本发明涉及水处理工艺技术领域，具体涉及一种用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法，本发明还涉及该用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法在水处理上的应用。
背景技术：
n-亚硝基二甲胺(ndma)是一种具有致癌性和诱变性的n-亚硝胺。自1989年，ndma在加拿大安大略省的饮用水中第一次作为消毒副产物被检出后，近三十多年，研究人员发现以ndma为主的亚硝胺类消毒副产物在世界各地的饮用水厂、污水处理厂中普遍存在。ndma是一种新兴消毒副产物，可以在饮用水和废水的氯消毒或者氯胺消毒过程中生成，在饮用水和废水处理系统中ndma被检出最高浓度分别可以达到630ng/l和1000ng/l。目前，城市废水的间接再利用越来越受到重视，经过高度处理的城市废水正日益被视为家庭和生态应用的替代水源。然而，废水处理厂(wwtps)的废水中含有潜在的微量污染物，如ndma，可能会影响接收水的质量。因此，在废水深度处理过程中，有效去除包括ndma在内的痕量污染物残留物具有十分重要的意义。
由于ndma具有高水溶性、半挥发性和生物积累的特点，传统的废水处理技术，如空气汽提、吸附和生物降解对其去除效果不佳。高级氧化工艺(aops)被认为是一种有效的ndma消除方法。在aops中，使用最广泛的是uv、臭氧和芬顿反应。紫外辐射对ndma的去除是有效的。然而，要达到可接受的ndma水平，uv处理系统的成本是相当高的。另外，芬顿氧化通常需要紫外线、可见光照射或超声波来加速降解速率，需要额外的能量消耗，也即在水处理工序中植入相应供能环节，一方面光能很难彻底作用于水体，另一方面需要对现有设备进行整体重新设计、改造，成本昂贵。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法，本发明还提供了一种用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法的应用，以解决现有用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法存在的n-亚硝基二甲胺处理成本高、需要额外供能、处理不彻底等缺陷。
第一方面，本发明提供了一种用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法，包括以下步骤：
提供含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体，向水体中添加纳米零价铁和过一硫酸钾，将待处理水体转移至黑暗条件下搅拌反应，反应后得到n-亚硝基二甲胺降解的水体。
本发明一种用于水体中n-亚硝基二甲胺(ndma)降解的方法利用纳米零价铁(nzvi)作为催化剂，纳米零价铁具有高比表面积及高反应活性，能够高效催化过一硫酸钾(pms)产生硫酸根自由基(·so4-)。申请人通过探讨nzvi/pms体系的降解机理发现，nzvi/pms体系中形成的·oh和·so4-对难降解有机化合物n-亚硝基二甲胺的氧化降解起关键作用，通过活性自由基形式的·oh和·so4-联合作用于n-亚硝基二甲胺，促进n-亚硝基二甲胺高效降解。
本发明用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法选择的·so4-与常规的氧化性极强的羟基自由基(氧化还原电位e0＝1.8～2.7v)相比，·so4-的氧化还原电位略高(e0＝2.5～3.1v)，且其在中性和碱性条件下也具有强的氧化活性，对水质适应性更广，·so4-在水体中也能与水分子反应生成·oh，利于通过·oh和·so4-联合作用于n-亚硝基二甲胺。·so4-半衰期较长(t·so4-≈4s，t·oh≈10-9s)，在水相中稳定性更高，能够与污染物作用的时间更长，高效作用于水体中n-亚硝基二甲胺的降解。
本发明一种用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法中，产生·so4-的为纳米零价铁和过一硫酸钾，均为固体，与h2o2或者臭氧相比更易贮存及运输，消毒处理成本也更低。
优选的，在含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体中，所述n-亚硝基二甲胺的浓度小于等于2.5mg/l。待处理水体中n-亚硝基二甲胺的浓度超过2.5mg/l会导致去除效率急剧下降至28.2％以下，不利于高效、快速处理水体中的n-亚硝基二甲胺。
