一种电催化制备过氧化氢的单原子催化剂、制备方法及其应用与流程

1.本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种电催化制备过氧化氢的单原子催化剂、制备方法及其应用。


背景技术：

2.过氧化氢是一种重要的无机化工产品，被广泛应用于纺织、造纸、军工、医药、食品加工和环境保护等领域。过氧化氢的分解产物是氧气和水，对环境无二次污染，属于绿色化学品，目前全球h2o2的年利用率约为400万吨，在未来有很大的希望继续增长。
3.现有生产过氧化氢的主要方法是蒽醌法，蒽醌法虽然有产品成本低和耗能低的优点，但是在大规模生产中有较大的安全隐患，因为其镍系催化剂和使用的氢气都属于易燃易爆物；而使用的钯系催化剂，容易结块和粉碎，在生产过程中必须严格的控制，否则很大程度上影响钯系催化剂的功效。所以这些非分布式生产，高能量消耗，大量有机副产品的浪费和需要将得到的h2o2输送到使用点等缺点需要从制备方法上改善。
4.针对上述缺点，一个有希望的替代途径是通过o2的二电子还原(2e
‑
orr)现场制备h2o2(方程式(1))。该过程可与析氧反应(oer)(方程式(2))耦合，在电解装置中利用空气、水和可再生能源生产h2o2(方程式(3))。
5.o2 2e
‑
2h
→
h2o2e
red
＝0.695v versus rhe
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
6.2h2o
‑
o2 4h

4e
‑
e
red
＝1.229v versus rhe
ꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0007][0008]
电催化氧化还原反应(orr)生成h2o2的方法是以空气中的氧气和水作为唯一的原料，在常温常压的温和条件下，o2在阴极被选择性地电化学还原为h2o2。只要有电有水有空气的地方，可以直接生产使用，不会产生有害的副产品或废气流；通过一个双电子(2e
‑
)途径提供了一个经济、安全、和环保的h2o2路线。过氧化氢生产安全隐患低，生产流程中绿色环保，生产工艺简单，还可调节过氧化氢的浓度等优点。但是，实际过程是具有挑战性的，由于许多电极材料更倾向于竞争四电子(4e
‑
)orr而不是(2e
‑
)orr，从而降低了h2o2的产率。因此，发现对h2o2具有高选择性的orr电催化剂具有重要意义。
[0009]
目前广泛使用的负载型过渡金属的催化剂尺寸通常在纳米级，由于吸附和催化过程主要发生在催化剂的表面，而纳米级颗粒的表面原子仅占总原子数很少的一部分，导致催化剂利用率较低。
[0010]
相对于纳米尺度而言，单原子技术使金属呈原子级分散，每个金属原子的特性能够被淋漓尽致的体现出来，且金属原子的利用率达到了100％，实现了完全化的“原子经济”。单原子技术在实现功能金属材料特性突破，合理利用金属资源和实现原子经济方面具有巨大的潜力。单原子催化剂(sac)是由金属原子单分散在各种固体载体上的一种新型材料，最近已成为催化科学中的一个前沿研究领域。sac继承了非均相催化剂和均相催化剂的优点，通常都具有极高的催化性能，sac性能远超过金属纳米颗粒催化剂。sac的高催化效率
源自其原子利用率的最大化和独特的金属原子协同作用环境，此外，由于sac的结构简单以及同质性，有利于精确鉴定和表征它们的活性位点，同时，这也有助于全面了解催化剂结构与性能之间的关系，从而针对原子级目标反应开展合理的催化剂设计。而单原子催化剂在电催化制备过氧化氢上具有重大的作用。


技术实现要素：

[0011]
为解决背景技术存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种电催化制备过氧化氢的单原子催化剂、制备方法及其应用。
[0012]
为了实现以上目的，本发明采用如下技术方案：
[0013]
一种电催化制备过氧化氢的单原子催化剂，所述的单原子催化剂由载体和过渡金属组成，所述的过渡金属以单原子的形式固定在载体的表面。
[0014]
优选地，所示的过渡金属和载体的质量比为1:(100
‑
