本发明属于环境有机污染物前处理方法的
技术领域：
，具体涉及一种高效萃取大气颗粒物中有机组分的前处理方法。
背景技术：
：大气颗粒物中的有机组分可提供重要的地球化学信息，大部分大气颗粒物中的有机组分对生物具有一定的毒性，会对人体的呼吸系统造成强烈的刺激，还会引起神经系统的障碍和皮肤的损伤，甚至会导致皮肤癌变的危险；开展颗粒物中有机组分的污染特征研究在大气细粒子源解析和保护人体健康方面具有双重的意义。目前世界上已经开展了众多关于大气颗粒物中有机组分的研究，而针对大气颗粒物中有机组分的前处理过程大多采用的是传统的前处理方式。传统的前处理方式存在消耗大量的溶剂并产生大量的废液，应用领域覆盖面窄，萃取时间长，自动化程度低，萃取效率低、人为误差大，萃取成本高等缺点。ase350加速溶剂萃取仪是从固体和半固体样品中快速萃取有机物质的设备。快速溶剂萃取是在一定的温度和压力用溶剂对固体或半固体样品进行萃取的方法。使用常规的溶剂、利用增加温度和提高压力提高萃取的效率，大大加快了萃取的时间并明显降低萃取溶剂的使用量。ase快速溶剂萃取技术很好的解决了传统前处理方式存在的缺陷，具有时间短、溶剂少、萃取效率高，由于ase的特点显著，极大地提高了萃取的工作效率，虽然ase350加速溶剂萃取技术具有上述优点并且在众多领域得到了很好的应用，但其在大气颗粒物有机组分分析领域的应用还相对较少，并且目前也没有公认的统一的前处理实验条件。技术实现要素：为了解决现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种高效萃取大气颗粒物中有机组分的前处理方法。该方法弥补了现有大气颗粒物中有机组分萃取技术的不足，提高了萃取效率、减少了萃取溶剂使用量，缩短了萃取时间。为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种高效萃取大气颗粒物中有机组分的前处理方法，包括以下步骤：(1)采集样品：采集样品前需对采样器的流量进行校正，依次安装好滤膜夹、吸附剂套筒，连接与采样器，调节采样流量，开始采样；(2)萃取样品：取一定量的石英滤膜，剪碎，置于底层垫有纤维素膜的萃取池，加入硅藻土，与石英滤膜样品混匀后，将其装入萃取池，加入萃取溶剂进行萃取，萃取完成后，取出萃取液；(3)分析萃取液：将步骤(2)中的萃取液用旋蒸仪和氮吹仪浓缩至近干，然后用n,o-双三甲基硅烷基-三氟乙酰胺进行衍生化反应后，直接采用gc/ms分析。进一步地，所述步骤(1)中采用石英滤膜采集样品pm2.5颗粒物，采集样品的流量为1.3m3min-1。进一步地，所述步骤(1)中样品采集完成后避光于4℃以下保存。进一步地，所述步骤(2)中萃取样品使用的是ase350快速溶剂萃取仪；所述萃取仪由溶剂瓶、泵、气路、加热炉腔、不锈钢萃取池和收集瓶组成。进一步地，所述步骤(2)样品萃取的具体操作方法为：人工将步骤(1)中采集的样品装入ase350快速溶剂萃取仪的萃取池中，放到圆盘式传送装置上，圆盘传送装置将萃取池送入加热炉腔，并与相对编号的收集瓶联接，泵将萃取溶剂输送至萃取池，萃取池在加热炉腔内被加温和加压，在设定的温度和压力下静态萃取，多次少量向萃取池加入清洗溶剂，萃取液自动经过滤膜进入收集瓶，用氮气吹洗萃取池和管道，萃取液全部进入收集瓶待分析。进一步地，所述萃取池的萃取参数包括如下：萃取溶剂：体积比为2:1的二氯甲烷和甲醇的混合液，系统压力：1500psi，萃取温度：100℃，静态萃取时间：3min，循环次数：2次，冲洗体积：50％，吹扫时间：60s。