优选的，在含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体中，所述n-亚硝基二甲胺的浓度小于等于0.5mg/l。当水体中初始n-亚硝基二甲胺浓度分别为0.5mg/l时，ndma在60分钟内被完全去除。
优选的，向水体中添加纳米零价铁和过一硫酸钾后，所述纳米零价铁的浓度大于等于28mg/ml。申请人实验探索过程中发现，纳米零价铁的浓度低于28mg/ml，反应体系催化降解n-亚硝基二甲胺的效率下降至低于23.5％，不利于实际水处理过程中对于高效的要求。当纳米零价铁的浓度大于等于28mg/ml时，本发明用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的体系的催化降解效率也随着纳米零价铁的浓度升高而提升。
优选的，向水体中添加纳米零价铁和过一硫酸钾后，所述纳米零价铁的浓度大于等于56mg/ml。申请人通过实验发现，当添加超过56mg/lnzvi时，60min内ndma被完全去除，符合产业中对于经济高效的要求。
优选的，向水体中添加纳米零价铁和过一硫酸钾后，所述过一硫酸钾的浓度为0.2～2mmol/l。申请人通过实验发现，过一硫酸钾的浓度超过2mmol/l时，对n-亚硝基二甲胺的降解效率呈下降趋势；同时，当过一硫酸钾的浓度低于0.2mmol/l时，由于产生的·so4-不够，对n-亚硝基二甲胺的降解效率低于28.2％。也即过一硫酸钾的浓度为0.2～2mmol/l时，用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的体系的催化降解效率最高。
优选的，向水体中添加纳米零价铁和过一硫酸钾后，所述过一硫酸钾的浓度为0.5mmol/l。申请人通过实验发现，当过一硫酸钾的浓度为0.5mmol/l时，其对应的n-亚硝基二甲胺的降解效率最高。
优选的，所述含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体的ph值为3～9，所述搅拌反应时间为40min以上，所述搅拌转速为50～500rpm。申请人通过实验发现，当ph值为3～9时，n-亚硝基二甲胺的降解效率保持在72.8％以上；且当ph值小于3或者大于9时，其n-亚硝基二甲胺的降解效率均呈下降趋势，且适用于常规水处理环境。
优选的，所述含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体的ph值为5～9，所述搅拌反应时间为60min，所述搅拌转速为200rpm。申请人通过实验发现，当ph值为5～9时，n-亚硝基二甲胺的降解效率最高，能够在60min内实现n-亚硝基二甲胺的完全降解。
第二方面，本发明还提供了一种用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法的应用，提供饮用水并进行前处理以使饮用水中n-亚硝基二甲胺的浓度小于等于0.5mg/l、ph范围为5～9，再向前处理后的饮用水中添加纳米零价铁和过一硫酸钾，使得纳米零价铁的浓度为56mg/ml，过一硫酸钾的浓度为0.5mmol/l，将饮用水转移至黑暗条件下搅拌反应60min，搅拌转速为200rpm；
反应后，将饮用水加热至70℃以上并搅拌，保持10～30min后，再经过自然沉降或者过滤得到n-亚硝基二甲胺降解的饮用水。
本发明用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法应用于处理饮用水中的n-亚硝基二甲胺，通过控制n-亚硝基二甲胺的初始浓度和ph值、纳米零价铁和过一硫酸钾含量以及反应时间，借助于产生的活性自由基形式的·oh和·so4-联合作用于n-亚硝基二甲胺，促进n-亚硝基二甲胺高效降解，60min内实现饮用水中n-亚硝基二甲胺的彻底降解，达到饮用水的消毒标准。消毒完后，再通过加热促进过剩的纳米零价铁与过一硫酸钾反应、团聚，最后通过沉降或者过滤除去体系中过剩的纳米零价铁和过一硫酸钾。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。
图1为本发明实施例1提供的ndma在nzvi、pms和nzvi/pms体系中的降解结果图；
图2为本发明实施例1提供的nzvi在反应前后的表征图，其中(a)为nzvi反应前的sem图，(b)为nzvi反应后的sem图，(c)为反应前后nzvi样品中元素分析图；
