本发明涉及一种电化学降低废水硬度的方法及系统，属于废水处理技术领域。
背景技术：
水硬度(通常指钙和镁元素含量，还包括铁、锰、铝等易形成难溶性盐的金属阳离子，以水中的碳酸钙含量计)是衡量水质的一个重要指标，通常再生水用作循环冷却水的水质要求总碱度和总硬度之和不高于700mg/l，行业内通常认为硬度 碱度超过1200mg/l容易结垢。因此在废水处理过程中，尤其是对含盐废水循环利用处理，无论是应用膜技术浓缩，还是蒸发浓缩技术，又或是作为再生用循环冷却水回用技术，降低硬度是提高水质的一项重要环节。
目前工业废水处理中，去除硬度的方法主要包括：(1)加热软化，即加热将碳酸氢盐转化成碳酸钙和氢氧化镁沉淀出来，但永久硬度不能软化；(2)离子交换软化，通常用钠离子交换树脂，置换水中的钙、镁，缺点是树脂再生成本高，耗水量大；(3)电渗析软化，通过电流将阳离子富集后去除，但电渗析膜在运行过程易被污堵，对进水硬度要求也很严格，应用性不强；(4)药剂软化，通过添加药剂将钙、镁转化成碳酸钙和氢氧化镁，缺点是药剂消耗较多，药剂中的杂质后期还需进一步处理，提高下游处理成本。
对煤化工废水处理过程，尤其是煤化工气化激冷水的回用处理，硬度是一项较为重要水质指标，合理有效的降低硬度，既可以减少废水处理步骤，又可以减少下游处理负担，降低煤化工废水处理成本，提高经济效益，因此应根据废水回用实际问题考虑，根据实际工况条件，将废水硬度降低后直接回用。中国专利申请cn207031177u公开了一种气化灰水硬度调节系统，利用含氨废水替代石灰纯碱调节灰水碱度，使钙镁析出沉淀，从而降低硬度，该系统还需利用下游工艺的f-t合成废水调节灰水碱度，且含氨废水中氨氮含量较高，通用性受限较大；中国专利申请cn105800801公开了一种利用余气co2降低污水硬度的系统，其特征包括密闭水池，通过co2投加段，烧碱投加段、co2收集段和余气收集段，两端之间设置分割结构，通过co2和烧碱(控制ph＝11.5～12)的添加，实现钙镁元素的分离，在通过高分子量絮凝剂将沉淀絮凝成更大絮体，通过压滤机压出污泥，形成除硬水。该发明专利的主要问题是受限于co2在水中溶解度，如金属阳离子浓度较低时，钙镁去除效率较低。中国专利申请cn106630307a公开了一种煤气化灰水的系统和方法，采用电化学法调节ph值和碱度，解决灰水中的硬度、浊度和悬浮物等问题，但其所采用铁合金和/铝合金材料作为活性电极，设备运行过程电极消耗较大，而电解生成的fe和/或al等元素又进一步称为水中污染物，增加下游处理负担。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种稳定有效可连续运行的降低煤化工废水硬度的方法及实现该方法的系统，具有简单高效，废水硬度去除率高，并且较纯化学方法更加环保的特点。
本发明首先提供一种电化学降低废水硬度的方法，包括如下步骤：
预处理后的废水通入至电化学除硬装置中进行电解，然后与分散后的二氧化碳进行反应，得到除硬后的废水，再经固液分离，即得到除硬水；
所述电化学除硬装置包括密闭的电解槽，所述电极槽内或外部设有阴极和阳极。
上述的方法中，可在常温～60℃的条件下对废水进行不溶物的分离处理，如沉降、过滤等。
上述的方法中，采用气体分布器和/或气泡发生装置，分散所述二氧化碳，以将二氧化碳分散为微气泡状；
所述气体分布器和/或所述气泡发生装置布置于所述电解槽中。
上述的方法中，所述二氧化碳的通入量满足下述1)或2)：
1)所述二氧化碳的摩尔数不低于所述废水中金属阳离子的摩尔数(gb/t15452)；
2)通入所述二氧化碳后，所述废水的ph值(gb/t15893)不低于7，优选不低于9，更优选不低于10。