200)。
[0015]
优选地，所述的载体为掺氮多孔碳，所述的掺氮多孔碳为三聚氰胺，尿素，腐殖酸的一种煅烧后所得。
[0016]
优选地，所述的过渡金属为cu、co、fe、mn中的一种或者多种。
[0017]
本发明还提供一种电催化制备过氧化氢的单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
(1)制备掺氮多孔碳载体前驱体：称取100g载体，超声10min，使其均匀分散在水溶液中，配置成10g/l的载体前驱体，搅拌2h得到溶液a；
[0019]
(2)采用化学沉淀法制备金属单原子前驱体：将20
‑
40ml的20％碳酸氢钠溶液以10μl/秒的速度缓慢滴加入100ml的乙酰丙酮盐溶液以500rpm的转速搅拌混合，混合液升温至60℃，继续以相同速度搅拌2h，冷却至室温，制得混合液b；
[0020]
(3)制备单原子催化剂前驱体：将溶液b滴加到溶液a里，其中过渡金属与载体的质量比为1:(100
‑
200)，继续以500rpm的转速搅拌12h，搅拌停止后，用去离子水洗涤至中性，过滤烘干，得到固体产物用行星球磨机研磨至500nm，制得粉末；
[0021]
(4)原位热分解生成单原子催化剂：所得粉末在5％h2/ar气氛中煅烧，所述热处理的温度是60min升到500℃保持2h再60min升到800℃保持2h，得到产物用行星球磨机研磨至500nm，得到单原子催化剂。
[0022]
优选地，步骤(2)中所述的乙酰丙酮盐溶液为5
‑
10g/l的水溶液。
[0023]
本发明还提供一种电催化制备过氧化氢的单原子催化剂的应用，是利用单原子催化剂制成的材料应用于电催化氧化还原制备双氧水中。
[0024]
优选地，所述的材料为阴极材料，所述的阴极材料为单原子催化剂掺杂的泡沫碳或单原子催化剂掺杂的泡沫镍。
[0025]
优选地，电催化中所用到的电催化装置由阴极、阳极和阴极腔、阳极腔构成；所述的阴极腔与阳极腔并列设置，阴极腔与阳极腔侧面通过nafion膜隔开；阴极侧放固定在阴极腔内，阳极侧放固定在阳极腔内；阴极腔底部设置有阴极腔进水管和氧气进管；阴极腔内阴极下方设置有布气室，布气室顶面为多孔板；布气室与氧气进管的出气端连通；阴极上方的阴极腔的侧壁上设置阴极腔排水管；阳极腔底部设置有阳极腔进水管，阳极上方的阳极腔侧壁上设置有阳极腔排水管；所述的阳极的材质pt/c电极；所述阴极与电源负极导线相
连接；阳极与电源正极导线相连接；所述阴极腔与阳极腔的水力停留时间相同，所述阴极腔与阳极腔的水力停留时间在60s
‑
300s。
[0026]
优选地，所述的电催化装置应用在废水处理中，包括以下步骤：将制备过氧化氢的电催化装置的阴极腔排水管与废水处理装置的氧化剂进口连通；利用阴极腔排水管向废水处理装置中输入过氧化氢溶液作为氧化剂，即完成。
[0027]
本发明制备的单原子催化剂应用在电催化过氧化氢中具有如下技术优势：
[0028]
1、本发明制备的单原子催化剂在电催化过氧化氢时可表现出极大的稳定性。金属原子分布在载体内部，形成核壳结构，引入o以后可以使羧基的吸附明显弱化，使反应更倾向于两电子过程。
[0029]
2、本发明制备的单原子催化剂电催化过氧化氢时，ph＝7生成羧基自由基，有利于过氧化氢的合成。羟基自由基在极大的程度上提高了过氧化氢的合成纯度，能够积累3500ppm以上的h2o2在很宽的电压范围内选择性超过91％，对应到550mmol g
‑1h
‑1的h2o2生成速率。
[0030]
3、本发明的单原子催化剂以原子形式锚定在载体上，具有理论上100％的利用率，金属单原子催化剂相比纳米级催化剂具有很大的优势。单原子负载掺氮多孔碳，在电催化制备过氧化氢上具有高活性、高稳定性，以及可以生成过氧化氢自由基，这些性能相对于纳米级催化剂在电催化过氧化氢上具有较大的优势。
[0031]
4、本发明制备单原子催化剂的工艺简单，制备需要的原料具有广泛来源且价格便宜，可以用于广大规模生产制备。
[0032]
与传统制过氧化氢设备相比，本发明的电催化装置具有以下技术优势：
[0033]
