ca2 、na 、mg2 最为常见，由于上述杂质离子的离子半径与钠离子半径接近，在离子交换过程中会与玻璃表面中的钠离子相互置换，占据离子交换位置，因而对钾离子向玻璃中的扩散起到阻碍作用。添加上述范围内的氧化铝能够与杂质离子反应生成地溶解度物质或高温难溶物而沉淀或能吸附杂质离子，促进钾离子和钠离子交换，进而提升玻璃的表面应力和抗折弯强度，而且缩短置换反应的时间。
进一步的，本发明还提供一种防火玻璃，防火玻璃上涂覆有所述的防火液。具体的，涂覆防火液用于对防火玻璃进行化学钢化，之后还需对化学钢化后的防火玻璃进行物理钢化，从而提升防火玻璃的整体刚性、强度、硬度、抗折弯强度、抗冲击性能等，而且化学钢化后的防火玻璃表层形成一层30-40μm的钾离子交换层，能够填补玻璃表面细小的裂缝，进而提高防火玻璃的防火性能，所述防火玻璃为单片非隔热型防火玻璃。
进一步的，本发明还提供一种防火玻璃的制备方法，包括如下步骤：
a.选用汽车级玻璃原片，按尺寸要求对玻璃进行切割，精磨边，如有需要可倒安全角。先对原片进行加工切割，避免化学、物理钢化后再切割，容易对交换层造成刮伤，改变玻璃表面的压应力，使玻璃的表面应力不一致，降低玻璃的整体性能。
b.酸液预处理：将玻璃放入浓度为7％～9％的氢氟酸溶液中，在室温下浸泡1-2min，取出玻璃后再用去离子水清洗干净，干燥备用。酸液预处理玻璃，是利用氢氟酸溶液腐蚀玻璃表面，增加玻璃表面微裂纹的曲率半径，促使玻璃表面的裂纹尖端钝化，达到减少应力集中，提高玻璃强度的目的，所述酸液可为硫酸溶液或硫酸溶液和氢氟酸溶液的混合酸液。此处应注意的是，对玻璃进行预处理时，需严格控制酸液的处理时间和酸液的浓度，避免对玻璃表面过度腐蚀，使其对玻璃表面的结构造成破坏，而降低玻璃的力学性能，例如抗折弯强度、硬度。
c.化学钢化：将玻璃竖立放置在玻璃放置架上，对玻璃表面喷涂上述的防火液，至玻璃表面呈均匀雾状；具体的，每公斤的防火液可喷涂面积50-55平方米。
如需对多块玻璃进行化学钢化，喷完一块玻璃后，在玻璃的四角处放上软木垫隔开，再对另一块玻璃喷涂防火液。
d.一次静置：将玻璃放置在室温下40-90min，进行化学离子交换；上述的反应时间相对于盐浴法8-24h的反应时间而言，大大缩短了反应时间，而且减少了大型设备的购置费用，提高了生产效率。
e.二次静置：将玻璃在150-160℃的温度下放置30-40min；通过二次静置(相当于第一次置换反应的补充)，进一步加快钾离子、铷离子与玻璃表面钠离子的置换反应，进一步破坏玻璃表面的硅氧网络结构，使更多的钾离子、铷离子进入玻璃表面、内部，形成较厚的交换层。
f.清洗：取出玻璃后，将玻璃再次清洗干净；将玻璃表面残留的化学物质去除，否则钢化后的玻璃表面容易产生斑纹。
如有需要可在玻璃的边角处印刷上防火标识；
g.物理钢化：将玻璃在650-730℃下钢化3-8min后取出玻璃并快速冷却，钢化时需加大风压，风压加大至原来的60-100％(60％对于厚度≤5mm的薄层玻璃，100％对于厚度＞5mm的厚层玻璃)，确保钢化后玻璃表面的颗粒度比普通钢化玻璃的颗粒度小，制得防火玻璃。玻璃冷却时,膨胀系数较高的中间层对膨胀系数较低的表面层产生拉伸作用,这种倾向使两者收缩不一致。表面层被置于压应力之下,而中间层则产生起补偿作用的拉应力,由此使玻璃的力学性能得以增强。
实施例1
一种防火液，按重量份计算包括如下组分：10份硝酸钾、1.5份氟化钾、5份碳酸氢钾、1.5份硝酸铷、1.5份碳酸铷和80水。
一种防火玻璃的制备方法，包括如下步骤：
酸液预处理：将玻璃放入浓度为7％的氢氟酸溶液中，在室温下浸泡1-2min，取出玻璃后再用去离子水清洗干净，干燥备用。
将玻璃竖立放置在玻璃放置架上，对玻璃表面喷涂上述的防火液，至玻璃表面呈均匀雾状。
一次静置：将玻璃放置在室温下40min。
