本发明涉及一种edta-ni/cu废水深度净化的方法，特别涉及一种基于络合物转型实现edta-ni/cu废水的非氧化破络深度净化的方法，属于废水中重金属离子的深度净化领域。
背景技术：
化学镀镍/铜法被广泛用于电子信息行业中生产电路板的镀镍/铜作业，随着电子器件的需求不断增大，电镀镍/铜产生的强络合含镍/铜重金属废水也不断增加。edta-ni/cu由于具有非常强的络合能力，可以稳定的存在溶液中，edta-ni/cu的作用有：(1)防止镀液析出镍/铜沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命；(2)提高化学镀镍/铜在工件表面的沉积速度；(3)提高化学镀镍/铜工作的ph范围；(4)改善镀层质量，使工件表面的镀层光洁致密。国标gb/t31962-2015(《废水排入城市下水道水质标准》)要求含镍废水的排放标准为总镍含量低于1mg/l，含铜废水的排放标准为总镍含量低于2mg/l，国标gb201900-2008(《电镀污染物排放标准》)要求含镍废水的排放标准为总镍含量低于0.1mg/l。而部分靠近饮用水源、河流湖泊地区要求含镍废水达到近零排放，即排放水中总镍含量低于0.05mg/l。由于edta能与镍/铜离子形成1:1的六配位重金属螯合物，结构非常稳定。采用常规的中和沉淀、膜净化、离子交换、树脂吸附等方法处理含edta-ni/cu废水的效果很差；而采用强效镍重捕剂处理含edta-ni/cu废水，产生的含镍沉淀颗粒及细且净化深度难以达到镍的排放标准；采用高级氧化(芬顿、过硫酸盐以及二者结合)的方法处理含edta-ni/cu废水，需要消耗大量的氧化剂(双氧水、过硫酸盐)，处理成本高且净化深度难以达到镍的排放标准。
技术实现要素：
针对现有技术中对含edta-ni/cu络合物废水处理，通常采用常规的中和沉淀、膜净化、离子交换、树脂吸附等方法处理效果很差，而采用强效镍重捕剂处理含edta-ni/cu络合物废水，产生的含镍沉淀颗粒极细且净化深度难以达到镍的排放标准；而采用高级氧化(芬顿、过硫酸盐以及二者结合)的方法处理含edta-ni/cu络合物废水，需要消耗大量的氧化剂(双氧水、过硫酸盐)，处理成本高且净化深度难以达到镍的排放标准等技术问题。本发明的目的旨在提供一种基于络合物转型实现edta-ni/cu络合物废水深度净化的方法，该方法通过采用对环境毒性小或无毒，或者在后续易于净化处理的金属阳离子来实现edta-ni/cu络合物的络合物转型，并结合沉淀方法来实现镍和铜的深度净化处理，使得废水中铜和镍的排放达到国标，且该方法流程短，成本低，操作简便，有利于大规模推广应用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于络合物转型实现edta-ni/cu络合物废水深度净化的方法，该方法包括以下步骤：
1)将edta-ni/cu络合物废水的ph值调节至1～4后，加入竞争络合金属阳离子进行竞争络合反应，释放edta-ni/cu络合物中的ni2 和cu2 ，得到含ni2 和cu2 的废水；所述竞争络合金属阳离子为fe3 、co2 、ti3 、bi3 中至少一种；
2)将含ni2 和cu2 的废水ph值调节至5～12后，加入沉淀剂进行沉淀反应，得到脱除ni2 和cu2 的净化废水。
作为一个优选的方案，所述竞争络合金属阳离子来源于水溶性的铁盐、钴盐、钛盐、铋盐中至少一种。理论上，易溶于水电离出金属阳离子的铁盐、钴盐、钛盐、铋盐都适应于本发明技术方案，具体如硝酸盐、硫酸盐、卤素盐等。本发明技术方案选择铁离子(fe3 )、钴离子(co2 )、钛离子(ti3 )、铋离子(bi3 )等来作为竞争络合金属阳离子，主要是基于edta对这些金属阳离子的络合能力要高于镍离子和铜离子，因此可以将edta-ni/cu络合物中的铜离子和镍离子置换出来。此外，选择的竞争络合金属阳离子毒性远远低于铜离子或镍离子，且相对铜离子或镍离子更容易在后续废液处理过程中得到净化处理。最优选的竞争络合金属阳离子为三价铁离子。