1、本发明的电催化装置运行时，首先开启电源，分别向阴极腔进水管和阳极腔进水管连续通入氢氧化钾溶液作为电解液；同时阴极腔排水管和阳极腔排水管排水；向氧气进管通入氧气，到达阴极腔中的布气室，氧气在布气室；并从布气室项面的多孔板以曝气方式进入阴极腔，阴极设置在布气室中心的上方，因此布气室能够实现对阴极的两个表面进行均匀曝气；通过电催化过程，氧气在阴极表面通过氧气还原二电子体系原位产生过氧化氢，阴极表面产生的过氧化氢溶解在水中形成过氧化氢溶液，最终从极室排水管排出。
[0034]
2、本发明的电催化装置能够在低电流密度下产生过氧化氢溶液，正极和负极施加的最低电流为10ma/cm2。
[0035]
3、本发明的电催化装置阴极表面经过单原子催化剂掺杂的电极产生的过氧化氢溶解在水中，形成过氧化氢溶液，最终从阴极腔排水管排出，得到过氧化氢溶液；本发明的电催化装置以连续流通方式运行，即能持续产生过氧化氢溶液，在连续流通情况下，本发明的电催化装置产生的过氧化氢溶液的最高浓度稳定在35mg/l。
[0036]
4、本发明的电催化装置中，泡沫碳自身具备电催化功能，利用单原子催化剂与泡沫碳掺杂，能够大幅提高电极的催化活性，提高过氧化氢制备效率，提高过氧化氢的浓度和有利于稳定产生过氧化氢。
[0037]
5、本发明的电催化装置使用的单原子催化剂系cu、fe、mn、co中的一种或多种，单原子催化剂具有良好的催化生成过氧化氢性能，持续催化生成过氧化氢，使用寿命长的优点。
附图说明
[0038]
图1为本发明实施例1的电催化制备过氧化氢的单原子催化剂电镜图。
[0039]
图2为本发明的电催化制备过氧化氢的单原子催化剂专用设备结构图。
[0040]
图3为蒽醌法制备过氧化氢装置流程图。
[0041]
其中a为氢化釜，b为过滤器，c为氧化塔，d为萃取塔，e为净化塔，f为工作液再生装置，g为工作液配制装置。
具体实施方式
[0042]
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细的阐述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。这些实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。此外，在阅读本发明的内容后，本领域的技术人员可以对本发明作各种修改，这些等价变化同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。
[0043]
实施例1
[0044]
一种电催化制备过氧化氢的单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
(1)制备掺氮多孔碳载体前驱体：称取100g三聚氰胺，超声10min，使其均匀分散在水溶液中，配置成10g/l的载体前驱体，搅拌2h得到溶液a。
[0046]
(2)采用化学沉淀法制备金属单原子前驱体：将20ml的20％碳酸氢钠溶液以10μl/秒的速度缓慢滴加入100ml的5g/l乙酰丙酮铜和5g/l乙酰丙酮铁混合溶液以500rpm的转速搅拌混合，混合液升温至60℃，继续以相同速度搅拌2h，冷却至室温，制得混合液b。
[0047]
(3)制备单原子催化剂前驱体：将溶液b滴加到溶液a里，其中过渡金属与载体的质量比1:100，继续以500rpm的转速搅拌12h，搅拌停止后，用去离子水洗涤至中性，随后过滤烘干，得到固体产物用行星球磨机(氧化锆球磨罐)研磨至500nm，制得粉末。
[0048]
(4)原位热分解生成单原子催化剂：所得粉末在5％h2/ar气氛中煅烧，所述热处理的温度是60min升到500℃保持2h再60min升到800℃保持2h，得到产物用行星球磨机(氧化锆球磨罐)研磨至500nm，得到单原子催化剂，该实施例制备的单原子催化剂的电镜图如图1所示，由图1可知，金属以单原子的形式固定在载体的表面。
[0049]
实施例2
[0050]
一种电催化制备过氧化氢的单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
(1)制备掺氮多孔碳载体前驱体：称取100g尿素，超声10min，使其均匀分散在水溶液中，配置成10g/l的载体前驱体，搅拌2h得到溶液a。