进一步地，所述步骤(3)中gc/ms分析条件为：(1)气相色质谱联用仪采用agilent7890a，串联质谱检测器采用agilent5975c；色谱柱：hp-5ms毛细管柱，规格为：30m×0.25mm×0.25μm；柱温箱温度：在50℃下维持2分钟后，以15℃每分钟升温至120℃，再以5℃每分钟升至300℃，维持16分钟；流动相类型：正己烷；所述流动相流速：1ml/min；待分析样品进样量：2μl。与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：本发明的方法弥补了现有大气颗粒物中有机组分萃取技术的不足，尤其是弥补了气相色谱质谱监测大气颗粒物中有机组分的不足；而且本发明方法提高了萃取效率、减少了萃取溶剂使用量，缩短了萃取时间。附图说明图1是ase350加速溶剂萃取仪。图2是春夏两季一次和二次有机示踪物与有机碳oc的浓度比值图。图3是一次有机气溶胶的昼夜变化图。图4是二次有机气溶胶的昼夜变化图。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用来限制本发明的保护范围。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换，所有这些修改和替换都落入了本发明权利要求书请求保护的范围内。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。实施例一种高效萃取大气颗粒物中有机组分的前处理方法，包括以下步骤：(1)采集样品：采集样品前对采样器的流量进行校正，依次安装好滤膜夹、吸附剂套筒，连接与采样器，调节采样流量，开始采样，采样过程中使用石英滤膜采集样品pm2.5颗粒物，采集样品的流量为1.3m3min-1，采样时间以具体情况而定，样品采集完成后，在避光状态4℃以下保存；(2)萃取样品：取一定量的石英滤膜，剪碎，置于底层垫有纤维素膜的ase350快速溶剂萃取仪的萃取池中，加入硅藻土，与石英滤膜样品混匀后，将其装入上述萃取池，人工将步骤(1)中采集的样品装入ase350快速溶剂萃取仪的萃取池中，放到圆盘式传送装置上，圆盘传送装置将萃取池送入加热炉腔，并与相对编号的收集瓶联接，泵将萃取溶剂输送至萃取池，萃取池的参数设置如下：萃取溶剂为体积比2:1的二氯甲烷和甲醇的混合液；系统压力：1500psi；萃取温度：100℃；静态萃取时间：3min；循环次数：2次；冲洗体积：50％；吹扫时间：60s；萃取池在加热炉腔内被加温和加压，在设定的温度和压力下静态萃取，多次少量向萃取池加入清洗溶剂，萃取液自动经过滤膜进入收集瓶，用氮气吹洗萃取池和管道，萃取液全部进入收集瓶待分析；(3)分析萃取液：将步骤(2)中的萃取液用旋蒸仪和氮吹仪浓缩至近干，然后用n,o-双三甲基硅烷基-三氟乙酰胺进行衍生化反应后，直接采用gc/ms分析，gc/ms分析条件如下：采用气相色质谱联用仪agilent7890a，串联质谱检测器agilent5975c；色谱柱：hp-5ms毛细管柱，规格为：30m×0.25mm×0.25μm；柱温箱温度：在50℃下维持2分钟后，以15℃每分钟升温至120℃，再以5℃每分钟升至300℃，维持16分钟；流动相类型：正己烷；所述流动相流速：1ml/min；待分析样品进样量：2μl。采用上述ase萃取前处理方法和gc/ms分析方法，分析了2017年春夏两季在北京城区采集的pm2.5中的主要的一次和二次有机示踪物的浓度水平(图2)及昼夜变化特征(图3和4)。一次有机示踪物包括植烷和降植烷(phytane&pristane)、多环芳烃(pahs)、左旋葡聚糖(levoglucosan)和海藻糖(trehalose)，这四类有机物可以指示的一次来源分别为机动车尾气排放、燃煤和化石燃料燃烧、生物质燃烧和沙尘。