本发明属于污水处理领域，具体涉及复合型溶解活化自由基簇水处理剂及其应用。
背景技术：
随着对水环境质量要求的日益提高，污水处理设施建设由“规模增长”向“提质增效”转变,污水处理厂提标增效成为业内关注的热点。国家有关政策对水处理消毒剂、cod(化学需氧量)去除剂、氨氮降解剂等提出了更高的要求，其中尤其对于水处理中余氯的控制更为重视。目前常规消毒剂中氯化消毒存在微生物去除不彻底和泄露风险等问题；二氧化氯消毒对生物存在一定潜在毒性且不稳定，成本较高；而臭氧消毒和紫外线消毒持续性不强，生产成本过高。
近年来，基于硫酸根自由基(so4·-)和羟基自由基(ho·-)的水污染深度处理技术备受关注。然而，真实废水中组分复杂，常含有天然有机质等共存物质，硫酸根自由基(so4·-)和羟基自由基(ho·-)等自由基氧化方式的无选择性使氧化剂难以集中作用于目标污染物，利用效率极低。例如，当利用羟基自由基为主要自由基来氧化水中的氨氮时，由于羟基自由基较短的半衰期(20ns)及其较强的选择性，导致以羟基自由基为主要氧化源工艺的氨氮去除效果较差，而且羟基自由基仅能在较强的碱性环境下表现出氧化水中氨氮的能力。硫酸根自由基虽然在这两方面较羟基自由基有所优于羟基自由基，但其直接氧化水中氨氮的效果并不理想。因此，极大地限制了该技术在水污染消毒、cod去除、氨氮降解等深度处理中的应用潜能。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是现有的水处理剂难以一次性有效对污水进行消毒、去除cod、降解氨氮。
本发明解决上述技术问题的技术方案是提供一种复合型溶解活化自由基簇水处理剂。所述复合型溶解活化自由基簇水处理剂，是由复合无机自由基源、复合激惹活化剂、4-苯甲酰苯甲酸、卤酸根抑制剂和复合增效剂按照质量比50～85︰3～30︰0.1～2︰1～6︰1～8组成的固体粉剂。
作为本发明的优选方案，所述复合型溶解活化自由基簇水处理剂是由复合无机自由基源、复合激惹活化剂、4-苯甲酰苯甲酸、卤酸根抑制剂和复合增效剂按照质量比65～80︰8～25︰0.1～1︰3～5︰2～6组成的固体粉剂。
优选的，所述复合型溶解活化自由基簇水处理剂是由复合无机自由基源、复合激惹活化剂、4-苯甲酰苯甲酸、卤酸根抑制剂和复合增效剂按照质量比75︰16︰0.5︰4︰5组成的固体粉剂。
上述复合型溶解活化自由基簇水处理剂中，所述的复合无机自由基源是由质量份为过氧酸1～20份和卤素化合物40～80份组成的。所述的过氧酸为单过硫酸氢钾、过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种。所述的含卤素化合物为溴氯海因、二溴海因、二溴次氮基丙酰胺、氯化钠或溴化钠中的至少一种。
优选的，所述的复合无机自由基源是由质量份为单过硫酸氢钾5～10份、二溴海因10～35份、溴氯海因10～40份和氯化钠1～5份组成。
最优的，所述的复合无机自由基源是由质量份为单过硫酸氢钾8份、二溴海因30份、溴氯海因35份和氯化钠2份组成。
上述复合型溶解活化自由基簇水处理剂中，所述的复合激惹剂是由质量份为柠檬酸1～6份、n-乙基羟胺1～5份、海因3～10份、碳酸钠2-6份和碳酸氢钠2～8份组成。
优选的，所述的激惹复合活化剂由柠檬酸2～4份、n-乙基羟胺2～3份、海因4～8份、碳酸钠3-4份和碳酸氢钠2～5份组成。
最优的，所述复合激惹活化剂由柠檬酸3份、n-乙基羟胺2份、海因5份、碳酸钠3份和碳酸氢钠3份组成。
上述复合型溶解活化自由基簇水处理剂中，所述的卤酸根抑制剂为氨基磺酸、氯化铵或硫酸铵中的至少一种。
上述复合型溶解活化自由基簇水处理剂中，所述的复合增效剂是由质量份为苹果酸1～5份和α-烯烃磺酸钠1～4份组成。优选的，所述的复合增效剂是由质量份为苹果酸2～4份和α-烯烃磺酸钠2～3份组成。最优的，所述的复合增效剂是由质量份为苹果酸3份和α-烯烃磺酸钠2份组成。
本发明还提供了上述复合型溶解活化自由基簇水处理剂在治理污水中的用途。
