本发明涉及一种废水的高效安全处理技术，特别涉及一种协同处理抗生素生产废水的方法，即制药废水的cod和耐药基因的高效协同控制，属于环境工程和高浓度难降解废水处理领域。
背景技术：
：我国是世界上发酵类抗生素药物的主要生产基地，发酵类抗生素生产在我国经济中扮演着重要角色。发酵类抗生素的生产主要分为发酵、过滤、提取和精制等步骤，制药废水化学需氧量(cod)高，胶体和悬浮物浓度高，组成复杂，抗生素浓度高，是典型的高浓度难降解有机废水。厌氧生物处理工艺特别是上流式厌氧污泥床(uasb)工艺，非常适用于高浓度废水的高效处理，并在很多工业废水中得到了广泛应用，但制药废水中的抗生素会破坏污泥活性和稳定性，造成系统崩溃。此外，高浓度抗生素压力还会筛选和富集抗生素耐药菌和抗生素抗性基因即耐药基因，增加出水和剩余污泥安全风险。在众多处理技术中，强化水解-uasb组合技术是目前处理发酵类制药废水的一种常用的技术手段，在产业界广泛应用。该组合技术具有操作简单，处理高效等优势。该技术虽然通过强化水解选择性破坏废水中的高浓度抗生素，在源头彻底阻断，解除抗生素对生化系统的抑制，再耦合高效uasb反应器实现废水中高浓度cod的高效去除，并保障后端脱氮生化系统的稳定运行，很好地控制耐药菌和耐药基因的富集和传播，但是存在以下技术问题：1.该组合工艺中uasb只能在低负荷下有较高的cod去除率(负荷小于2gcod/l/d，去除率大于50％)，在高负荷下会出现酸化和崩溃；2.uasb存在颗粒污泥流失现象，每运行一段时间就需要补充颗粒污泥，处理成本增加。因此，如何解决上述问题成为了限制该技术应用的瓶颈。在传统的强化水解-uasb工艺中，由于发酵废水中含有大量蛋白和微生物代谢产物，强化水解处理时蛋白质受热容易变性析出，导致废水中悬浮物(ss)增加。有机颗粒物需要经过分解和水解过程才能转化成可以被微生物利用的小分子，而这两个过程无疑是十分缓慢的。分解是指复杂的有机物缓慢裂解变成多糖、蛋白和脂质，同时也会产生可溶的和不可溶的惰性物质。水解过程是将多糖、蛋白和脂质在胞外逐渐转化为糖、氨基酸和长链脂肪酸等。根据厌氧消化第一模型(adm1)，在高ss废水处理中，有机颗粒物的分解和胞外水解过程是厌氧发酵过程的限速步骤。废水中的ss会包裹在颗粒污泥表面和堵塞颗粒污泥的孔隙，降低其传质效率，并抑制颗粒污泥的活性。研究表明，uasb以高ss的发酵类制药废水作为基质运行三个月后，其产酸能力受到严重抑制，产甲烷能力完全丧失。不仅如此，ss压力还会造成颗粒污泥的流失，蛋白颗粒会在厌氧产气的推动下形成泡沫，带动颗粒污泥抬升并从反应器中洗出，进一步增大颗粒污泥的流失，不利于uasb的稳定运行。混凝技术是废水处理中常见的去除悬浮物的技术，在饮用水、市政污水和工业废水的处理中得到了广泛应用。目前常利用铁盐、铝盐等药剂进行混凝。考虑到混凝后需要进行生物处理，而铝有一定的生物毒性，因此为了避免其影响生物处理的效能，选用铁盐进行混凝。铁盐的混凝是指在ph呈弱酸性或中性条件下，铁(ⅲ)水解产生带正电的氢氧化铁胶体，通过压缩双电层，静电吸附，架桥，网捕，卷扫等作用与废水中呈电中性或电负性的物质结合，从而形成絮体，沉淀以分离。发酵类制药废水中的ss主要是一些胶体和颗粒态的蛋白质，它们分散在废水中，沉降缓慢。这些蛋白颗粒产生于强化水解的热处理过程，在高温下蛋白质的二级结构发生变化，内部的疏水基团暴露，从而变性析出。这种热变性的蛋白颗粒不同于常规蛋白质，表面疏水基团较多，不利于与氢氧化物结合。虽然有研究报道利用铁盐的混凝对于蛋白质胶体和颗粒的去除十分有效，能够快速高效地去除废水中的悬浮颗粒物，但是在发酵类制药废水的实际应用中常规的混凝效果并不理想，cod、悬浮物的去除率低，且悬浮物的沉降性差。因此，考虑混凝与其它工艺联用以去除废水中的悬浮物，来提高抗生素生产废水的处理效率。技术实现要素：本发明的目的是针对现有采用强化水解处理抗生素废水的过程中存在悬浮物增加，尤其是蛋白颗粒增加，导致后续厌氧污泥生物处理能力显著降低，使得厌氧生物处理不能稳定运行，甚至丧失处理能力的技术问题，提供一种协同处理发酵类抗生素生产废水的方法，本发明通过强化水解选择性破坏废水中的抗生素，接着进行混凝处理，分离水中的悬浮物，然后再通过沸腾床分离将回调ph时溶出的氢氧化铁胶体和废水中的大分子蛋白质去除，最后使用uasb等进行厌氧生物处理，高效去除废水中的cod；采用本发明方法处理后的废水体系中抗生素去除彻底，体系中没有抗生素压力，能够彻底控制抗生素耐药菌和耐药基因的产生和传播；悬浮物去除效率高，后续厌氧生物处理影响小，厌氧生物处理的处理负荷高，cod去除效率高，且能长期稳定运行。为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种协同处理抗生素生产废水的方法，包括对抗生素生产废水依次进行强化水解处理、混凝处理、沸腾床分离处理和厌氧生物处理。其中，所述强化水解处理是在加热条件下对所述抗生素生产废水进行水解处理，破坏抗生素的药效官能团，从而使其完全失去抑菌活性，提高废水的可生化性。即对废水中的抗生素进行水解，抗生素降解，抗生素结构完全破坏。特别是，所述抗生素为发酵类抗生素；抗生素生产废水为发酵类抗生素生产废水。尤其是，所述发酵类抗生素为四环素类、大环内酯类、β-内酰胺类、酰胺醇类、氨基糖苷类、多肽类或林可酰胺类抗生素。发酵类抗生素生产废水的主要成分为发酵原料(糖类和蛋白类)，微生物代谢产物(主要是多糖和蛋白)，以及微生物发酵产物(抗生素)。在这三类物质中，抗生素会抑制厌氧生物处理，并且抗生素不会被生物降解，另外两类(糖类、蛋白类)比较容易被厌氧生物降解而去除。发酵类抗生素生产废水成分复杂，其他工艺如氧化等工艺，虽然会破坏抗生素，但是由于氧化反应没有选择性，废水中的其他有机物(如多糖、蛋白质等)被大量氧化，造成抗生素氧化效率的降低；另外多糖、蛋白等物质是cod的主要贡献者，而从经济性等角度，希望大部分cod都可以被微生物降解，而不是通过氧化等方式去除，因为为相对于氧化，微生物降解的成本很低，而且厌氧发酵的产物是二氧化碳和甲烷，其中的甲烷可以作为能源燃烧、发电等，相当于能源回收。而抗生素(如土霉素、红霉素等)对大部分细菌都有灭活作用，如果废水中含有较高浓度抗生素，易导致厌氧生物处理系统的崩溃，不能进行生物降解处理，达不到废水治理的效果，因此需要破坏制药废水中的抗生素。本发明方法是采用高温热水解方法选择性破坏抗生素，而保留cod的主要贡献者(多糖、蛋白质)，用于后续厌氧生物处理，被厌氧微生物利用。因为抗生素在水溶液中结构不稳定、容易水解。对抗生素施加高温，加速水解；而废水中的其他物质溶解性高，在水溶液中比较稳定，不易水解，因此达到选择性破坏抗生素的目的。特别是，所述强化水解温度控制为85～160℃，优选为100～160℃，进一步优选为110℃；水解处理时间为0.5～6h，优选为1～2h。尤其是，在进行所述的强化水解处理过程中采用高压热蒸汽对抗生素废水进行加热，直至温度升高至85～160℃，优选为100～160℃，进一步优选为110℃。采用高压热蒸汽对抗生素废水进行加热，使抗生素废水温度升高。特别是，还包括先调节废水的ph至5～7后，再进行所述的强化水解处理。尤其是，使用盐酸或氢氧化钠调节抗生素生产废水的ph至5-7。虽然强化水解选择性地破坏了抗生素的结构(药效官能团)，使其失去杀菌抑菌的活性，废水的cod不发生变化；但同时，高温处理使得废水中原有的溶解态蛋白质变性析出，而析出的蛋白质颗粒不利于常规的厌氧反应器如uasb的稳定高效运行，表现在cod去除率低、产甲烷量低以及颗粒污泥流失严重等现象。强化水解选择性破坏废水中的抗生素，从而解除抗生素对生化处理单元的抑制，并实现抗生素的源头控制，避免其在生物处理单元诱导耐药基因的富集。其他工艺如氧化等处理废水，在破坏抗生素的同时，由于没有选择性，还会大量氧化废水中的其他有机物，如多糖、蛋白质等。这样就会造成氧化效率的降低。而本发明的高温水解处理可选择性破坏抗生素(即只破坏抗生素)，同时尽可能保留可生物降解的cod(厌氧微生物利用)。