图3为本发明实施例2-14提供的(a)ndma的初始浓度、(b)nzvi浓度(c)溶液初始ph、(d)pms浓度对nzvi/pms降解ndma效能的影响结果图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
第一方面，本发明提供了一种用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法，包括以下步骤：
提供含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体，向水体中添加纳米零价铁和过一硫酸钾，将待处理水体转移至黑暗条件下搅拌反应，反应后得到n-亚硝基二甲胺降解的水体。
作为优选的实施方式，在含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体中，所述n-亚硝基二甲胺的浓度小于等于2.5mg/l。具体实施方式中，n-亚硝基二甲胺的浓度可以是0.2mg/l、0.5mg/l、1.0mg/l、2.0mg/l、2.5mg/l。
作为优选的实施方式，在含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体中，所述n-亚硝基二甲胺的浓度小于等于0.5mg/l。
作为优选的实施方式，向水体中添加纳米零价铁和过一硫酸钾后，所述纳米零价铁的浓度大于等于28mg/ml。具体实施方式中，纳米零价铁的浓度可以是28mg/ml、56mg/ml、112mg/ml或者224mg/ml。
作为优选的实施方式，向水体中添加纳米零价铁和过一硫酸钾后，所述纳米零价铁的浓度大于等于56mg/ml。具体实施方式中，纳米零价铁的浓度可以是56mg/ml、112mg/ml或者224mg/ml。
作为优选的实施方式，向水体中添加纳米零价铁和过一硫酸钾后，所述过一硫酸钾的浓度为0.2～2mmol/l。具体实施方式中，过一硫酸钾的浓度可以为0.2mmol/l、0.5mmol/l、1.0mmol/l或者2.0mmol/l。
作为优选的实施方式，向水体中添加纳米零价铁和过一硫酸钾后，所述过一硫酸钾的浓度为0.5mmol/l。
作为优选的实施方式，所述含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体的ph值为3～9，所述搅拌反应时间为40min以上，所述搅拌转速为50～500rpm。具体实施方式中，ph值的选择可以为3、4、5、6、7、8或者9，搅拌反应时间可以为40min、50min、60min、80min、100min、120min、150min、180min或者300min。
作为优选的实施方式，所述含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体的ph值为5～9，所述搅拌反应时间为60min，所述搅拌转速为200rpm。具体实施方式中，ph值的选择可以为5、6、7、8或者9。
第二方面，本发明还提供了一种用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法的应用，提供饮用水并进行前处理以使饮用水中n-亚硝基二甲胺的浓度小于等于0.5mg/l、ph范围为5～9，再向前处理后的饮用水中添加纳米零价铁和过一硫酸钾，使得纳米零价铁的浓度为56mg/ml，过一硫酸钾的浓度为0.5mmol/l，将饮用水转移至黑暗条件下搅拌反应60min，搅拌转速为200rpm；
反应后，将饮用水加热至70℃以上并搅拌，保持10～30min后，再经过自然沉降或者过滤得到n-亚硝基二甲胺降解的饮用水。
实施例1
在500ml的锥形瓶中进行ndma降解实验，降解方法如下：ndma溶液的体积为250ml加入nzvi和pms后，盖上锥形瓶，置于黑暗条件下(温度＝25℃，转速＝200rpm)的旋转摇床上。其中，ndma溶液的初始浓度为0.5mg/ml、初始ph值为7，pms的浓度为0.5mmol/l，nzvi的浓度为56mg/l，在不同的采样时间从烧瓶中采集1ml的水样，并添加甲醇以终止自由基介导的反应，0.22μm过滤后用于ndma分析。另外准备相同的ndma溶液，单独添加nzvi或者单独添加pms后，在相同的条件搅拌反应以作为对照。采用高效液相色谱法定量分析测定ndma浓度,色谱柱为c18柱(250mm×4.6mm,填料粒径5μm,supelco),流动相体积比为甲醇/水＝10/90,总流量为1ml/min,紫外检测波长为228nm，进样量20μl。