上述的方法中，所述电解槽内设有离子交换膜，所述离子交换膜将所述电解槽分隔为阴极室和阳极室，其作用是利用离子交换膜的选择透过性，使阴阳离子受膜上电荷同性排斥作用，不能同时从所述离子交换膜通过，从而有利于离子在电极侧富集；所述离子交换膜可为阳离子交换膜和/阴离子交换膜，优选阳离子交换膜；所述阳离子交换膜可为磺酸型阳离子交换膜；
经分散后的二氧化碳通入所述阴极室，其作用是在阴极电极附近通入co2气体后，使co2气体溶于水中，形成co32-离子，当废水中的金属阳离子和co32-离子浓度之积大于其温度下的溶度积常数时，将析出碳酸盐沉淀。
如废水硬度过高，所述电解槽内可不布置所述离子交换膜，并通过定期调换正负极，防止电极结垢，提高电极使用寿命。
上述的方法中，所述电解的条件如下：
直流电压为0～100v，优选10～50v，更有选30～50v，电流为0～80a，优选10～30a，更优选10～20a；
温度为0～60℃，优选20～40℃，更有选20～25℃，压力为0.1～1mpa；
在上述条件下水中阴阳离子受电场力作用定向移动，阳离子在阴极电极得到富集，阴离子在阳极电极周围富集。
上述的方法中，所述方法还包括如下步骤：
在所述固液分离之前，所述方法还包括加入碱或将所述阴极室的废水与通入的二氧化碳气体的废水按比例混合以调节所述废水的ph值的步骤，直至所述电解槽内溶液的ph值符合要求(gb/t15452)；
所述碱为碱性的钠盐、钾盐和/或铵盐。
根据废水的硬度和所要达到的指标要求可用本发明所述的方法对废水进行一次或多次除硬，直到所需的指标要求。
本发明进一步提供了一种电化学降低废水硬度的系统，包括电化学除硬装置和co2供入单元；
所述电化学除硬装置包括密闭的电解槽，所述电解槽内或外部设有阴极和阳极；
所述co2供入单元与所述电解槽连通。
具体地，所述电解槽内设有一对或多对所述阴极和所述阳极；
所述阴极和所述阳极可为板式电极、柱式电极或孔柱式电极，可为惰性电极，具体可为铂、钛、金、石墨中的一种或几种。
具体地，所述电解槽内设有一个或多个离子交换膜，优选的为阳离子膜；
其功能是可使金属阳离子在废水溶液中自由运动，从而富集在阴极电极附近，而阴离子则被隔离在离子膜两侧，不能自由运动。
所述离子交换膜将所述电解槽分隔成至少一个阳极室和一个阴极室；
所述co2供入单元设有气体分布器和/或气泡发生装置，具体可为钛板微孔爆气盘/气液混合泵/射流微气泡发生器、文丘里微气泡发生器或旋流微气泡发生器。
具体地，所述阴极室的除硬废水排出管路上设有固液分离单元，可采用静置沉降、离心、旋流和/过滤等固液分离结构；
所述电解槽上连接有放空管线，作用是将电解过程中产生的少量的h2和o2与未发生反应的co2的混合气体释放到放空管线或分离后重新利用。；
所述系统还包括将所述阴极室的除硬废水和所述阳极室的废水混合的混合单元，获得降低硬度的废水。
本发明具有如下有益效果：
1、运用本发明除硬方法，在有效减少化学除硬试剂添加的同时将二氧化碳气体得到充分利用，有利于节约成本、绿色环保。
2、本发明除硬方法中，首先将二氧化碳气体经气体分布器进行分散，分散的二氧化碳气体通入电化学除硬装置中与废水充分接触，能够更好的生成碳酸盐沉淀，达到更好的除硬效果。
3、本发明提供的除硬方法和系统，除硬装置设备简单，除硬流程简洁。在除硬过程中产生的碳酸钙可回收利用，无二次污染，对环境友好并且能够有效节约设备成本。
4、本发明提供的电化学降低废水硬度的方法，在处理过程中不添加或较少添加化学试剂，即可有效去除废水中的ca2 、mg2 等金属阳离子；并且本发明除硬方法对整个污水处理系统影响不大，能够有效降低下游污水处理系统负担，处理后的水可根据需求进一步处理或直接利用。
附图说明
图1为本发明电化学降低废水硬度的系统示意图一；
图2为本发明电化学降低废水硬度的系统示意图二。
1.密闭电解槽；2.电极(阴极)；3.电极(阳极)；4.分布器；5.离子交换膜；6.固液分离单元；7.混合单元；