其中，所述混凝处理为在搅拌状态下，向强化水解处理后的废水中加入混凝剂，然后调节废水体系的ph≤4.5，优选为3.5～4.5，混凝剂水解产生的胶体吸附废水中的悬浮颗粒物。混凝剂水解产生的胶体吸附悬浮态和部分溶解态蛋白质，去除废水中的悬浮颗粒物。特别是，所述混凝剂为含铁(ⅲ)化合物，优选为氯化铁，硫酸铁，聚合氯化铁或聚合硫酸铁，进一步优选为聚合氯化铁。尤其是，所述含铁(ⅲ)化合物的投加量为废水中悬浮物的质量与投加的含铁(ⅲ)化合物中的铁的质量之比为1：(0.3-1.0)，优选为1：(0.3-0.5)，进一步优选为1:0.4。特别是，加入混凝剂后，调节混凝处理ph≤4.5，优选为3.5～4.5，进一步优选为4.0。尤其是，加入混凝剂后，调节废水体系的ph至≤4.5，此条件下混凝的效果最好，废水中的悬浮物被混凝剂水解生成的胶体吸附，沉淀，而得到分离。铁盐的混凝是指在ph呈弱酸性或中性条件下，通过铁(ⅲ)水解产生带正电的氢氧化铁胶体，通过压缩双电层，静电吸附，架桥，网捕，卷扫等作用与废水中呈电中性或电负性的物质结合，从而形成絮体，沉淀以分离。尤其是，在加入混凝剂的过程中，搅拌速率为200～500rpm，优选为200～300rpm；搅拌时间为5～10min，优选为5min。加入混凝剂后进行快速搅拌，使絮凝剂和目标物质充分接触和反应。特别是，所述混凝处理过程中还包括加入助凝剂阳离子型聚丙烯酰胺，用于促进矾花生长，以增强絮体的沉降性能。尤其是，所述阳离子型聚丙烯酰胺的分子量通常大于8000000g/mol，优选为8000000～12000000g/mol。尤其是，所述阳离子型聚丙烯酰胺助凝剂的添加量为5～20mg/l，优选为10～20mg/l，优选为10mg/l。特别是，加入助凝剂的过程中，搅拌速率为40～100rpm，优选为40～60rpm；搅拌时间至少10min，优选为10～30min，进一步优选为10～15min；即加入助凝剂后进行慢速搅拌，促进混凝剂与蛋白质形成的絮体的结合，促进矾花的生长，以增强沉淀的效果。特别是，加入助凝剂后，搅拌至少10min后，停止搅拌，进行静置沉淀。特别是，静置沉淀后，保留上清液，并调节上清液的ph至6～7，制得混凝处理废水，然后进入沸腾床分离装置。对废水进行混凝，由于正电荷的混凝剂对蛋白质的吸附作用，以及蛋白间的卷扫作用，废水中的蛋白颗粒(悬浮物)被吸附在氢氧化铁胶体的表面。加入助凝剂可以促进矾花的生成，保证更好的泥水分离效果。但是，由于混凝的ph较低，混凝后若直接回调ph至6～7，会有部分溶解态的铁离子以氢氧化铁胶体的形态溶出，带来废水中悬浮物浓度的再次升高。并且混凝未能去除降解缓慢的大分子蛋白质，而它们的存在会限制厌氧处理效率的提升。因此，二者也需要被同步去除。其中，所述沸腾床分离处理是采用沸腾床分离器对混凝处理后的废水进行分离，去除调节混凝后废水的ph时，废水中的悬浮物。特别是，调节混凝后废水的ph时析出的氢氧化铁和悬浮物，析出的悬浮物主要是氢氧化铁胶体和溶解的大分子蛋白质。特别是，在进行沸腾床分离处理之前，调节混凝处理后的废水的ph为6～7，进一步优选为6.5。尤其是，采用碱性ph调节剂回调废水的ph，优选为采用氢氧化钠回调废水ph。特别是，所述采用沸腾床分离器进行的分离处理时间>30min，优选为40～120min，进一步优选为50～70min，即废水在沸腾床分离器中的停留时间>30min，优选为40～120min，进一步优选为50～70min。尤其是，所述采用沸腾床分离器进行分离处理过程中选择1～4级串联的沸腾床分离器，优选为2～3级，进一步优选为2级。特别是，所述沸腾床分离器为由填料填充的沸腾床分离器。其中，所述填料为活性炭或生物炭，优选为活性炭。特别是，所述活性炭选择粉末活性炭、颗粒活性炭或者改性的颗粒活性炭。尤其是，所述改性颗粒活性炭为含氧官能团增加的颗粒活性炭，例如酰氯、壳聚糖等试剂改性的煤质活性炭、木质活性炭、或椰壳活性炭等，例如十六、十八或二十酰氯改性颗粒活性炭。特别是，所述沸腾床分离器的高径比为(10～20):1，优选为20:1。尤其是，所述分离处理过程中废水的上升流速为1～2.5m/h，优选为1.5～2m/h。将废水通过由填料填充的沸腾床分离器，由于填料的吸附和过滤作用，截留废水中的悬浮物，保证出水悬浮物的良好去除，以解除悬浮物对uasb反应器的不利影响。并且，沸腾床分离器可以通过微旋流分离强化反应器的再生，以增强其使用寿命。沸腾床分离处理后的废水可直接作为厌氧处理单元的进水，以高效去除废水中的cod。沸腾床分离可以去除废水中溶解的大分子蛋白质，提高后续厌氧处理的效率。其中，采用上流式厌氧污泥床反应器uasb、厌氧膨胀颗粒污泥床反应器egsb或内循环厌氧反应器ic对废水进行所述的厌氧生物处理。采用厌氧生物处理工艺，以实现废水中高浓度cod的高效去除。特别是，采用上游式厌氧污泥床(uasb)进行所述厌氧生物处理。特别是，厌氧生物处理温度为30～60℃，优选为35～55℃，进一步优选为35℃的中温uasb或55℃的高温uasb。尤其是，采用中温(35℃)或者高温(55℃)uasb进行厌氧生物处理。特别是，在进行所述的厌氧生物处理过程中，控制废水的上升流速≤1m/h，优选为0.25～1m/h。尤其是，在进行所述的厌氧生物处理过程中，控制进入uasb厌氧生物反应器的废水的碱度≤3500mg/l，优选为1000～3000mg/l，进一步优选为2000～3000mg/l。特别是，在进行所述的厌氧生物处理过程中，还控制进入uasb厌氧生物反应器的废水的悬浮物浓度≤1000mg/l，优选为≤500mg/l；控制进水ph应为6-8，优选为6.5-7。尤其是，所述厌氧生物处理的时间为3～5个水力停留时间(hrt)，优选为大于4hrt。特别是，所述厌氧生物处理后的出水ph为6.8～8.5，优选为7.2～8.0，进一步优选为7.5～7.95。尤其是，所述厌氧生物处理后的出水中挥发性脂肪酸的浓度低于500mg/l，优选为低于400mg/l。其中，所述厌氧生物处理过程中处理负荷>5gcod/l/d，优选为5～10gcod/l/d，进一步优选为6～8gcod/l/d。特别是，土霉素进行所述厌氧生物处理的处理负荷达到8gcod/l/d；红霉素进行所述厌氧生物处理的处理负荷达到6gcod/l/d。尤其是，所述厌氧生物处理过程中处理负荷>5kgcod/m3/d，优选为5～10kgcod/m3/d，进一步优选为6～8kgcod/m3/d；或处理负荷>5kgcod/t/d，优选为5～10kgcod/t/d，进一步优选为6～8kgcod/t/d。特别是，还可以采用厌氧膨胀颗粒污泥床(egsb)、内循环厌氧反应器(ic)进行所述厌氧生物处理。特别是，所述发酵类抗生素为四环素类、大环内酯类、β-内酰胺类、酰胺醇类、氨基糖苷类、多肽类和林可酰胺类等抗生素。尤其是，所述发酵类抗生素为土霉素、四环素、红霉素或青霉素等。本发明方法针对传统uasb处理要求的进水中不能有高浓度抗生素和悬浮颗粒物的需求，通过强化水解，选择性破坏废水中的抗生素，解除其生物抑制；然后在酸性条件下通过混凝去除废水中的悬浮颗粒物；再通过沸腾床分离器去除溶出的氢氧化铁胶体和溶解的大分子蛋白质；最后耦合上流式厌氧污泥床反应器实现废水中cod的高效去除。即首先调节废水ph至5～7后加热进行强化水解，以选择性降解并去除废水中的抗生素，从而解除抗生素对生化处理单元的抑制，并实现抗生素的源头控制，避免其在生物处理单元诱导耐药基因的富集；接着加入铁盐，在酸性条件下混凝，实现废水中的悬浮物的分离，保证出水悬浮物的良好去除，以解除悬浮物对uasb反应器的不利影响；然后将废水的ph调至6～7，此时会有氢氧化铁胶体析出，通过沸腾床分离可以将其去除，并且沸腾床还可以去除废水中溶解的大分子蛋白质，可以进一步提高厌氧处理的效率。最后通过上流式厌氧污泥床反应器等的厌氧生物反应高效去除cod，从而实现发酵类制药废水的高效处理。常规的混凝工艺是以带电荷的混凝剂通过静电吸附等作用连接废水中的胶体和悬浮物，而抗生素废水中的蛋白质为两性物质，其所带的电荷与ph有关。