[0052]
(2)采用化学沉淀法制备金属单原子前驱体：将20ml的20％碳酸氢钠溶液以10μl/秒的速度缓慢滴加入100ml的5g/l乙酰丙酮铜和5g/l乙酰丙酮铁混合溶液以500rpm的转速搅拌混合，混合液升温至60℃，继续以相同速度搅拌2h，冷却至室温，制得混合液b。
[0053]
(3)制备单原子催化剂前驱体：将溶液b滴加到溶液a里，其中过渡金属与载体的质量比1:200，继续以500rpm的转速搅拌12h，搅拌停止后，用去离子水洗涤至中性，随后过滤烘干，得到固体产物用行星球磨机(氧化锆球磨罐)研磨至500nm，制得粉末。
[0054]
(4)原位热分解生成单原子催化剂：所得粉末在5％h2/ar气氛中煅烧，所述热处理的温度是60min升到500℃保持2h再60min升到800℃保持2h，得到产物用行星球磨机(氧化锆球磨罐)研磨至500nm，得到单原子催化剂。
[0055]
实施例3
[0056]
一种电催化制备过氧化氢的单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0057]
(1)制备掺氮多孔碳载体前驱体：称取100g腐殖酸，超声10min，使其均匀分散在水溶液中，配置成10g/l的载体前驱体，搅拌2h得到溶液a。
[0058]
(2)采用化学沉淀法制备金属单原子前驱体：将30ml的20％碳酸氢钠溶液以10μl/秒的速度缓慢滴加入100ml的10g/l乙酰丙酮钴、10g/l乙酰丙酮铁和5g/l乙酰丙酮锰混合溶液以500rpm的转速搅拌混合，混合液升温至60℃，继续以相同速度搅拌2h，冷却至室温，制得混合液b。
[0059]
(3)制备单原子催化剂前驱体：将溶液b滴加到溶液a里，其中过渡金属与载体的质量比1:150，继续以500rpm的转速搅拌12h，搅拌停止后，用去离子水洗涤至中性，随后过滤烘干，得到固体产物用行星球磨机(氧化锆球磨罐)研磨至500nm，制得粉末。
[0060]
(4)原位热分解生产单原子催化剂：所得粉末在5％h2/ar气氛中煅烧，所述热处理的温度是60min升到500℃保持2h再60min升到800℃保持2h，得到产物用行星球磨机(氧化锆球磨罐)研磨至500nm，得到单原子催化剂。
[0061]
实施例4
[0062]
一种电催化制备过氧化氢的单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0063]
(1)制备掺氮多孔碳载体前驱体：称取100g三聚氰胺，超声10min，使其均匀分散在水溶液中，配置成10g/l的载体前驱体，搅拌2h得到溶液a。
[0064]
(2)采用化学沉淀法制备金属单原子前驱体：将30ml的20％碳酸氢钠溶液以10μl/秒的速度缓慢滴加入100ml的5g/l乙酰丙酮钴、10g/l乙酰丙酮铁和10g/l乙酰丙酮锰混合溶液以500rpm的转速搅拌混合，混合液升温至60℃，继续以相同速度搅拌2h，冷却至室温，制得混合液b。
[0065]
(3)制备单原子催化剂前驱体：将溶液b滴加到溶液a里，其中过渡金属与载体的质量比1:100，继续以500rpm的转速搅拌12h，搅拌停止后，用去离子水洗涤至中性，随后过滤烘干，得到固体产物用行星球磨机(氧化锆球磨罐)研磨至500nm，制得粉末。
[0066]
(4)原位热分解生产单原子催化剂：所得粉末在5％h2/ar气氛中煅烧，所述热处理的温度是60min升到500℃保持2h再60min升到800℃保持2h，得到产物用行星球磨机(氧化锆球磨罐)研磨至500nm，得到单原子催化剂。
[0067]
实施例5
[0068]
一种电催化制备过氧化氢的单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0069]
(1)制备掺氮多孔碳载体前驱体：称取100g尿素，超声10min，使其均匀分散在水溶液中，配置成10g/l的载体前驱体，搅拌2h得到溶液a。
[0070]
(2)采用化学沉淀法制备金属单原子前驱体：将40ml的20％碳酸氢钠溶液以10μl/秒的速度缓慢滴加入100ml的10g/l乙酰丙酮钴、10g/l乙酰丙酮铁和10g/l乙酰丙酮锰混合溶液以500rpm的转速搅拌混合，混合液升温至60℃，继续以相同速度搅拌2h，冷却至室温，制得混合液b。