101.废水；102.co2；103.释放气；104.阴极室废水；105阴极室除固水；106.阳极室废水；107.除硬水；108.碱/碱溶液。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明提供了一种电化学降低废水硬度的方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化碳经气体分布器分散后通入电化学除硬装置；
(2)废水经预处理，与分散后的二氧化碳气体在电化学除硬装置内进行反应，得到除硬后的废水；并将电化学除硬装置中多余的气体释放到废气管线；
(3)对上述除硬后的废水进行固液分离，即得到除硬水。
优选地，步骤(1)中，采用气体分布器将二氧化碳分散为微气泡状。
优选地，步骤(2)中，预处理是在常温～60℃条件下对废水进行不溶物的分离处理，可为沉降、过滤等分离处理。
优选地，所述气体分布器形式可为钛板微孔爆气盘/气液混合泵/射流微气泡发生器、文丘里微气泡发生器、旋流微气泡发生器中的一种或多种。
优选地，通入二氧化碳气体流量，可通过参考废水总硬度指标计算(gb/t15452)计算得到，即通入总气体摩尔数不低于废水中金属阳离子的摩尔数；也可通过参考废水ph值(gb/t15452)计算得到，废水ph值应不低于7，优选不低于9，更优选不低于10。
优选地，若通入的二氧化碳气体过量时，可添加碱调节ph或将阴极室的废水与通入co2气体的废水按比例混合调节ph，直至电化学除硬装置中溶液ph值符合上述废水ph值(gb/t15452)即可；其中所述碱可为溶液为碱性的钠盐、钾盐和/或铵盐，优选为钠盐；所述钠盐可为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠等。
优选地，所述电解槽装置内设有离子交换膜将阴极和阳极隔离，形成阴极室和阳极室，其作用是利用离子交换膜的选择透过性，使阴阳离子受膜上电荷同性排斥作用，不能同时从离子交换膜通过，从而有利于离子在电极侧富集；所述离子交换膜可为阳离子交换膜和/阴离子交换膜，优选阳离子交换膜；所述阳离子交换膜可为磺酸型阳离子交换膜；
优选地，如废水硬度过高，所述电解槽内可不放置离子交换膜，并通过定期调换正负极，防止电极结垢，提高电极使用寿命。
优选地，所述电极可置于电解槽内，也可置于电解槽外；
置于电解槽内时，利用电解作用将h2o电离成h 和oh-，通过离子交换膜的选择性，使金属阳离子在碱性环境下易与co2形成沉淀；
置于电解槽外时，是利用离子在直流电作用下，定向迁移，通过离子交换膜的选择性，使金属阳离子富集，再通入co2形成沉淀；
优选地，经过气体分布器分散后的二氧化碳通入电化学除硬装置中的阴极室，其作用是在阴极电极附近通入co2气体后，使co2气体溶于水中，形成co32-离子，当废水中的金属阳离子和co32-离子浓度之积大于其温度下的溶度积常数时，将析出碳酸盐沉淀。
优选地，在电化学除硬装置中发生化学反应的条件为，直流电压0～100v，优选为10～50v，更优选30～50v；电流0～80a，优选10～30a，更优选10～20a；温度：0～60℃，优选的为20～40℃；压力：0.1～1mpa，优选的为0.1～0.5mpa。
在上述条件下水中阴阳离子受电场力作用定向移动，阳离子在阴极电极得到富集，阴离子在阳极电极周围富集。
优选地，对阴极室产生的废水进行过滤，去除金属碳酸盐不溶物。
优选地，根据废水的硬度和所要达到的指标要求可用本发明所述的方法对废水进行一次或多次除硬，直到所需的指标要求。
本发明还提供了一种电化学降低废水硬度的系统，包括：co2供入单元、电化学除硬装置、过滤单元、释放气单元；
所述co2供入单元含有一个或多个气体分布器；