当溶液在某一特定ph值的条件下，蛋白质所带正电荷与负电荷恰好相等(总净电荷为零)时，在电场中既不向阳极移动，也不向阴极移动，该特定ph值就是蛋白质的等电点。蛋白质在等电点时，因为没有相同电荷而互相排斥的影响，所以最不稳定，溶解度最小，极易借静电引力迅速结合成较大的聚集体而沉淀析出。这也是酸性条件下混凝效果好的原因。发酵类制药废水的蛋白质等电点较低，虽然在低ph下，其会呈电中性，部分溶解的蛋白析出，在悬浮物表面生长，使得其表面亲水性增强，易于被铁盐混凝剂水解生成的氢氧化铁胶体捕获；但是本发明的废水体系中的蛋白颗粒是热变性的蛋白颗粒，蛋白质原有的表面性质发生改变，疏水基团暴露，亲水基团减少，不利于混凝去除，混凝效果差，混凝过程中表现为无矾花生成，沉降性差和去除效果差等。为解决现有发酵类制药废水混凝处理效果差的问题，本发明在酸性条件下进行混凝以去除废水中的悬浮物。该技术将混凝的反应条件由常规的ph＝5～7调整为ph为3.5～4.5，使部分溶解的蛋白质析出，包裹热变性的蛋白颗粒，增强其表面的亲水性，更有效地氢氧化铁胶体进行吸附，从而强化发酵类制药废水中悬浮物的分离。在混凝剂的选择上，聚合氯化铁(pfc)和聚合硫酸铁(pfs)是非常高效的絮凝剂，然而考虑到pfs投加会引入较多的so42-，而进水中的so42-会引起厌氧系统中产甲烷菌和硫酸盐还原菌的竞争，不利于产甲烷和能源回收，因此pfc是对厌氧带来的影响较小，适合作为该组合技术的处理药剂。较低的反应ph会使得铁沉淀不完全，这些沉淀不完全的铁会在后续回调ph时析出，造成废水中悬浮物浓度的增加。因此需要考虑去除。利用油滴疏水性较强的特性，沸腾床技术通常应用在含油废水的处理中。沸腾床反应器利用煤质床层对细微颗粒物的吸附、截留、碰撞、萃取等多尺度分离过程，可以实现废水中油滴的高效分离，废水中的游离油，毛细油，表面油和孔隙油等可以吸附在煤质催化剂表面，而水可以通过，达到油水分离，并且还可以利用旋流分离促进沸腾床催化剂的原位再生，从而保证了沸腾床反应器分离的高效性和使用的持久性。沸腾床分离装置可以截留这些析出的氢氧化铁胶体，并且沸腾床分离装置利用旋流分离的方式实现吸附性能的高效再生。不仅如此，由于所使用的活性炭填料含有更多的含氧官能团，因此它还能同时截留废水中难以被混凝去除的部分大分子蛋白质，以保证厌氧系统的稳定性，并提高其高效性。然而，目前还没有利用强化水解-混凝-沸腾床-uasb技术实现发酵类制药废水cod和耐药基因的高效协同去除的研究，即没有利用强化水解-混凝-沸腾床-uasb技术处理发酵类抗生素生产废水，也没有将沸腾床反应器应用到发酵类制药废水的处理之中的技术，本发明对抗生素废水依次进行强化水解-混凝-沸腾床-上流式厌氧污泥床(uasb)联合处理，实现了发酵类抗生素生产废水中cod高效去除和控制耐药菌、耐药基因的产生和传播。与现有技术相比，本发明具有如下优点和好处：1、本发明方法在对发酵类抗生素废水进行生物处理之前将废水中的抗生素灭活，实现抗生素的源头阻断，避免了微生物处理过程中抗性基因的产生。本发明方法对抗生素废水进行强化水解处理，显著降低废水中抗生素浓度，强化水解处理后的抗生素废水浓度小于5mg/l，甚至小于1mg/l，对抗生素选择性破坏彻底。2、虽然发酵类制药废水抗生素浓度高，但由于水质复杂，干扰多，许多常见的预处理方式并不适合实际废水的处理，但是本发明方法中抗生素强化水解受基质干扰小，在实际水的处理中效果好。3、发酵类抗生素废水中悬浮物浓度高，不适合常规uasb的处理，并且采用强化水解处理时，废水中的蛋白质受热变性，更导致废水中悬浮物(ss)量增加，而悬浮物颗粒需要经缓慢的分解和水解过程才能转化成可以被微生物利用的小分子，本发明选择混凝的方法去除抗生素废水中的悬浮物，显著降低废水中悬浮物含量，混凝处理后的出水水质达到uasb的处理要求，使得uasb不受ss的抑制。4、本发明中使用的混凝(酸性条件下)-沸腾床技术作为针对发酵类制药废水开发的组合技术，简单高效，可以实现制药废水中悬浮物的强化去除，有利于维持后续厌氧处理系统的稳定和提高其处理效率。5、本发明方法中uasb处理负荷高，产泥量低，并且可以产生甲烷，从而实现能源的回收。本发明方法对经过强化水解处理、混凝处理和沸腾床处理后的废水采用上流式厌氧污泥床反应器进行厌氧生物处理，cod去除率高，实现发酵类制药废水的高效处理。6、本发明方法操作简单，工艺流程简洁，操作条件容易控制，处理效果稳定，运行维护成本低，可以大规模推广应用。本发明方法中强化水解后的发酵类抗生素生产废水中的悬浮物主要为蛋白颗粒，呈胶体或者颗粒状，由于热处理过程中内部疏水性基团的暴露使其析出，但由于密度差异不大以及粘性的原因，废水中的蛋白颗粒沉降性差，很难去除。并且由于疏水性增强、亲水性降低，热变性的蛋白颗粒不利于被混凝去除。因此利用蛋白质在等电点析出的特性，并且析出的蛋白质会优先吸附在热变性的蛋白颗粒表面，增强其亲水性，通过混凝过程将其吸附，并随着絮凝剂的沉淀而实现废水中蛋白颗粒的高效分离。然后通过沸腾床分离去除溶出的氢氧化铁胶体和溶解态大分子蛋白质，以提高厌氧处理单元的稳定性和高效性，最后在通过厌氧处理单元高效去除废水中的cod。具体实施方式下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。本发明具体实施方式结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1、1a、1b；对照例1-1a以处理土霉素生成废水为例进行说明。土霉素的生产包括发酵和提取过程，剩余的菌液经过板框过滤得到土霉素生产废母液，母液具有很高的抑菌能力，无法直接进行生物处理，其中废母液的水质如下：cod：10000～14500mg/l；ph约4.8；土霉素浓度：700～900mg/l；悬浮物浓度200～300mg/l。为实现该废水的高效低成本生物处理，应当首先破坏残留的土霉素，解除生物抑制。实施例中以土霉素生产废母液总cod(tcod)为14165mg/l；溶解态cod(scod)13420mg/l，ph为4.8，土霉素浓度为900mg/l，悬浮物浓度200mg/l为例进行说明。需要说明的是，废水处理过程特别是厌氧处理的数据，由于反应了长期稳定运行的效果，积累了较多数据，因此计算平均值来展示。实施例1：强化水解-混凝-沸腾床-uasb技术处理发酵类土霉素生产废母液1、强化水解1-1、在搅拌状态下，向土霉素生产废母液中加入浓氢氧化钠溶液，调节废母液的ph至6(通常ph为5～7，优选为6)；1-2、将调节ph后的废母液通入热交换器内，对废母液进行预加热处理，使得废母液的温度升高并达到60℃(通常为40～60℃)；然后通入高压热蒸汽，加热废母液直至废母液温度升高并保持为110℃(通常为85～160℃)，废母液在温度为110℃(通常为85～160℃)的条件下，进行强化水解处理，其中强化水解处理时间1h(通常为0.5～6h)；本发明方法对抗生素生产废水先逐步通过换热升温，利用换热器出水的余温加热进水，节约成本并且保证安全性。也可以直接通入高压热蒸汽，使其温度升高并保持为85～160℃。实施例1-1b、对照例1-1a中土霉素生产废母液的强化水解处理以温度为110℃、时间1h为例，其他强化水解温度如85～160℃、水解时间为0.5～6h均适用于本发明。1-3、强化水解1h后，废水经过逐级换热，降温至35℃(通常为30～40℃)，以满足中温厌氧的需要，获得强化水解废水。强化水解废水中抗生素浓度采用液相色谱-串联质谱法进行测定，悬浮物含量采用重量法测定(国标gb11901-89水质悬浮物的测定重量法)；碱度采用gb/t15451-2006《总碱及酚酞碱度的测定》测定；采用ph计测定ph；采用重铬酸盐法(国标hj828-2017)测定强化水解后出水cod值，测定结果如下：强化水解废水中土霉素残留浓度为0.6mg/l，小于1mg/l；悬浮物浓度为1900mg/l，悬浮物浓度在1000～2000mg/l之间；强化水解废水的ph为6(通常为5～7)；碱度为2500mg/l；cod为14165mg/l。