二次有机示踪物包括异戊二烯氧化产物(isoprenesoatracers)、蒎烯氧化产物(α/β-pinenesoatracers)、石竹烯酸(β-caryophyllinicacid)和2,3-二羟基-4-戊酮酸(2,3-dihydroxy-4-oxopentanoicacid)，前三类是生物源二次有机气溶胶的示踪物，2,3-二羟基-4-戊酮酸是人为源(主要是甲苯)的示踪物。植烷&降植烷和多环芳烃与有机碳oc的比值夏季高于春季(图2a)，左旋葡聚糖和海藻糖与有机碳oc的比值则表现为春季高于夏季(图2b)，这是因为化石燃料燃烧，包括机动车尾气排放属于本地一次排放，生物质燃烧和沙尘则主要来源于区域传输，所以两组有机示踪物表现出上述的季节变化特征。二次有机气溶胶示踪物与有机碳oc的比值表现出夏季高于春季(图2c和2d)，主要是因为夏季光化学反应强烈，更有利于二次有机气溶胶的生成。图3和图4展现出了这几类有机示踪物的昼夜变化特征。作为人为源一次有机示踪物的植烷&降植烷、多环芳烃和左旋葡聚糖，表现出白天低晚上高的特征，可能主要是夜间排放和边界层变低积累的结果，而二次有机示踪物则表现为白天高晚上低的变化特征，主要是因为他们在光化学反应强烈的白天大量生成。试验例比较不同萃取条件下的标准样品回收率，选取最优的萃取条件参数，同时与传统的超声萃取前处理方法进行对比。传统超声萃取的方法：取一定面积的样品滤膜置于样品瓶中，加入萃取溶剂(与本发明是实施例1中的萃取溶剂相同)至滤膜被完全浸没，采取超声波萃取3次，每次15分钟。(1)标准溶液配制直接购买正构烷烃混合标准液(sigma-aldrich，美国)和多环芳烃混合标准液(sigma-aldrich，美国)，上述两种原液浓度分别为500μg/ul和2000μg/ul，用正己烷溶液(色谱纯，tedia，美国)将上述两种原液分别都稀释至1ng/ul。本实验采用空白石英滤膜进行加标回收率实验，以浓度为1ng/ul的正构烷烃和多环芳烃混合标准液作为待提取物。(2)与传统超声萃取前处理方法的对比采用本发明实施例ase萃取前处理方法与传统超声萃取前处理方法进行萃取实验对比，确定了4组ase萃取前处理方法的实验参数，具体如表1所示。表1ase萃取前处理方法的4组实验参数从中选取在上述4组ase萃取前处理方法实验参数下混标物回收率(具体如表2所示)最为合理的一组作为ase萃取前处理方法的最优实验条件。表2ase萃取前处理方法的4组实验参数下的混标物回收率(％)混标物名称第1组第2组第3组第4组正构烷烃混标53-123255-343162-448163-377多环芳烃混标55-119332-592225-418151-514从表2的数据中可以看出，第1组实验参数下两种混标物的回收率是最合理的，因此，选取第1组的实验参数作为最优的ase萃取前处理方法的实验条件，即萃取温度：100℃；静态萃取时间：3min；循环次数：2次；冲洗体积：50％；吹扫时间：60s，与本发明采用的ase萃取参数相一致。在上述最优的ase萃取前处理方法实验条件下，分别采用ase萃取和传统超声萃取两种前处理方法进行混标物回收实验(每组做4个重复样)，上述两种前处理方法混标物回收率的对比数据，如表3所示。表3ase萃取前处理方法和传统超声萃取前处理方法的混标物回收率(％)对比从表3的数据中可以看出，与传统的超声萃取前处理方法相比，本发明的ase萃取前处理方法对两种混标物的回收率整体较好，表明本发明的ase萃取前处理方法对萃取大气颗粒物中的有机组分效率更高。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种高效萃取大气颗粒物中有机组分的前处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采集样品：采集样品前需对采样器的流量进行校正，依次安装好滤膜夹、吸附剂套筒，连接与采样器，调节采样流量，开始采样；