作为一个优选的方案，所述竞争络合金属阳离子的添加量为edta-ni/cu络合物废水中ni和cu总摩尔量的1～50倍。在优选的条件下，能够保证edta-ni/cu络合物的彻底转型将其包含的铜离子和镍离子能够充分释放。竞争络合金属阳离子的添加量进一步优选为edta-ni/cu络合物废水中ni和cu总摩尔量的2～10倍。
作为一个优选的方案，所述竞争络合反应在强力搅拌、超声振动或加热条件下进行，反应时间为0.5～24h。
作为一个优选的方案，所述沉淀剂为二硫代氨基甲酸盐。优选的沉淀剂能够实现铜离子和镍离子的深度沉淀净化。
作为一个优选的方案，所述沉淀剂的添加量为含ni2 和cu2 的废水中ni和cu总摩尔量的2～20倍。沉淀剂添加量进一步优选为含ni2 和cu2 的废水中ni和cu总摩尔量的2～10倍。
本发明涉及的沉淀反应时间为0.5～24小时。
本发明涉及的沉淀剂可以为中和沉淀剂或者为硫化沉淀剂等等，中和沉淀剂主要是强碱，如氢氧化钠，生石灰等，可以将铜离子和镍离子以氢氧化物形式沉淀。而硫化沉淀剂主要是硫化盐或者为有机硫，能够将铜离子和镍离子以硫化物形式沉淀。最优选为二硫代氨基甲酸盐，能够实现铜离子和镍离子的深度净化。
本发明技术方案先将edta-ni/cu络合物废水的ph值调节至1～4，在该酸性条件下有利于edta-ni/cu络合物与竞争络合金属阳离子进行竞争络合反应，实现竞争络合金属阳离子将镍离子和铜离子彻底置换，而将竞争络合反应后的含镍离子和铜离子的废水的ph调节至中性偏碱性环境，主要是有利于对镍离子和铜离子沉淀。
本发明调节ph可以采用现有技术中常见的酸和碱，具体如硫酸、盐酸、硝酸、石灰、氢氧化钙或氢氧化钠等，或者以上这些常见酸和碱的任意组合。
本发明涉及的edta-ni/cu络合物为edta-ni络合物、edta-cu络合物或者是两者的混合物。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明技术方案利用无毒或毒性较低以及后处理过程简单的金属阳离子来实现edta-ni/cu络合物的转型，将edta-ni/cu络合物中的镍离子和铜离子彻底释放，再结合沉淀方法来实现镍离子和铜离子的深度净化，从而可以实现edta-ni/cu络合物废水的深度净化处理，达到国家排放标准，能够克服现有的edta-ni/cu络合物废水处理方法存在的处理成本高且净化深度难以达到铜、镍排放标准等技术问题。
本发明技术方案操作过程简单、流程短、成本低，有利于大规模推广应用。
附图说明
图1为苏州信之诺电子科技有限公司化学镀镍的冲洗水除镍现象。
图2为本发明的工艺流程图。
图3为不同ph条件下的竞争络合反应结果。
图4为不同ph条件下的沉淀反应结果。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的内容进一步说明，而不是限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1
以实验室edta-ni模拟溶液的净化进行例举说明：edta-ni溶液由硫酸镍和edta-2na(乙二胺四乙酸二钠)按摩尔比1:1溶于去离子水中制备的，其中镍离子浓度为100mg/l。技术路线如图1所示，首先，使用1mol/l的硫酸溶液调节溶液ph为2.0，按照铁离子与废水中镍离子的摩尔比为5:1添加硫酸铁，然后将混合液置于室温下搅拌反应4h。随后采用1mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液ph为7.0，按照废水中镍离子物质的量的3倍添加二硫代氨基甲酸钠，并在室温下反应1h，然后经过抽滤使含镍沉淀渣与净化液分离。净化液中镍元素的含量为0.037mg/l，满足含镍废水排放标准。
实施例2