抗生素废水的强化水解处理过程中产生大量的蛋白悬浮物，且强化水解产生的蛋白悬浮物细密、分散，粘性强，悬浮物沉降性差，严重影响废水的后续厌氧生物处理，降低生物处理效率、影响生物反应的高效性和稳定性，容易导致生物反应器失效。本发明方法中的强化水解处理技术较新，本发明处理过程中发明人经过反复研究发现强化水解导致废水中悬浮物尤其是蛋白悬浮物显著增多，悬浮物的问题是本发明强化水解实际应用过程中发现的。抗生素的存在会抑制处理废水的微生物，这些是发酵类抗生素废水处理困难的主要原因。因此，本发明针对含抗生素的废水，先使用强化水解破坏其中的抗生素，再进行生物处理。悬浮物的问题是强化水解处理破坏抗生素的同时产生的，因为强化水解需要的高温会使得废水中原来溶解的蛋白质析出，变成悬浮物，对uasb反应器带来不利影响。2、混凝处理2-1、在搅拌状态下，向强化水解废水中加入混凝剂聚合氯化铁(pfc，有效铁含量为12％)，随后加入ph调节剂(氢氧化钠)，调节反应体系的ph值为4.0(通常为3.8～4.4，优选为4.0)；混凝剂聚合氯化铁pfc(铁盐)水解，形成的氢氧化铁吸附废水中蛋白质和蛋白颗粒；其中，强化水解废水中悬浮物的质量与加入的混凝剂铁盐中的铁的质量之比为1:0.4(通常为1：(0.3～1.0)，优选为1：(0.3～0.5)，进一步优选为1:0.4)。每1l废水中悬浮物质量与加入的混凝剂铁盐中的fe的质量之比为1：0.4(通常为1：(0.3～1.0)，优选为1：(0.3～0.5)，进一步优选为1:0.4)。强化水解处理后的废水中悬浮物浓度为1900mg/l，则每1l强化水解废水中悬浮物的量为1900mg，即每1l废水中添加的混凝剂pfc中fe的质量为760mg，添加的pfc的质量为6333mg。本发明实施例中混凝剂以聚合氯化铁为例进行说明，其他混凝剂如：氯化铁、聚合硫酸铁、硫酸铁均适用于本发明。2-2、加入ph调节剂后，对废水体系进行混凝的第一阶段搅拌处理，即进行混凝的快速搅拌，混凝药剂和目标物质充分接触，其中，第一阶段搅拌处理的转速为200～300rpm(通常为200～500rpm，优选为200～300rpm；处理为5min(通常反应时间5～15min，优选为10～15min，进一步优选为5min)。2-3、第一阶段快速搅拌5min，至充分混合接触，减慢搅拌速度，在慢速搅拌状态下加入助凝剂阳离子型聚丙烯酰胺(pam，分子量大于800万，优选为800～1200万)，进行混凝处理的第二阶段的搅拌处理即慢速搅拌处理，即使生成的絮体和pam接触，促进矾花长大以增强沉降性，其中，第二阶段搅拌处理的转速为40～60rpm(通常为40～100rpm，优选为40～60rpm)；搅拌时间为15min(通常为10～30min，优选为10-15min)；聚丙烯酰胺的投加量为10mg/l(通常为5～20mg/l，优选为10mg/l)；pam是具有粘性的大分子，可以促进絮体相互的粘合，使絮体(矾花)变大，增强沉降性。比如不加pam可能20min完全沉降，加了就15min完全沉降。本发明实施例的混凝处理过程中，聚丙烯酰胺的添加量以10mg/l为例进行说明，其他添加量如5～20mg/l也适用于本发明；第一阶段搅拌速率200～500rpm也适用于本发明；第一阶段的搅拌时间5～15min与适用于本发明；第二阶段搅拌速率40～100rpm也适用于本发明；第二阶段搅拌时间10～30min与适用于本发明。2-4、第二阶段搅拌处理15min后，停止搅拌，静置、沉淀30min(通常静置时间大于15min，优选为30～60min)后，排出沉淀，保留上清液，获得混凝废水。静置后，上清液继续进行下一步的uasb处理，沉淀经板框压滤，烘干脱水后，按固体废弃物处理。测定混凝废水的水质，测定结果如表1所示，其中：采用重铬酸盐法(国标hj828-2017)测定混凝后的出水scod值；采用重量法测定(国标gb11901-89水质悬浮物的测定重量法)废水中悬浮物浓度；采用重量法测定(国标gb11901-89水质悬浮物的测定重量法)测定产泥量。表1实施例1-1c混凝、对照例1和1b混凝处理的废水水质测定结果实施例1实施例1a实施例1b实施例1c对照例1对照例1b进水tcod(mg/l)141651416514165141651416514165进水悬浮物(mg/l)190019001900190019001900出水scod(mg/l)117301178011480112001034011400出水悬浮物(mg/l)1842791601881843200产泥量(g/l)5.95.96.45.95.95.9表1中进水为强化水解废水，即混凝处理进水；混凝处理出水的悬浮物浓度显著降低，作为给沸腾床分离进水。3、沸腾床分离处理混凝后上清液中加入ph调节剂(氢氧化钠)，调节ph为6.5(通常为6～7)，此时会观察到废水变浑浊。然后将其依次通入2级(通常为2～4级，优选为2～3级)串联的沸腾床分离器内，进行有机悬浮物颗粒的分离，获得沸腾床处理废水，其中强化水解废水在沸腾床分离器内的上升流速为1.5m/h(通常为1～2.5m/h)；水力停留时间为60min(通常为>30min，优选为40～120min)；沸腾床，呈圆柱状，高径比为20:1(通常为10～20:1，优选为20:1)，填充物为改性颗粒活性炭(通常为颗粒活性炭或者改性颗粒活性炭，优选为改性颗粒活性炭，本实施例中改性颗粒活性炭为壳聚糖改性活性炭颗粒(广州韩妍)，还可以是十六、十八、二十酰氯改性颗粒活性炭等)，沸腾床对废水中的有机悬浮物颗粒进行吸附，达到去除悬浮物颗粒的目的；沸腾床处理后的出水即沸腾床处理废水采用重量法测定(国标gb11901-89水质悬浮物的测定重量法)其中的悬浮物浓度；采用重铬酸盐法(国标hj828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》)测定废水的cod值；采用国标方法gb/t15451-2006《总碱及酚酞碱度的测定》测定沸腾床处理后出水的碱度；测定结果如下：悬浮物浓度为202mg/l，可直接作为uasb的进水；经过沸腾床处理后的废水的cod略有下降，为11730mg/l(通常为11000～12100mg/l)；碱度为2000mg/l；ph为6.5。4、厌氧生物处理将沸腾床分离后的废水采用蠕动泵向有效容积为3l的上流式厌氧污泥床(uasb)内，进行连续注水，对废水进行厌氧生物污泥处理，其中，进水流量分别为0.5l/d、1.0l/d、1.5l/d、2.0l/d；上升流速分别为0.25m/h、0.50m/h、0.75m/h、1.00m/h；水力停留时间(hrt)分别为6d、3d、2d、1.5d；厌氧生物处理温度为35℃(通常为30～60℃)；进水碱度为2000mg/l(通常为1000～3000mg/l，优选为2000～3000mg/l)；uasb厌氧生物处理的温度以35℃为例进行说明，其他处理温度30～60℃均适用于本发明，例如55℃等；采用重铬酸盐法(国标hj828-2017)测定uasb处理进水、出水cod值；对uasb处理后的出水采用ph计测定其ph；采用滴定法(q/yzj10-03-02-2000《挥发性脂肪酸的测定》)测定uasb处理出水中的挥发性脂肪酸含量；采用气相色谱法测定废水处理过程中产生的甲烷的量；按照公式(1)计算uasb处理负荷；按照公式(2)计算uasb处理的cod去除率；测定结果如表2所示。处理负荷＝cin*q/v(1)公式(1)中：cin：进水cod浓度(g/l)，q：流量(l/d)，v：反应器有效容积(l)。cod去除率＝(cin-ceff)/cin*100％(2)公式(2)中：cin、ceff分别是uasb反应器进水和出水cod(mg/l)。表2实施例1-1c和对照例1-1b中uasb出水水质测定结果表2中进水为沸腾床处理废水，即uasb处理进水；出水为uasb处理后的出水。经过强化水解和混凝-沸腾床分离处理后的土霉素生产废母液已经解除了抗生素和悬浮物对uasb的抑制，通过高效uasb反应器可以实现更好的处理效率和运行负荷。