ndma测量结果如图1(三条折线中，60min处从上往下依次对应nzvi、pms和nzvi/pms)所示，单独使用pms时，在60分钟内降解了4％的ndma，单独使用nzvi没有降解效果，而使用nzvi/pms在60分钟内将ndma完全去除。结果表明，nzvi对pms有较强的催化活性。
对反应前后的nzvi取样进行扫描电镜(sem)表征，结果如图2所示。反应前(图2(a))，nzvi颗粒为规则球形，整体成链状，存在一定的团聚现象，但因为团聚物具有较高的空隙率，对nzvi颗粒的整体比表面积影响不大，基本不影响nzvi与反应物的接触，对反应没有影响。重复反应5次后(图2(b))取样，经冷冻干燥后用sem进行形貌观测，发现nzvi表面被明显腐蚀，由规则的球形变为不规则的块状结构，颗粒间蓬松的链状变得密实，因此比表面积减小，反应速率减慢，60min对ndma的降解率也降低。
为了测定反应前后nzvi表面的元素组成，对样品进行了edx分析。如图2(c)所示，反应前nzvi表面只检测到fe(94.97％，wt)和o(5.03％，wt)。而fe元素在反应后下降到61.19％(wt)，o元素上升到36.86％(wt)。此外，还出现了s(1.95％，wt)元素。s元素最有可能来自过一硫酸盐。氧与铁的摩尔比超过2:1，说明不仅生成了氧化铁，还生成了施式矿物和纤铁矿。
实施例2-5：探索ndma的初始浓度对降解效能的影响
参照实施例1设置实施例2-5以探索ndma的初始浓度对降解效能的影响，实施例2-5中，nzvi的浓度、pms的浓度、降解体系的ph值以及ndma的初始浓度的设置参见表1。ndma的初始浓度对其nzvi/pms降解过程有一定的影响。不同初始浓度条件下的降解速率有所不同，结果如表1所示。其中kobs(min-1)表示降解反应的表观速率常数，随着ndma初始浓度的上升，表观速率常数呈下降趋势。可见当ndma初始浓度提升至5mg/l时，其降解速率已经非常低，很难有效应用于实践水处理领域。
表1nzvi/pms降解ndma的动力学参数
降解过程中，初始浓度小的降解速率快，初始浓度较大的的降解速率则有所减慢。定时从实施例2-5中取样检测ndma的浓度，结果如图3(a)所示，其中，60min处从上往下对应的四条折线依次为5、2.5、1和0.5mg/ml。当初始ndma浓度分别为0.5mg/l时，ndma在60分钟内被完全去除。但当初始ndma浓度进一步增加到1mg/l、2.5mg/l和5mg/l时，其去除效率分别下降到59.1％、43.8％和28.2％。相应的降解速率常数从0.064min-1降至0.006min-1。
实施例6-8：探索nzvi浓度对降解效能的影响
参照实施例1设置实施例6-8以探索ndma的初始浓度对降解效能的影响，实施例6-8中，nzvi的浓度、pms的浓度、降解体系的ph值以及ndma的初始浓度的设置参见表2。定时从实施例6-8中取样检测ndma的浓度，结果如图3(b)所示，其中nzvi的浓度为56mg/l的折线对应实施例2，60min处从上往下对应的四条折线依次为28、56、112和224mg/l。
表2nzvi/pms降解ndma的动力学参数
nzvi剂量对ndma降解效能的影响结果如图3(b)所示，28、56、112和224mg/l剂量nzvi对ndma的去除率分别为23.5％、100％、100％和100％，相应的降解速率常数从0.004min-1增加到0.097min-1。随着nzvi剂量的增加，nzvi表面的活性位点也增加，有利于释放更多的fe2 离子到溶液中，从而促进pms分解，从而产生更多的·so4-。当添加超过56mg/lnzvi时，60min内ndma被完全去除。考虑到成本，最佳nzvi剂量为56mg/l。
实施例9-11：探索溶液初始ph对降解效能的影响
参照实施例1设置实施例9-11以探索ndma的初始浓度对降解效能的影响，实施例9-11中，nzvi的浓度、pms的浓度、降解体系的ph值以及ndma的初始浓度的设置参见表3。定时从实施例9-11中取样检测ndma的浓度，结果如图3(c)所示，其中ph为7的折线对应实施例2，60min处从上往下对应的四条折线依次对应的ph值为3、5、7和9。
表3nzvi/pms降解ndma的动力学参数
在溶液初始ph值为3，5，7，9时，研究初始ph对ndma降解的影响，结果如图3(c)所示。当ph为5，7，9时，90min内都能够完全去除ndma，且ph从5升高到9时，相应的降解速率常数从0.038min-1提高到0.281min-1。当初始ph为3时，去除率降至72.8％，但降解速率比ph为5和7时都要高，这可能是由于在极低的ph条件下(ph＝3)，h 和ndma对·oh的竞争也导致了ndma去除效率的降低。考虑到实际使用时水体ph值接近中性，且避免处理后需要对水体进行中和处理，因而采用ph＝7作为最佳值。