本发明还提供了上述复合型溶解活化自由基簇水处理剂，在治理污水中的使用方法，包括以下步骤：a、将复合型溶解活化自由基簇水处理剂与水按0.5～1:100的质量比混匀，活化2～10分钟；b、将活化后的复合型溶解活化自由基簇水处理剂加入定量到污水中。所述的定量是根据污水中粪大肠菌群数、cod和氨氮含量调整，一般药剂用量为5～100ppm。
优选的，上述使用方法中步骤a所述的活化约为5分钟。
本发明的有益效果在于：本发明经多年的实际应用研究，根据不同自由基氧化的选择性和无选择性特点，设计水溶活化自由基簇并复合水溶活化非自由基机制的单线态氧氧化体系，主要包括含氧酸自由基(碳酸自由基co3－·)和硫酸自由基(so4—·)、羟自由基(·oh)、氯自由基(·cl、·clo)、溴自由基(·br、·bro)、氢过氧自由基(ho2·)以及水溶活化非自由基机制的单线态氧(1o2)氧化体系等，成功研发新型水处理剂，融消毒、cod去除、氨氮降解于一体的复合型自由基簇药剂，可彻底实现大肠菌群数、cod和氨氮达标排放。
具体实施方式
本发明提供的复合型溶解活化自由基簇水处理剂，所述复合型溶解活化自由基簇水处理剂，是由复合无机自由基源、复合激惹活化剂、4-苯甲酰苯甲酸、卤酸根抑制剂和复合增效剂按照质量比50～85︰3～30︰0.1～2︰1～6︰1～8组成的固体粉剂。
所述的复合无机自由基源是由质量份为过氧酸1～20份和含卤素化合物40～80份组成的。所述的过氧酸为单过硫酸氢钾、过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种。所述的含卤素化合物为溴氯海因、二溴海因、二溴次氮基丙酰胺、氯化钠或溴化钠中的至少一种。过氧酸的作用是提供起始的自由基成分——硫酸自由基(so4—·)，以引发激惹后继的一系列自由基反应，其用量比例具有关键性作用，控制副产物卤酸盐生成。
复合激惹剂是由质量份为柠檬酸1～6份、n-乙基羟胺1～5份、海因3～10份、碳酸钠5-10份和碳酸氢钠2～8份组成。本发明复合激惹剂的作用是针对性地控制自由基簇的种类及量子产率，以适应不同结构、不同浓度的有机物引起的cod、氨氮的降解以及粪大肠菌群的杀灭。复合激惹剂含量过高时，自由基簇产生过快，会在体系中相互碰撞损失，其含量过低则会导致自由基的量子产率不高，整体活性不足。
所述的4-苯甲酰苯甲酸的作用是强化自由基链式剪切反应，降低其干扰猝灭性，增加药剂的矿化分解及消毒效果。
本发明药剂经水溶活化产生源自由基(硫酸自由基(so4—·))，再经过本发明特定配方的激惹剂激惹产生多种类、大量自由基簇，主要包括含氧酸自由基(碳酸自由基(co3－·)、硝酸自由基(no3·)、羟自由基(·oh)、氯自由基(·cl)、溴自由基(·br、·bro)、氢过氧自由基(ho2·)以及单线态氧(1o2)氧化体系等，原理及反应式如下：
so4·- hco3-→co3·- so42- h
ho· hco3-→hco3· oh-
so4·- cl-→so42- ·cl ·clo
so4·- br-→so42- ·br ·bro
so4·- no3-→so42- no3·
so4·- h2o→ho· hso4-
其标准氧化电位可达e0＝2.5～3.1ev，可使污水中几乎所有难降解有机物快速矿化降解为二氧化碳、水和无机盐，去除cod；碳酸自由基(co3－·)选择性降解氨氮；单线态氧(1o2)和自由基簇实现对细菌、真菌、病毒等致病菌消毒杀灭；氯自由基(·cl、·clo)、溴自由基(·br、·bro)并维持消毒杀菌持效性。
所述的复合增效剂为苹果酸2～6份、α-烯烃磺酸钠1～5份组成。苹果酸易于被硫酸自由基(so4—·)氧化成过氧酸，过氧酸通过破坏菌体的巯基，二硫键起到消毒杀菌作用。
以下通过具体实例的描述对本发明进行更进一步的说明。
实施例1复合型溶解活化自由基簇水处理剂1的制备
将单过硫酸氢钾8份、二溴海因30份、溴氯海因35份、氯化钠2份、柠檬酸3份、n-乙基羟胺2份、海因5份、碳酸钠3份、碳酸氢钠3份、4-苯甲酰苯甲酸0.5份、氨基磺酸4份、苹果酸3份、α-烯烃磺酸钠2份混合均匀，制备得到白色固体粉末，保藏于阴凉干燥处备用。