本发明的处理方法废水处理过程中甲烷产量符合理论计算的产量，表明本发明方法能够保持厌氧生物处理的稳定运行；而且本发明方法的cod去除效率高，废水处理负荷高，处理效能远远超过目前已有的工程系统和小试试验的效能，废水处理能力高，允许生产过程增加产量，降低废水处理成本。通过调整进水体积来调整反应器的负荷，通过记录运行期间进水和出水的cod，计算去除率，并通过检测出水ph和挥发性脂肪酸的结果评估系统的稳定性。本发明的uasb运行过程中，在每个处理负荷下，反应器稳定后，继续运行大于4个hrt并采集数据，测定进水、出水cod，计算cod去除率，检测出水ph、挥发性脂肪酸含量、甲烷产量，取数据平均值。测定结果表明：本实施例中uasb可以长期稳定运行，处理负荷在2～8gcod/l/d时能够长期稳定运行，cod去除率高，其中最高处理负荷为8gcod/l/d时，cod去除率达到58～59％，且每天的cod去除率波动不大；出水ph大于7；出水挥发性脂肪酸的含量低于500mg/l；甲烷产量符合理论计算的产量。远远超过目前已有的工程系统和小试试验的效能。实施例1a：强化水解-混凝-沸腾床-uasb技术处理发酵类土霉素生产废母液1、强化水解与实施例1的步骤1相同。2、混凝处理除了聚合氯化铁的投加量不同，每1l废水中悬浮物的质量与加入的混凝剂铁盐中的fe的质量之比为1：0.3之外，其余与实施例1的步骤2相同。混凝处理后，测定混凝废水的水质，测定结果如表1。3、沸腾床分离处理与实施例1的步骤3相同，沸腾床处理废水中悬浮物浓度为212mg/l，可直接作为uasb的进水；经过沸腾床处理后的废水的cod略有下降，为11780mg/l(通常为11000～12100mg/l)；碱度为2000mg/l；ph为6.5。4、厌氧生物处理与实施例1的步骤3相同。测定uasb进水、出水的cod；测定出水的ph、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，测定结果如表2。实施例1b：强化水解-混凝-沸腾床-uasb技术处理发酵类土霉素生产废母液1、强化水解与实施例1的步骤1相同。2、混凝处理除了聚合氯化铁的投加量不同，每1l废水中悬浮物浓度与加入的铁盐中的fe的质量之比为1：0.5，其余与实施例1的步骤2相同。混凝处理后，测定混凝废水的水质，测定结果如表1。3、沸腾床分离处理与实施例1的步骤3相同，沸腾床处理废水中悬浮物浓度为198mg/l，可直接作为uasb的进水；经过沸腾床处理后的废水的cod略有下降，为11480mg/l(通常为11000～12100mg/l)；碱度为2000mg/l；ph为6.5。4、厌氧生物处理与实施例1的步骤4相同。测定uasb进水、出水的cod；测定出水的ph、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，测定结果如表2。实施例1c：强化水解-混凝-沸腾床-uasb技术处理发酵类土霉素生产废母液1、强化水解与实施例1的步骤1相同。2、混凝处理与实施例1的步骤2相同。3、沸腾床分离处理除了使用3级串联沸腾床分离器；废水的上升流速为1m/h；水力停留时间为120min之外，其余与实施例1的步骤3相同，沸腾床处理废水中悬浮物浓度为209mg/l，可直接作为uasb的进水；经过沸腾床处理后的废水的cod略有下降，为11120mg/l(通常为11000～12100mg/l)；碱度为2000mg/l；ph为6.5。4、厌氧生物处理与实施例1的步骤4相同。测定uasb进水、出水的cod；测定出水的ph、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，测定结果如表2。对照例1：强化水解-混凝-uasb技术处理发酵类土霉素生产废母液与实施例1的区别在于“没有沸腾床分离处理”过程，其余均与实施例1相同。混凝处理后的废水加ph调节剂(氢氧化钠)回调至6.5后，不进行沸腾床分离，进入uasb反应器，作为uasb的进水。测定uasb进水、出水的cod；测定出水的ph、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，测定结果如表2。表2的对照例1中的进水为混凝处理后的废水。由于缺少了沸腾床分离处理的过程，因此在进行生物处理前回调ph时，悬浮物浓度的增加至1226mg/l。在厌氧处理的过程中，由于悬浮物的抑制，uasb的处理效果并不理想，在负荷8gcod/l/d时，cod去除率仅有28.07％，远远低于实施例1-1c，因此，与“强化水解-混凝-沸腾床-uasb”相比，“强化水解-混凝-uasb”由于回调ph时悬浮物增加的影响，cod去除率显著降低，特别是高负荷下反应器挥发性有机酸1463mg/l，远远超过500mg/l的稳定浓度，因此不适合处理该类废水。在处理土霉素生产废水时，相较于“强化水解-混凝-沸腾床-uasb”组合工艺，仅使用“强化水解-混凝-uasb”工艺无法实现废水中悬浮物的去除，这是由于回调ph产生的新的悬浮物影响了uasb的稳定运行。对照例1a：强化水解-沸腾床-uasb技术处理发酵类土霉素生产废母液与实施例1的区别在于“没有混凝处理”过程，其余均与实施例1相同。测定uasb进水、出水的cod；测定出水的ph、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，测定结果如表2。由于缺少了混凝处理过程，因此，直接进行沸腾床处理，沸腾床很快就被废水中的悬浮物堵塞，表现为出水ss逐渐升高至2132mg/l，这是因为堵塞后会有沸腾床的填料和废水中的悬浮物同时冲出，造成出水悬浮物增加。在厌氧处理的过程中，由于悬浮物的抑制，uasb的处理效果并不理想，在负荷6gcod/l/d时，cod去除率仅有25.48％，远远低于实施例1-1c，因此，与“强化水解-混凝-沸腾床-uasb”相比，“强化水解-沸腾床-uasb”由于悬浮物增加的影响，cod去除率显著降低，特别是高负荷下反应器挥发性有机酸1834mg/l，远远超过500mg/l的稳定浓度，因此不适合处理该类废水。在处理土霉素生产废水时，相较于“强化水解-混凝-沸腾床-uasb”组合工艺，仅使用“强化水解-沸腾床-uasb”工艺无法实现废水中悬浮物的去除，并且还会由于沸腾床填料被洗出，导致悬浮物进一步增加，反而增加了uasb的处理负担。对照例1b：强化水解-常规混凝-uasb技术处理发酵类土霉素生产废母液1、强化水解与实施例1的步骤1相同。2、常规混凝处理除了ph控制为5.5(通常为5.0～6.0，优选为5.5)，其余与实施例1的步骤2相同。常规混凝处理后，悬浮物浓度为3200mg/l，测定结果如表1。在处理土霉素生产废水时，与本发明方法即“强化水解-混凝-沸腾床-uasb”相比，“强化水解-常规混凝-uasb”使用常规混凝的方法，投加聚合氯化铁后，氢氧化铁的沉降性非常差，处理完成后的悬浮物浓度高达3200mg/l，反而高于进水。说明常规混凝完全不适合发酵类制药废水中蛋白颗粒的去除。3、厌氧生物处理与实施例1的步骤4相同。测定uasb进水、出水的cod；测定出水的ph、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，测定结果如表2。连续运行实验证明，uasb在负荷为2gcod/l/d(即进水流量为0.5l/d)的条件下，cod去除率达到39.0％，出水挥发性脂肪酸的含量高于1000mg/l。但是当进水水量增加后，负荷提高至4gcod/l/d(即进水流量为1.0l/d)后，uasb反应器的cod去除率进一步降低至10％左右，出水ph显著降低，挥发酸大于2000mg/l，此时系统的处理效果和稳定性变差。在处理土霉素生产废水时，与本发明方法即“强化水解-混凝-沸腾床-uasb”相比，“强化水解-常规混凝-uasb”只能在更低的负荷下运行，并且cod去除率也更低。对照例1c：强化水解-uasb技术处理土霉素生产废母液1、强化水解与实施例1的步骤1相同。