实施例12-14：探索pms浓度对降解效能的影响
参照实施例1设置实施例12-14以探索ndma的初始浓度对降解效能的影响，实施例12-14中，nzvi的浓度、pms的浓度、降解体系的ph值以及ndma的初始浓度的设置参见表3。定时从实施例9-11中取样检测ndma的浓度，结果如图3(d)所示，其中pms浓度为0.5mm的折线对应实施例2，60min处从上往下对应的四条折线依次为0.2、0.5、1和2mm。
表4nzvi/pms降解ndma的动力学参数
当pms浓度为0.2、0.5、1和2mmol/l时，ndma的去除率分别为28.2％、100％、58.3％和47.9％。一般情况下，pms剂量的增加会导致更多·so4-的生成。在本研究中，过量的pms(pms浓度为1和2mmol/l时)的添加导致了去除率的降低，这可能与pms过量可淬灭·so4-和·oh有关，故而过量的pms反而降低了ndma的去除效率。因此，去除ndma的最佳pms浓度为0.5mmol/l。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
1.一种用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体，向水体中添加纳米零价铁和过一硫酸钾，将待处理水体转移至黑暗条件下搅拌反应，反应后得到n-亚硝基二甲胺降解的水体。
2.如权利要求1所述的用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法，其特征在于，在含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体中，所述n-亚硝基二甲胺的浓度小于等于2.5mg/l。
3.如权利要求2所述的用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法，其特征在于，在含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体中，所述n-亚硝基二甲胺的浓度小于等于0.5mg/l。
4.如权利要求1所述的用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法，其特征在于，向水体中添加纳米零价铁和过一硫酸钾后，所述纳米零价铁的浓度大于等于28mg/ml。
5.如权利要求4所述的用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法，其特征在于，向水体中添加纳米零价铁和过一硫酸钾后，所述纳米零价铁的浓度大于等于56mg/ml。
6.如权利要求1所述的用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法，其特征在于，向水体中添加纳米零价铁和过一硫酸钾后，所述过一硫酸钾的浓度为0.2～2mmol/l。
7.如权利要求6所述的用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法，其特征在于，向水体中添加纳米零价铁和过一硫酸钾后，所述过一硫酸钾的浓度为0.5mmol/l。
8.如权利要求1所述的用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法，其特征在于，所述含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体的ph值为3～9，所述搅拌反应时间为40min以上，所述搅拌转速为50～500rpm。
9.如权利要求8所述的用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法，其特征在于，所述含有n-亚硝基二甲胺的待处理水体的ph值为5～9，所述搅拌反应时间为60min，所述搅拌转速为200rpm。
10.一种用于水体中n-亚硝基二甲胺降解的方法的应用，其特征在于，提供饮用水并进行前处理以使饮用水中n-亚硝基二甲胺的浓度小于等于0.5mg/l、ph范围为5～9，再向前处理后的饮用水中添加纳米零价铁和过一硫酸钾，使得纳米零价铁的浓度为56mg/ml，过一硫酸钾的浓度为0.5mmol/l，将饮用水转移至黑暗条件下搅拌反应60min，搅拌转速为200rpm；
反应后，将饮用水加热至70℃以上并搅拌，保持10～30min后，再经过自然沉降或者过滤得到n-亚硝基二甲胺降解的饮用水。
技术总结