[0071]
(3)制备单原子催化剂前驱体：将溶液b滴加到溶液a里，其中过渡金属与载体的质量比1:200，继续以500rpm的转速搅拌12h，搅拌停止后，用去离子水洗涤至中性，随后过滤烘干，得到固体产物用行星球磨机(氧化锆球磨罐)研磨至500nm，制得粉末。
[0072]
(4)原位热分解生产单原子催化剂：所得粉末在5％h2/ar气氛中煅烧，所述热处理的温度是60min升到500℃保持2h再60min升到800℃保持2h，得到产物用行星球磨机(氧化锆球磨罐)研磨至500nm，得到单原子催化剂。
[0073]
将制得的单原子催化剂结合本发明发明的电催化双氧水装置应用，有以下实施例：
[0074]
实施例6
[0075]
如图2所示，本发明制备过氧化氢的电催化装置由阴极腔与阳极腔并列设置，阴极腔与阳极腔侧面通过nafion膜隔开；阴极固定在阴极腔内，阳极固定在阳极腔内；阴极腔底部设置有阴极腔进水管和氧气进管；阴极腔内阴极下方设置有布气室，布气室顶面为多孔板；布气室与氧气进管的出气端连通；阴极上方的阴极腔的侧壁上设置阴极腔排水管；阳极腔底部设置有阳极腔进水管，阳极上方的阳极腔侧壁上设置有阳极腔排水管。阴极的材质为单原子催化剂掺杂的泡沫碳或单原子催化剂掺杂的泡沫镍；所述阳极的材质pt/c电极；
[0076]
氧气进管的进气端与制氧气的出口气连通；阴极与电源负极通过导线连接；阳极与电源正极通过导线连接；阴极腔与阳极腔的水力停留时间相同；电源正极向阳极施加的电流密度为10ma/cm2；
[0077]
将制得的单原子催化剂制成电池材料，安装成电池装置后，测试过氧化氢合成效果，实施步骤如下：
[0078]
将实施例1的单原子铜、铁催化剂制备的电极标记为电极1号，将实施例3的单原子钴、铁、锰催化剂制备的电极标记为电极2号。电极的制备方法为：
[0079]
1、将5mg催化剂、2.5ml无水乙醇和30μl质量分数为5％nafion溶液，超声混合成均匀的浆料，取10μl浆料转移至玻碳电极(直径为5.61mm)上，晾干后成薄膜电极，制得电极1号、电极2号。
[0080]
2、电池装置选用0.5mol/l h2so4溶液作为电解质溶液，1.5v的外接电压。
[0081]
3、在室温下测试2h，计算过氧化氢产率。
[0082]
结果如下表，过氧化氢产率(h2o2％)的计算方法为：计算过氧化氢产率(h2o2％)的公式为:h2o2％＝1003ir/[(id ir/n)/2 ir/n]，其中id为圆盘电流，ir为环形电流，n为环形收集效率。所使用的rrde的理论收集效率为37％。在0.5mol/l h2so4电解液中，以不同的转速对收集效率进行标定。实测采集效率为36.8％，与理论值相当接近，达到蒽醌法的生产效率。
[0083]
样品电极1号电极2号pt/c电极h2o2％3.89mg/l3.85mg/l4mg/l
[0084]
由上表可知，本发明的单原子催化剂在本发明的电催化装置中，能够有效催化活化电催化过程生产过氧化氢，在电催化双氧水中表现极大的稳定性，并在ph＝7时生成过氧化氢自由基，且能耗低。本发明制备方法简单，原材料价格低廉，有利于扩大化生产，具有广阔的商业化前景。
[0085]
对比例1
[0086]
蒽醌法制备过氧化氢装置流程图如3图所示，其工艺为将烷基蒽醌与有机溶剂配制成工作溶液，在压力为0.30mpa，温度55
‑
65℃、有钯催化剂存在的条件下，通入氢气进行氢化，再在40
‑
44℃下与空气(或氧气)进行逆流氧化，经萃取、再生、精制与浓缩制得质量分
数为20％
‑
30％的过氧化氢水溶液产品，化学反应式如下：
[0087][0088]
实施例6与对比例1相比，本发明的生产装置没有蒽醌法要求那么高，工艺也没有那么复杂，所使用的催化剂比蒽醌法便宜，生产的过氧化氢没有过多杂质。说明本发明比蒽醌法制备过氧化氢在性价比上更优异，突出技术的显著进步。
[0089]
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。