2、厌氧生物处理直接将经过强化水解处理后的强化水解废水采用蠕动泵向有效容积为2l的上流式厌氧污泥床(uasb)内，进行连续注水，对废水进行厌氧污泥处理，其中，进水流量为0.23l/d、0.31l/d、0.46l/d；上升流速分别为0.10m/h、0.13m/h、0.20m/h；厌氧生物处理温度为35℃(通常为30～40℃)；进水碱度为2000mg/l(通常为1000～3000mg/l)；测定uasb进水、出水的cod；测定出水的ph、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，测定结果如表3。表3对照例1a中uasb出水水质测定结果本发明中用来对照的uasb反应器是一个小试的反应器，有效容积2l，运行温度优选为35℃(通常为30～40℃)，采用蠕动泵进行连续注水，通过调整进水体积来梯度提高反应器的负荷，并探究其不同负荷下cod的去除率。通过记录运行期间进水和出水的cod，计算对应的去除率，并通过检测出水ph和挥发性脂肪酸的结果评估系统的稳定性。长期的连续运行实验证明，uasb在运行负荷≤2gcod/l/d(即进水流量为0.31l/d)的条件下，能够稳定运行，在负荷为2gcod/l/d(即进水流量为0.31l/d)的条件下，cod去除率达到50.11％，每天的cod去除率波动不大，出水ph大于7，出水挥发性脂肪酸的含量低于500mg/l，甲烷产量符合理论计算的产量，此时uasb可以保持稳定。但是当进水水量增加，提高负荷至2.5gcod/l/d(即进水流量为0.46l/d)后，uasb反应器的cod去除率显著降低至20％左右，出水ph显著降低，挥发酸大于2000mg/l，此时系统的处理效果和稳定性变差。强化水解-uasb的效果主要通过两个参数(运行负荷、cod去除率)。负荷越高，去除率越高，说明处理效果越好。负荷是指单位体积单位时间的处理的cod的量(也就是水量)，去除率是指去除的cod的百分比，这个百分比越高，说明出水的水质越好。对于uasb来说，一般5～10gcod/l/d可作为高负荷，而低于3gcod/l/d就属于低负荷了。在保证去除率大于50％的前提下，比较反应器能达到的处理负荷，此时负荷越高，处理能力也就越强，工艺也就越好。在处理土霉素生产废水时，与本发明方法即“强化水解-混凝-沸腾床-uasb”相比，“强化水解-uasb”只能在更低的负荷下稳定运行，并且cod去除率也更低。实施例2：强化水解-混凝-沸腾床-uasb技术处理发酵类红霉素生产废母液实施例2-2b；对照例2-2a以处理红霉素生成废水为例进行说明。红霉素的生产包括发酵和提取过程，剩余的菌液经过板框过滤得到红霉素生产废母液，具有很高的抑菌能力，无法直接进行生物处理，其中母液的cod约5000～8000mg/l；ph约7.0；红霉素浓度为4000～600mg/l，悬浮物浓度为300～400mg/l。为实现废水的高效低成本的生物处理，应当首先破坏残留的红霉素，解除生物抑制。实施例中以红霉素生产废母液总cod(tcod)为7648mg/l，溶解性cod(scod)为6835mg/l，ph为7.0，红霉素浓度为550mg/l，悬浮物浓度350mg/l为例进行说明。需要说明的是，废水处理过程特别是厌氧处理的数据，由于反应了长期稳定运行的效果，积累了较多数据，因此计算平均值来展示。1、强化水解1-1、将红霉素生产废母液加热，对废母液进行预加热处理，使得废母液的温度升高并达到60℃(通常为40～60℃)；然后通入高压热蒸汽，进行加热处理，加热废母液，直至废母液温度升高并保持为110℃(通常为85～160℃)，废母液在温度为110℃(通常为85～160℃)的条件下，进行强化水解处理，其中强化水解处理时间0.8h(通常为0.5～6h)；实施例2-2b、对照例2-2a中红霉素生产废母液的强化水解处理以温度为110℃、时间0.8h为例，其他强化水解温度如85～160℃、水解时间为0.5～6h均适用于本发明。1-2、强化水解0.8h后，废水经过逐级换热，降温至35℃(通常为30～40℃)，以满足中温厌氧的需要，获得强化水解废水。强化水解废水中抗生素浓度采用液相色谱-串联质谱法进行测定；悬浮物含量采用重量法测定(国标gb11901-89水质悬浮物的测定重量法)；碱度采用gb/t15451-2006《总碱及酚酞碱度的测定》测定；采用ph计测定ph；采用重铬酸盐法(国标hj828-2017)测定强化水解后出水cod值；测定结果如下：强化水解废水中红霉素残留浓度为0.8mg/l，小于1mg/l；悬浮物浓度为1300mg/l，悬浮物浓度在600～1500mg/l之间；强化水解废水的ph为6(通常为5～7)；碱度为2500mg/l；cod为7648mg/l。2、混凝处理2-1、在搅拌状态下，向强化水解废水中加入混凝剂聚合氯化铁(pfc)，随后加入ph调节剂(氢氧化钠)，调节反应体系的ph值为4.5(通常为4.0～4.5，优选为4.5)；混凝剂聚合氯化铁pfc(铁盐)水解，形成的氢氧化铁吸附废水中蛋白质和蛋白颗粒；其中，强化水解废水中悬浮物的质量与加入的混凝剂铁盐中的铁的质量之比为1:0.4(通常为1：(0.3～1.0)，优选为1：(0.3～0.5)，进一步优选为1:0.4)。其中，每1l废水中悬浮物质量与加入的混凝剂铁盐中的fe的质量之比为1：0.4(通常为1：(0.3～1.0)，优选为1：(0.3～0.5)，进一步优选为1:0.4)。强化水解处理后的废水中悬浮物浓度为1300mg/l，则每1l强化水解废水中悬浮物的量为1300mg，即每1l废水中添加的混凝剂pfc中fe的质量为520mg，添加的pfc的质量为4333mg。本发明实施例中混凝剂以聚合氯化铁为例进行说明，其他混凝剂如：氯化铁、聚合硫酸铁、硫酸铁均适用于本发明。2-2、加入ph调节剂(氢氧化钠)后，对废水体系进行混凝的第一阶段搅拌处理，即进行混凝的快速搅拌；其中，第一阶段搅拌处理的转速为200～300rpm(通常为200～500rpm，优选为200～300rpm；处理为5min(通常反应时间5～15min，优选为10～15min，进一步优选为5min)。2-3、第一阶段快速搅拌5min至充分混合接触，减慢搅拌速度，在慢速搅拌状态下加入助凝剂阳离子型聚丙烯酰胺(分子量大于800万，优选为800-1200万)，进行混凝处理的第二阶段的搅拌处理即慢速搅拌处理，其中，第二阶段搅拌处理的转速为40～60rpm(通常为40～100rpm，优选为40～60rpm)；搅拌时间为10～15min(通常为10～30min，优选为10～15min)；聚丙烯酰胺的投加量为10mg/l(通常为5～20mg/l，优选为10mg/l)，促进矾花的生长，以增强其沉降性能。本发明实施例的混凝处理过程中，聚丙烯酰胺的添加量以10mg/l为例进行说明，其他添加量如5～20mg/l也适用于本发明；第一阶段搅拌速率200～500rpm也适用于本发明；第一阶段的搅拌时间5～15min与适用于本发明；第二阶段搅拌速率40～100rpm也适用于本发明；第二阶段搅拌时间10～30min与适用于本发明。2-4、第二阶段搅拌处理15min后，停止搅拌，静置、沉淀30min(通常静置时间大于15min，优选为30～60min)后，排出沉淀，保留上清液，获得混凝废水。静置后，上清液继续进行下一步的uasb处理，沉淀经板框压滤，烘干脱水后，按固体废弃物处理。测定混凝废水的水质，测定结果如表4所示。表4实施例2-2c使用混凝和对照例2和2b混凝测定结果实施例2实施例2a实施例2b实施例2c对照例2对照例2b进水tcod(mg/l)764876487648764876487648进水悬浮物(mg/l)130013001300130013001300出水scod(mg/l)596860465872597358325900出水悬浮物(mg/l)1712061581717882017产泥量(g/l)4.14.15.04.112.34.1强化水解废水为混凝处理进水；混凝处理出水的悬浮物浓度显著降低，沸腾床分离处理的进水。