(2)萃取样品：取一定量的石英滤膜，剪碎，置于底层垫有纤维素膜的萃取池，加入硅藻土，与石英滤膜样品混匀后，将其装入萃取池，加入萃取溶剂进行萃取，萃取完成后，取出萃取液；
(3)分析萃取液：将步骤(2)中的萃取液用旋蒸仪和氮吹仪浓缩至近干，然后用n,o-双三甲基硅烷基-三氟乙酰胺进行衍生化反应后，直接采用gc/ms分析。
2.根据权利要求1所述一种高效萃取大气颗粒物中有机组分的前处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中采用石英滤膜采集样品pm2.5颗粒物，采集样品的流量为1.3m3min-1。
3.根据权利要求1所述一种高效萃取大气颗粒物中有机组分的前处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中样品采集完成后避光于4℃以下保存。
4.根据权利要求1所述一种高效萃取大气颗粒物中有机组分的前处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中萃取样品使用的是ase350快速溶剂萃取仪；所述萃取仪由溶剂瓶、泵、气路、加热炉腔、不锈钢萃取池和收集瓶组成。
5.根据权利要求1所述一种高效萃取大气颗粒物中有机组分的前处理方法，其特征在于，所述步骤(2)样品萃取的具体操作方法为：人工将步骤(1)中采集的样品装入ase350快速溶剂萃取仪的萃取池中，放到圆盘式传送装置上，圆盘传送装置将萃取池送入加热炉腔，并与相对编号的收集瓶联接，泵将萃取溶剂输送至萃取池，萃取池在加热炉腔内被加温和加压，在设定的温度和压力下静态萃取，多次少量向萃取池加入清洗溶剂，萃取液自动经过滤膜进入收集瓶，用氮气吹洗萃取池和管道，萃取液全部进入收集瓶待分析。
6.根据权利要求5所述的一种高效萃取大气颗粒物中有机组分的前处理方法，其特征在于，所述萃取池的萃取参数包括如下：萃取溶剂：体积比为2:1的二氯甲烷和甲醇的混合液，系统压力：1500psi，萃取温度：100℃，静态萃取时间：3min，循环次数：2次，冲洗体积：50％，吹扫时间：60s。
7.根据权利要求1所述的一种高效萃取大气颗粒物中有机组分的前处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中gc/ms分析条件为：(1)气相色质谱联用仪采用agilent7890a，串联质谱检测器采用agilent5975c；
色谱柱：hp-5ms毛细管柱，规格为：30m×0.25mm×0.25μm；柱温箱温度：在50℃下维持2分钟后，以15℃每分钟升温至120℃，再以5℃每分钟升至300℃，维持16分钟；流动相类型：体积比为2:1的二氯甲烷与甲醇混合液；所述流动相流速：1ml/min；待分析样品进样量：2μl。
技术总结本发明公开了一种高效萃取大气颗粒物中有机组分的前处理方法，主要包括以下步骤：(1)利用采样器采集样品大气中PM2.5颗粒物；(2)采用ASE 350快速溶剂萃取仪对上述采集的样品进行萃取处理，得到萃取液；(3)通过对上述萃取液进行一定处理，然后采用GC/MS对处理后的萃取液进行分析。本发明的方法弥补了现有大气颗粒物中有机组分萃取技术的不足，尤其是弥补了气相色谱质谱监测大气颗粒物中有机组分的不足；而且本发明方法提高了萃取效率、减少了萃取溶剂使用量，缩短了萃取时间，能够有效、快速萃取和分析大气PM2.5颗粒物中的有机组分。
技术研发人员：任艳芹;魏杰;张浩;纪元元;白旭荣
受保护的技术使用者：中国环境科学研究院
技术研发日：2021.04.29
技术公布日：2021.08.03