所述电化学除硬装置包括密闭电解槽、阳极电极、阴极电极、离子交换膜，并且阳极电极、阴极电极和离子交换膜置于密闭电解槽内。
优选地，在密闭电解槽内可平行布置一对或多对电极保证电解槽内电场强度可使阴阳离子完全迁移。
优选地，电极可为惰性电极，具体可为铂、钛、金、石墨中的一种或几种，其形式可为板式、柱式和孔柱式中的一种或几种。
优选地，所述离子交换膜可为一个或多个阴离子膜和/或阳离子膜，优选的为阳离子膜，其功能是可使金属阳离子在废水溶液中自由运动，从而富集在阴极电极附近，而阴离子则被隔离在离子膜两侧，不能自由运动。
优选地，所述离子交换膜将电解槽分隔成至少一个阳极室和一个阴极室，也可为多个阳极室和阴极室，其目的是将金属阳离子得到有效富集，提高金属碳酸盐生成量
优选地，所述co2供入单元，带有气体分布器，具有均匀分布co2气体的功能。
优选地，所述气体分布器和/或所述气泡发生装置可为钛板微孔爆气盘/气液混合泵/射流微气泡发生器、文丘里微气泡发生器、旋流微气泡发生器中的一种或几种。
优选地，所述固液分离单元，可采用静置沉降、离心、旋流和/过滤等固液分离，其作用可使阴极室中的废水经电化学处理后，将其生成的金属碳酸盐不溶物分离后，将除硬废水排出。
优选地，所述释放气单元为连接在电解槽上的放空管线，作用是将电解过程中产生的少量的h2和o2与未发生反应的co2的混合气体释放到放空管网或分离后重新利用。
优选地，所述混合单元是将阴极室除固水和阳极室废水混合，获得降低硬度的废水。
以下结合附图对本发明的示例性的用于实施电化学降低废水硬度的方法和系统作进一步说明。
将待处理的废水先在室温～60℃条件下进行预处理，之后通入电化学除硬装置，所述电化学除硬装置包括密闭电解槽、电极(阴极)、电极(阳极)、气体分布器、离子交换膜，并且电极(阴极)、电极(阳极)和离子交换膜置于密闭电解槽内。其中电极(阴极)和/电极(阳极)可置于密闭电解槽内，也可置于密闭电解槽外；与此同时将二氧化碳气体通过气体分布器分散之后通入电化学除硬装置的阴极室，直流电压0～100v，优选为10～40v；电流为0～50a，优选10～30a；温度为0～60℃，优选室温～40℃；压力为0.1～1mpa，优选0.1～0.5mpa的条件下，在电化学除硬装置中发生反应，在阴极室中生成碳酸盐沉淀，加入碱/碱溶液调节ph后将含碳酸盐沉淀的阴极室废水经固液分离单元过滤后得到阴极室除固废水，再与阳极室废水进一步混合，得到的除硬水可直接利用或进入下游进一步处理。
根据废水的硬度和所要达到的指标要求可用上述方法对废水进行一次或多次除硬，直到硬度达标。
实施例1、
原料：100kg/h过滤后的气化废水，总硬度800mg/l，ph＝7.9；
如图1所示，将上述原料在室温条件下过滤后，通入电化学除硬装置。在密闭电解槽1中，电极为板型惰性电极，其中阳极3为石墨电极，阴极2为钛电极；离子交换膜5为阳离子膜。调节电压电流，使电压为30～50v，电流为10～20a，温度为20～25℃。经电解后阴极室产生白色沉淀，且ph值升高至12，阳极室ph值降低至3.5，将co2气体102通入阴极室，控制压力为0.2mpa，释放气103从密闭电解槽1顶部排出；将阴极室废水104经过滤排出得到105，得到总硬度降为200mg/l，硬度去除率约75％。
实施例2、
原料：100kg/h过滤后的气化废水，总硬度800mg/l，ph＝7.9；
如图1所示，将上述原料在室温条件下过滤后，通入电化学除硬装置。在密闭电解槽1中，电极为板型惰性电极，其中阳极3为石墨电极，阴极2为钛电极；离子交换膜5为阳离子膜。调节电压电流，使电压为30～50v，电流为10～20a，温度为20～25℃。经电解后阴极室产生白色沉淀，且ph值升高至12，阳极室ph值降低至3.5，将co2气体102通入阴极室，控制压力为0.2mpa，释放气103从密闭电解槽1顶部排出；将阴极室废水104与碱108中和，出现大量白色沉淀，经固液分离系统6过滤后，过滤后总硬度降为20mg/l，硬度去除率97.5％。将阴极室除固水105与阳极室废水经混合系统7后排出并循环利用。