3、沸腾床分离处理混凝后上清液中加入ph调节剂(氢氧化钠)，调节ph为6.5(通常为6～7)，此时会观察到废水变浑浊。然后将其依次通入2级(通常为2-4级，优选为2-3级)串联的沸腾床分离器内，进行有机悬浮物颗粒的分离，获得沸腾床处理废水，其中强化水解废水在沸腾床分离器内的上升流速为2m/h(通常为1～2.5m/h)；水力停留时间为40min(通常为>30min，优选为40～120min)；沸腾床，呈圆柱状，高径比为20:1(通常为10～20:1，优选为20:1)，填充物为改性颗粒活性炭(通常为活性炭颗粒或者改性活性炭颗粒，优选为含氧官能团增加的改性颗粒活性炭，本实施例中改性颗粒活性炭为壳聚糖改性活性炭颗粒(广州韩妍)，还可以是十六、十八、二十酰氯改性颗粒活性炭等)，沸腾床对废水中的有机悬浮物颗粒进行吸附，达到高效去除的目的；沸腾床处理后的出水即沸腾床处理废水水质测定结果如下：悬浮物浓度为260mg/l，悬浮物浓度低于300mg/l，可直接作为uasb的进水；经过沸腾床处理后的废水的cod略有降低，为5898mg/l(通常为5700～6000mg/l)；碱度为1500mg/l；ph为6.5。4、厌氧生物处理以沸腾床分离处理出水作为厌氧生物处理进水，采用蠕动泵向有效容积为3l的上流式厌氧污泥床(uasb)内，进行连续注水，对废水进行厌氧污泥处理，其中，进水流量分别为1.0l/d、2.0l/d、3.0l/d；上升流速分别为0.3m/h、0.6m/h、0.9m/h；水力停留时间分别为3.0d、1.5d、1.0d；厌氧生物处理温度为35℃(通常为30～36℃)；进水碱度为1500mg/l(通常为1000～3000mg/l)；采用重铬酸盐法(国标hj828-2017)测定uasb处理进水、出水cod值；对uasb处理后的出水采用ph计测定其ph；采用滴定法(q/yzj10-03-02-2000《挥发性脂肪酸的测定》)测定uasb处理出水中的挥发性脂肪酸含量；采用气相色谱法测定废水处理过程中产生的甲烷的量；按照公式(1)计算uasb处理负荷；按照公式(2)计算uasb处理的cod去除率；测定结果如表5所示。处理负荷＝cin*q/v(1)公式(1)中：cin：进水cod浓度(g/l)，q：流量(l/d)，v：反应器有效容积(l)。cod去除率＝(cin-ceff)/cin*100％(2)公式(2)中：cin、ceff分别是uasb反应器进水和出水cod(mg/l)。表5实施例2-2b和对照例2-2a中uasb出水水质测定结果经过强化水解和混凝-沸腾床处理后的土霉素生产废母液已经解除了抗生素和悬浮物对uasb的抑制，通过高效uasb反应器可以实现更好的处理效率和运行负荷。本发明的处理方法废水处理过程中甲烷产量符合理论计算的产量，表明本发明方法能够保持厌氧生物处理的稳定运行；而且本发明方法的cod去除效率高，废水处理负荷高，处理效能远远超过目前已有的工程系统和小试试验的效能，废水处理能力高，允许生产过程增加产量，降低废水处理成本。通过调整进水体积来调整反应器的负荷，通过记录运行期间进水和出水的cod，计算去除率，并通过检测出水ph和挥发性脂肪酸的结果评估系统的稳定性。长期的连续运行实验证明，本实施例中uasb可以长期稳定运行，处理负荷在2-6gcod/l/d时能够长期稳定运行，cod去除率高，其中在负荷为6gcod/l/d的条件下，去除率达到55％以上，且每天的cod去除率波动不大，出水ph大于7，出水挥发性脂肪酸的含量低于500mg/l，甲烷产量符合理论计算的产量。实施例2a：强化水解-混凝-沸腾床-uasb技术处理发酵类红霉素生产废母液1、强化水解与实施例2的步骤1相同。2、混凝处理除了聚合氯化铁的投加量不同，每1l废水中悬浮物质量与加入的铁盐中的fe的质量之比为1：0.3之外，其余与实施例2的步骤2相同。混凝处理后，测定混凝废水的水质水质，测定结果如表4。3、沸腾床分离处理与实施例2的步骤3相同，沸腾床处理废水中悬浮物浓度为240mg/l，可直接作为uasb的进水；经过沸腾床处理后的废水的cod略有下降，为5967mg/l(通常为5700～6000mg/l)；碱度为1500mg/l；ph为6.5。4、厌氧生物处理与实施例2的步骤4相同。测定uasb进水、出水的cod；测定出水的ph、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，测定结果如表5。实施例2b：强化水解-混凝-沸腾床-uasb技术处理发酵类红霉素生产废母液1、强化水解与实施例2的步骤1相同。2、混凝处理除了聚合氯化铁的投加量不同，每1l废水中悬浮物质量与加入的铁盐中的fe的质量之比为1：0.5之外，其余与实施例1的步骤2相同。混凝处理后，测定混凝废水的水质水质，测定结果如表4。3、沸腾床分离处理与实施例2的步骤3相同，沸腾床处理废水中悬浮物浓度为268mg/l，可直接作为uasb的进水；经过沸腾床处理后的废水的cod略有下降，为5743mg/l(通常为5700～6000mg/l)；碱度为1500mg/l；ph为6.5。4、厌氧生物处理与实施例2的步骤4相同。测定uasb进水、出水的cod；测定出水的ph、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，测定结果如表5。实施例2c：强化水解-混凝-沸腾床-uasb技术处理发酵类红霉素生产废母液1、强化水解与实施例2的步骤1相同。2、混凝处理与实施例2的步骤2相同。3、沸腾床分离处理除了使用3级串联沸腾床分离器；废水的上升流速为1m/h；水力停留时间为120min之外，其余与实施例2的步骤3相同，沸腾床处理废水中悬浮物浓度为242mg/l，可直接作为uasb的进水；经过沸腾床处理后的废水的cod略有下降，为5973mg/l(通常为5700～6000mg/l)；碱度为1500mg/l；ph为6.5。4、厌氧生物处理与实施例2的步骤4相同。测定uasb进水、出水的cod；测定出水的ph、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，测定结果如表5。对照例2：强化水解-混凝-uasb技术处理发酵类红霉素生产废母液与实施例2的区别在于“没有沸腾床分离处理”过程，其余均与实施例2相同。混凝处理后的废水加ph调节剂(氢氧化钠)回调至6.5后，不进行沸腾床分离，进入uasb反应器，作为uasb的进水。测定uasb进水、出水的cod；测定出水的ph、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，测定结果如表5。表5的对照例2中的进水为混凝处理后的废水。由于缺少了沸腾床分离处理的过程，因此在进生物处理前回调ph时，悬浮物浓度的增加至1338mg/l。在厌氧处理的过程中，由于悬浮物的抑制，uasb的处理效果并不理想，在负荷4gcod/l/d时，cod去除率为55.03％，略低于实施例2-2c。而当负荷提升为6gcod/l/d时，cod去除率快速降低至29.31％，远低于实施例2-2c。因此，与“强化水解-混凝-沸腾床-uasb”相比，“强化水解-混凝-uasb”由于回调ph时悬浮物增加的影响，cod去除率显著降低，特别是高负荷下反应器挥发性有机酸1127mg/l，远远超过500mg/l的稳定浓度，因此不适合处理该类废水。在处理红霉素生产废水时，相较于“强化水解-混凝-沸腾床-uasb”组合工艺，仅使用“强化水解-混凝-uasb”工艺无法实现废水中悬浮物的去除，这是由于回调ph产生的新的悬浮物影响了uasb的稳定运行。对照例2a：强化水解-沸腾床-uasb技术处理发酵类红霉素生产废母液与实施例2的区别在于“没有混凝处理”过程，其余均与实施例2相同。测定uasb进水、出水的cod；测定出水的ph、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，测定结果如表5。由于缺少了混凝处理过程，因此，直接进行沸腾床处理，沸腾床很快就被废水中的悬浮物堵塞，表现为出水ss逐渐升高至1980mg/l，这是因为堵塞后会有沸腾床的填料和废水中的悬浮物同时冲出，造成出水悬浮物增加。