实施例2复合型溶解活化自由基簇水处理剂2的制备
将单过硫酸氢钾6份、二溴海因35份、溴氯海因30份、氯化钠4份、柠檬酸4份、n-乙基羟胺1份、海因6份、碳酸钠2份、碳酸氢钠3份、4-苯甲酰苯甲酸0.5份、氨基磺酸4份、苹果酸4份、α-烯烃磺酸钠1份混合均匀，制备得到白色固体粉末，保藏于阴凉干燥处备用。
实施例3复合型溶解活化自由基簇水处理剂3的制备
将单过硫酸氢钾10份、二溴海因25份、溴氯海因37份、氯化钠3份、柠檬酸2份、n-乙基羟胺1份、海因5份、碳酸钠5份、碳酸氢钠3份、4-苯甲酰苯甲酸0.5份、氨基磺酸4份、苹果酸3.5份、α-烯烃磺酸钠1.5份混合均匀，制备得到白色固体粉末，保藏于阴凉干燥处备用。
实施例4复合型溶解活化自由基簇水处理剂4的制备
将单过硫酸氢钾4份、二溴海因35份、溴氯海因34份、氯化钠2份、柠檬酸4份、n-乙基羟胺1份、海因4份、碳酸钠5份、碳酸氢钠2份、4-苯甲酰苯甲酸0.5份、氨基磺酸4份、苹果酸2份、α-烯烃磺酸钠3份混合均匀，制备得到白色固体粉末，保藏于阴凉干燥处备用。
实施例5复合型溶解活化自由基簇水处理剂5的制备
将单过硫酸氢钾15份、二溴海因30份、溴氯海因28份、氯化钠2份、柠檬酸3份、n-乙基羟胺1.5份、海因4份、碳酸钠2份、碳酸氢钠5.5份、4-苯甲酰苯甲酸0.5份、氨基磺酸4份、苹果酸3份、α-烯烃磺酸钠2份混合均匀，制备得到白色固体粉末，保藏于阴凉干燥处备用。
实施例6复合型溶解活化自由基簇水处理剂6的制备
将单过硫酸氢钾4份、二溴海因40份、溴氯海因28份、氯化钠3份、柠檬酸3份、n-乙基羟胺2份、海因4份、碳酸钠4份、碳酸氢钠3份、4-苯甲酰苯甲酸0.5份、氨基磺酸4份、苹果酸2份、α-烯烃磺酸钠3份混合均匀，制备得到白色固体粉末，保藏于阴凉干燥处备用。
实施例7
1、消毒实验：粪大肠菌群的测定
本实验操作参照中华人民共和国国家环境保护标准hj347.2-2018《水质粪大肠菌群的测定多管发酵法》，gb/t14581《水质湖泊和水库采样技术指导》，hj494《水质采样技术指导》，hj/t91《地表水和污水监测技术规范》。
方法原理：将某医院污水加入含乳糖蛋白陈培养基的试管中，37℃初发酵富集培养，大肠菌群在培养基中生长繁殖分解乳糖产酸产气，产生的酸使嗅甲酚紫指示剂由紫色变为黄色，产生的气体进入倒管中，指示产气。44.5℃复发酵培养，培养基中的胆盐三号(胆酸-脱氧胆酸钠盐混合物，cas:73163-53-8)可抑制革兰氏阳性菌的生长，最后产气的细菌确定为是粪大肠菌群。通过查mpn表，得出粪大肠菌群浓度值。
实验浓度：将以上实验例1～6制备的复合型溶解活化自由基簇水处理剂与水按0.5:100的质量比溶解活化5分钟，按50ppm产品浓度，加入到医院污水样品中，搅拌均匀，静置30分钟，分别进行检测。结果见表1。
2、cod去除率
本实验操作参照cod标准测定方法：国标gb1191489化学需氧量的测定。
方法原理：在某医院污水中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度，从而得出cod值及去除率。
实验浓度：将以上实验例1～6制备的复合型溶解活化自由基簇水处理剂与水按0.5:100的质量比溶解活化5分钟，按50ppm产品浓度，加入到医院污水样品中，搅拌均匀，静置30分钟，分别进行实验测定。结果见表1。
3、氨氮降解率
本实验操作参照水杨酸比色法(国标gb7148-81及国际iso7150/1-1948)。
水杨酸比色法的原理：在硝普钠盐的存在下，医院污水中游离氨、铵离子与水杨酸盐以及次氯酸根离子反应生成蓝色化合物，在约670nm处测定吸光度a，由a查询标准工作曲线，计算出氨氮的含量。水杨酸比色法具有灵敏、稳定等优点。加入酒石酸钾掩蔽可除去阳离子(特别是钙、镁离子)的干扰，从而得到氨氮含量值及降解率。