以实验室edta-cu模拟溶液的净化进行例举说明：edta-cu溶液由硫酸铜和edta-2na(乙二胺四乙酸二钠)按摩尔比1:1溶于去离子水中制备的，其中铜离子浓度为250mg/l。技术路线如图1所示。首先，使用1mol/l的硫酸和氢氧化钠溶液调节溶液ph分别为1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、9.0进行多组平行实验，按照铁离子与废水中铜离子的摩尔比为4:1添加硫酸铁，然后将混合液置于室温下搅拌反应4h。随后采用1mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液ph为11.0，并在室温下反应1h，然后经过抽滤使含铜沉淀渣与净化液分离。
edta-cu在不同ph条件下的络合转型及沉淀结果如图3所示，从图3中可以看出ph需要控制在酸性条件下(ph低于5)的条件下，fe3 对edta-cu才具有较好的络合转化作用，经过络合转化反应后铜元素在溶液中才能被解离为自由离子，从而被碱中和沉淀。
实施例3
以苏州信之诺电子科技有限公司化学镀镍的冲洗水为例进行例举说明，原液由于各种络合物存在呈粉红色，其中含edta-ni的浓度为10.6mg/l，ph约7.00。采用使用1mol/l的硫酸溶液调节溶液为3.0，并按照铁离子与废水中镍离子的摩尔比为10:1添加硫酸铁，然后将混合液置于室温下搅拌反应2h。随后采用氢氧化钙溶液调节溶液ph分别为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0进行多组平行实验，按照废水中镍离子物质的量的3.5倍添加螯合剂(二硫代氨基甲酸钠)，并在室温下反应1h，三价铁离子对edta-ni的络合转化实验结果整理于表1中(参见图4)。
结果表明：含edta-ni废水不经过fe3 的络合转化作业，直接通过氢氧化钙沉淀或螯合剂(二硫代氨基甲酸钠)沉淀均不能使净化液中残余镍达标。而经过fe3 的络合转化后，在ph>5.0的条件下，经过二硫代氨基甲酸钠的沉淀作用能将净化液中残余镍降低至0.034mg/l以下。
表1苏州信之诺电子科技有限公司化学镀镍的冲洗水除镍的试验结果
1.一种基于络合物转型实现edta-ni/cu络合物废水深度净化的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将edta-ni/cu络合物废水的ph值调节至1～4后，加入竞争络合金属阳离子进行竞争络合反应，释放edta-ni/cu络合物中的ni2 和cu2 ，得到含ni2 和cu2 的废水；所述竞争络合金属阳离子为fe3 、co2 、ti3 、bi3 中至少一种；
2)将含ni2 和cu2 的废水ph值调节至5～12后，加入沉淀剂进行沉淀反应，得到脱除ni2 和cu2 的净化废水。
2.根据权利要求1所述的一种基于络合物转型实现edta-ni/cu络合物废水深度净化的方法，其特征在于：所述竞争络合金属阳离子来源于水溶性的铁盐、钴盐、钛盐、铋盐中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于络合物转型实现edta-ni/cu络合物废水深度净化的方法，其特征在于：所述竞争络合金属阳离子的添加量为edta-ni/cu络合物废水中ni和cu总摩尔量的1～50倍。
4.根据权利要求1所述的一种基于络合物转型实现edta-ni/cu络合物废水深度净化的方法，其特征在于：所述竞争络合反应在强力搅拌、超声振动或加热条件下进行，反应时间为0.5～24h。
5.根据权利要求1所述的一种基于络合物转型实现edta-ni/cu络合物废水深度净化的方法，其特征在于：所述沉淀剂为二硫代氨基甲酸盐。
6.根据权利要求1或5所述的一种基于络合物转型实现edta-ni/cu络合物废水深度净化的方法，其特征在于：所述沉淀剂的添加量为含ni2 和cu2 的废水中ni和cu总摩尔量的2～20倍。
技术总结