在厌氧处理的过程中，由于悬浮物的抑制，uasb的处理效果并不理想，在负荷6gcod/l/d时，cod去除率仅有17.60％，远远低于实施例2-2c，因此，与“强化水解-混凝-沸腾床-uasb”相比，“强化水解-沸腾床-uasb”由于悬浮物增加的影响，cod去除率显著降低，特别是高负荷下反应器挥发性有机酸1548mg/l，远远超过500mg/l的稳定浓度，因此不适合处理该类废水。在处理红霉素生产废水时，相较于“强化水解-混凝-沸腾床-uasb”组合工艺，仅使用“强化水解-沸腾床-uasb”工艺无法实现废水中悬浮物的去除，并且还会由于沸腾床填料被洗出，导致悬浮物进一步增加，反而增加了uasb的处理负担。对照例2b：强化水解-常规混凝-uasb技术处理发酵类红霉素生产废母液1、强化水解与实施例2的步骤1相同。2、常规混凝处理除了ph控制为5.5(通常为5.0～6.0，优选为5.5)，其余与实施例2的步骤2相同。常规混凝处理后，悬浮物浓度为2017mg/l，测定结果如表4。在处理土霉素生产废水时，与本发明方法即“强化水解-混凝-沸腾床-uasb”相比，“强化水解-常规混凝-uasb”使用常规混凝的方法，投加聚合氯化铁后，氢氧化铁的沉降性非常差，处理完成后的悬浮物浓度高达2017mg/l，反而高于进水。说明常规混凝完全不适合发酵类制药废水中蛋白颗粒的去除。3、厌氧生物处理与实施例2的步骤4相同。测定uasb进水、出水的cod；测定出水的ph、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，测定结果如表5。连续运行实验证明，uasb在负荷为2gcod/l/d(即进水流量为0.5l/d)的条件下，cod去除率达到39.42％，出水挥发性脂肪酸的含量784mg/l。但是当进水水量增加后，负荷提高至4gcod/l/d(即进水流量为2.0l/d)后，uasb反应器的cod去除率进一步降低至21.97％左右，出水ph显著降低，挥发酸1432mg/l，此时系统的处理效果和稳定性变差。在处理红霉素生产废水时，与本发明方法即“强化水解-混凝-沸腾床-uasb”相比，“强化水解-常规混凝-uasb”只能在更低的负荷下运行，并且cod去除率也更低。对照例2c：强化水解-uasb技术处理红霉素生产废母液除了不进行“混凝处理和沸腾床分离处理”之外，其余与实施例2相同，即直接将经过强化水解处理后的强化水解废水采用蠕动泵向有效容积为3l的上流式厌氧污泥床(uasb)内，进行连续注水，对废水进行厌氧污泥处理，其中，进水流量为0.38l/d、0.75l/d、1.13l/d；上升流速分别为0.1m/h、0.2m/h、0.3m/h；厌氧生物处理温度为35℃(通常为30～40℃)；进水碱度为1500mg/l；测定uasb进水、出水的cod；测定出水的ph、挥发性脂肪酸的含量、甲烷产量，测定结果如表6。表6对照例2a中uasb出水水质测定结果在处理红霉素生产废水时，与“强化水解-混凝-沸腾床-uasb”相比，“强化水解-uasb”只能在更低的负荷下稳定运行，并且cod去除率也更低。进水流量增大，处理负荷大于3.0gcod/l/d，uasb反应器不能长期稳定运行，cod去除率显著减低，由高于40％降至25％以下；出水ph波动大，显著降低至7以下；挥发酸大于1000mg/l；甲烷产量降至只有0.66l/d；处理系统崩溃，处理效果和稳定性差；系统出现污泥流失现象。本对照的uasb反应器是一个小试的反应器，有效容积3l，运行温度优选为35℃(通常为30～40℃)，采用蠕动泵进行连续注水，通过调整进水体积来梯度提高反应器的负荷，并探究其不同负荷下cod的去除率。通过调整进水体积来调整反应器的负荷，通过记录运行期间进水和出水的cod，计算去除率，并通过检测出水ph和挥发性脂肪酸的结果评估系统的稳定性。连续运行实验证明，uasb在负荷为2gcod/l/d的条件下，去除率约41％，且每天的cod去除率波动不大，出水ph大于7，出水挥发性脂肪酸的含量低于510mg/l，甲烷产量符合理论计算的产量，此时uasb能够稳定运行。当通过增加进水流量，进一步提高反应器负荷为3gcod/l/d时，uasb反应器的cod去除率显著降低至25％以下，出水ph下降，挥发酸大于1000mg/l(为1174mg/l)，此时系统的处理效果和稳定性变差。在处理红霉素生产废水时，与“强化水解-混凝-沸腾床-uasb”相比，“强化水解-uasb”只能在更低的负荷下稳定运行，并且cod去除率也更低。本发明上述实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。当前第1页1 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技术特征：1.一种协同处理抗生素生产废水的方法，其特征是，包括对抗生素生产废水依次进行强化水解处理、混凝处理、沸腾床分离处理和厌氧生物处理。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述强化水解处理是在加热条件下对所述抗生素生产废水进行水解处理，破坏抗生素的药效官能团，从而使其完全失去抑菌活性，提高废水的可生化性。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述混凝处理为在搅拌状态下，向强化水解处理后的废水中加入混凝剂，然后调节废水体系的ph≤4.5，优选为3.5～4.5，混凝剂水解产生的胶体吸附废水中的悬浮颗粒物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是，所述混凝剂选择为含铁(ⅲ)化合物，优选为氯化铁，硫酸铁，聚合氯化铁或聚合硫酸铁，进一步优选为聚合氯化铁。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是，所述含铁(ⅲ)化合物的投加量为废水中悬浮物的质量与投加的含铁(ⅲ)化合物中的铁的质量之比为1：(0.3-1.0)，优选为1：(0.3-0.5)。
6.如权利要求1或2所述方法，其特征是，所述沸腾床分离处理是采用沸腾床分离器对混凝后的废水进行分离处理，去除调节混凝后废水的ph时，废水中的悬浮物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征是，所述沸腾床分离处理过程中控制废水的上升水流流速为1～2.5m/h，优选为1.5～2.0m/h。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征是，采用上流式厌氧污泥床反应器uasb、厌氧膨胀颗粒污泥床反应器egsb或内循环厌氧反应器ic对废水进行所述的厌氧生物处理，优选为uasb。
9.如权利要求8所述的方法，其特征是，所述厌氧生物处理温度为30-60℃，优选为35-55℃。进一步优选为35℃或55℃。
10.如权利要求8所述的方法，其特征是，所述厌氧生物处理过程中处理负荷>5gcod/l/d，优选为5-10gcod/l/d，进一步优选为6-8gcod/l/d。
技术总结本发明公开了一种协同处理抗生素生产废水的方法，包括对抗生素生产废水依次进行水解处理、混凝处理、沸腾床处理、厌氧生物处理，尤其是，采用强化水解处理、混凝处理、沸腾床处理和上流式厌氧污泥床反应器协同处理抗生素废水，在废水进入厌氧生化系统前选择性破坏废水中的抗生素，解除了厌氧微生物的抗生素压力，从而实现废水中COD的高效厌氧去除。并且阻断抗生素对耐药菌和耐药基因的筛选和富集，从而实现高抗生素废水处理过程中抗性基因的控制。本发明针对实际发酵类制药废水的处理，提出了操作简单、成本较低、去除率高且稳定性好的组合工艺，具有广泛的适应性，适合推广应用。
技术研发人员：杨敏;田野;田哲;张昱
受保护的技术使用者：中国科学院生态环境研究中心
技术研发日：2021.06.16
技术公布日：2021.08.03