二次静置：将玻璃在160℃的温度下放置40min。
清洗：取出玻璃后将玻璃再次清洗干净。
物理钢化：将玻璃在680℃下钢化8min后取出玻璃并快速冷却。
实施例2
一种防火液，按重量份计算包括如下组分：15份硝酸钾、2份氟化钾、3份氢氧化钾、2硝酸铷和65水。
实施例2中防火玻璃的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：氢氟酸溶液的浓度为：9％；一次静置的时间为90min；二次静置在在150℃的温度下放置30min；在650℃下钢化5min。
实施例3
一种防火液，按重量份计算包括如下组分：20份硝酸钾、1份氟化钾、2份醋酸钾、2份碳酸氢钾、2.5份碳酸铷和72水。
实施例3中防火玻璃的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：氢氟酸溶液的浓度为：8％；一次静置的时间为60min；在730℃下钢化3min。
对比例1
与实施例1的防火液基本相同，不同之处在于：未添加氟化钾。
对比例2
与实施例1的防火液基本相同，不同之处在于：未添加铷盐。
对比例3
与实施例1的防火玻璃的制备方法基本相同，不同之处在于：未进行二次静置。
对比例4
与实施例1的防火液的制备方法基本相同，不同之处在于：未进行酸液预处理。
根据gb15763.1-2009《建筑用安全玻璃第1部分》对上述实施例1-3以及对比例1-4的防火玻璃进行检测，检测结果如下表：
可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明的保护范围。
1.一种防火液，其特征在于，按重量份计算包括如下组分：10-20份硝酸钾、1-2份氟化钾、3-5份碱性助剂、2-3份铷盐和60-80水。
2.根据权利要求1所述的防火液，其特征在于，所述碱性助剂包括氢氧化钾、醋酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的防火液，其特征在于，所述铷盐包括硝酸铷、碳酸铷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的防火液，其特征在于，所述防火液中还包括0.5-1.0份的氧化铝。
5.一种防火玻璃，其特征在于，所述防火玻璃上涂覆有如权利要求1-4任一项所述的防火液。
6.一种防火玻璃的制备方法，其特征在于，包括如权利要求1-4任一项所述的防火液；所述制备方法包括如下步骤：
a.对玻璃表面喷涂上述的防火液，至玻璃表面呈均匀雾状；
b.将玻璃放置在室温下进行化学离子交换；
c.将玻璃在150-160℃的温度下二次放置；
d.取出玻璃后将玻璃清洗干净；
e.将玻璃钢化处理后快速冷却，制得防火玻璃。
7.根据权利要求6所述的防火玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤b中化学离子交换的时间为40-90min；所述步骤c中二次放置的时间为30-40min。
8.根据权利要求6所述的防火玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤e中钢化条件为：在650-730℃下钢化3-8min。
9.根据权利要求6所述的防火玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤a前还包括酸液预处理，具体步骤为：将玻璃放入氢氟酸溶液中，在室温下浸泡，取出玻璃后再用去离子水清洗干净，干燥备用。
10.根据权利要求9所述的防火玻璃的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液的浓度为7％～9％，浸泡时间为1-2min。
技术总结