实施例3、
原料：100kg/h过滤后的气化废水101，总硬度800mg/l，ph＝7.9；
如图2所示，将上述原料在室温条件下过滤后，通入电化学除硬装置。在密闭电解槽1中，电极为板型惰性电极，置于电解槽外部两侧；离子交换膜5为阳离子膜。将电解槽分为阴极室和阳极室，调节电压电流，使电压为30～50v，电流为10～20a，温度为20～25℃。通电同时，将co2气体102通入阴极室，控制压力为0.2mpa，释放气103从电解槽顶部排出；将阴极室废水104与碱108中和，出现大量白色沉淀，经固液分离系统6过滤后，过滤后总硬度降为25mg/l，硬度去除率97％。将阴极室除固水105与阳极室废水经混合系统7后排出并循环利用。
1.一种电化学降低废水硬度的方法，包括如下步骤：
预处理后的废水通入至电化学除硬装置中进行电解，然后与分散后的二氧化碳进行反应，得到除硬后的废水，再经固液分离，即得到除硬水；
所述电化学除硬装置包括密闭的电解槽，所述电极槽内或外部设有阴极和阳极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用气体分布器和/或气泡发生装置分散所述二氧化碳；
所述气体分布器和/或所述气泡发生装置布置于所述电解槽中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述二氧化碳的通入量满足下述1)或2)：
1)所述二氧化碳的摩尔数不低于所述废水中金属阳离子的摩尔数；
2)通入所述二氧化碳后，所述废水的ph值不低于7。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述电解槽内设有离子交换膜，所述离子交换膜将所述电解槽分隔为阴极室和阳极室。
所述离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述电解的条件如下：
直流电压为0～100v，电流为0～80a；
温度为0～60℃，压力为0.1～1mpa。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：
在所述固液分离之前，所述方法还包括加入碱或将所述阴极室的废水与通入的二氧化碳气体的废水按比例混合以调节所述废水的ph值的步骤；
所述碱为碱性的钠盐、钾盐和/或铵盐。
7.一种电化学降低废水硬度的系统，包括电化学除硬装置和co2供入单元；
所述电化学除硬装置包括密闭的电解槽，所述电解槽内或外部设有阴极和阳极；
所述co2供入单元与所述电解槽连通。
8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于：所述电解槽内设有一对或多对所述阴极和所述阳极；
所述阴极和所述阳极为板式电极、柱式电极或孔柱式电极。
9.根据权利要求7或8所述的系统，其特征在于：所述电解槽内设有一个或多个离子交换膜；
所述离子交换膜将所述电解槽分隔成至少一个阳极室和一个阴极室；
所述co2供入单元设有气体分布器和/或气泡发生装置，具体为钛板微孔爆气盘/气液混合泵/射流微气泡发生器、文丘里微气泡发生器或旋流微气泡发生器。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于：所述阴极室的除硬废水排出管路上设有固液分离单元；
所述电解槽上连接有放空管线；
所述系统还包括将所述阴极室的除硬废水和所述阳极室的废水混合的混合单元。
技术总结