实验浓度：将以上实验例1～6制备的复合型溶解活化自由基簇水处理剂与水按0.5:100的质量比溶解活化5分钟，按50ppm产品浓度，加入到医院污水样品中，搅拌均匀，静置30分钟，分别进行实验。结果见表1。
表1
表1的实验结果表明：本发明提供的复合型溶解活化自由基簇水处理剂，经活化后，50ppm使用，可使污水中粪大肠菌群小于300mpn/l，符合gb18466--2005《医疗机构水污染物排放标准》，同时cod去除率大于50％，氨氮降解率大于60％。实现了污水处理融消毒、cod去除、氨氮降解于一体，提质达标。
以上实例表明，本发明提供的复合型溶解活化自由基簇水处理剂，制备简便、易于储存、使用方便，融消毒、cod去除、氨氮降解于一体，寻找到了最佳原料配比，优化了工艺，做到了“清洁生产、清洁工艺”。同时提高产品稳定性和活性氧含量，降低成本，并以最大程度控制消毒副产物的生成，降低安全风险。引领水处理剂行业朝高效节能、绿色环保的方向发展。
1.复合型溶解活化自由基簇水处理剂，是由复合无机自由基源、复合激惹活化剂、4-苯甲酰苯甲酸、卤酸根抑制剂和复合增效剂按照质量比50～85︰3～30︰0.1～2︰1～6︰1～8组成的固体粉剂。
2.根据权利要求1所述的复合型溶解活化自由基簇水处理剂，其特征在于：所述复合型溶解活化自由基簇水处理剂是由复合无机自由基源、复合激惹活化剂、4-苯甲酰苯甲酸、卤酸根抑制剂和复合增效剂按照质量比65～80︰8～25︰0.1～1︰3～5︰2～6组成的固体粉剂；
优选的，所述复合型溶解活化自由基簇水处理剂是由复合无机自由基源、复合激惹活化剂、4-苯甲酰苯甲酸、卤酸根抑制剂和复合增效剂按照质量比75︰16︰0.5︰4︰5组成的固体粉剂。
3.根据权利要求1所述的复合型溶解活化自由基簇水处理剂，其特征在于：所述的复合无机自由基源是由质量份为过氧酸1～20份和卤素化合物40～80份组成的；所述的过氧酸为单过硫酸氢钾、过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种；所述的卤素化合物为溴氯海因、二溴海因、二溴次氮基丙酰胺、氯化钠或溴化钠中的至少一种；
优选的，所述的复合无机自由基源是由质量份为单过硫酸氢钾5～10份、二溴海因10～35份、溴氯海因10～40份和氯化钠1～5份组成；
最优的，所述的复合无机自由基源是由质量份为单过硫酸氢钾8份、二溴海因30份、溴氯海因35份和氯化钠2份组成。
4.根据权利要求1所述的复合型溶解活化自由基簇水处理剂，其特征在于：所述的复合激惹剂是由质量份为柠檬酸1～6份、n-乙基羟胺1～5份、海因3～10份、碳酸钠2-6份和碳酸氢钠2～8份组成；
优选的，所述的激惹复合活化剂由柠檬酸2～4份、n-乙基羟胺2～3份、海因4～8份、碳酸钠3-4份和碳酸氢钠2～5份组成；
最优的，所述复合激惹活化剂由柠檬酸3份、n-乙基羟胺2份、海因5份、碳酸钠3份和碳酸氢钠3份组成。
5.根据权利要求1所述的复合型溶解活化自由基簇水处理剂，其特征在于：所述的卤酸根抑制剂为氨基磺酸、氯化铵或硫酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的复合型溶解活化自由基簇水处理剂，其特征在于：所述的复合增效剂是由质量份为苹果酸1～5份和α-烯烃磺酸钠1～4份组成；
优选的，所述的复合增效剂是由质量份为苹果酸2～4份和α-烯烃磺酸钠2～3份组成；
最优的，所述的复合增效剂是由质量份为苹果酸3份和α-烯烃磺酸钠2份组成。
7.权利要求1～6任一项所述的复合型溶解活化自由基簇水处理剂在治理污水中的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：复合型溶解活化自由基簇水处理剂在治理污水中的使用方法，包括以下步骤：a、将复合型溶解活化自由基簇水处理剂与水按0.5～1:100的质量比混匀，活化2～10分钟；b、将活化后的复合型溶解活化自由基簇水处理剂加入定量到污水中；所述的定量是根据污水中粪大肠菌群数、cod和氨氮含量调整，药剂用量为5～100ppm。
技术总结