本发明属于水处理领域，涉及一种基于生物质电厂灰的水体磷去除材料及其制备方法与应用。
背景技术：
富营养化是国际社会共同关注的水环境污染问题，其中，磷负荷的消减已成为富营养化治理的关键或瓶颈，备受关注。当前，水体磷去除的方法主要包括物理化学和生物生态法，其中吸附法具有高效、去磷稳定、易操作等优点，而被广泛使用。而该方法的关键在于优良材料的选择，使其满足吸附能力强、材料易得、成本低、无二次生态风险。常用的吸附材料有铝盐、铁盐、钙盐、锆澜等改性材料，然而，实际应用中，过量投加化学品或者化学品在水体的累积及引发其他污染物的异常释放，对水生生态系统造成二次风险。如铝盐的投放，使得部分水体铝盐以al(oh)2和al3 等强毒性态存在，ca(no3)2中引发氨氮和重金属等异常释放；锆基氧化物价格较昂贵，不利在实际工程中推广应用；镧改性材料，稀土镧不易获得且价格较高，沉积物表层镧含量有所增加甚至显著，威胁水生生态系统的生态安全。
生物质发电的大规模推广应用带来大量的生物质灰，如果处理不当，将对周边生态环境及人体健康产生危害，进而制约生物质能产业的可持续发展。生物质灰ph10-13，主要含有k、si、fe、ca、mg等元素，作为绿色价廉的材料被成功应用在土壤修复领域，如土壤酸化和土壤重金属修复等，而其在水环境领域的应用尚待开发。现有技术中富铁材料常作为水体磷去除和改性的材料，且水体去磷材料多为粉状，在人工作业的时候，容易受风的影响，一方面容易暴露到人体，另一方面也会损失部分材料。生物质在热解炭化过程中，耗能大，制备价格高；且制备过程易产生一定量的气体和液体，如未及时防控，也将产生二次污染。可见，直接将生物质材料炭化或对炭化后材料改性，价格高，易产生二次污染；质地轻，粉剂作业时不便利。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种水体磷去除的材料及其制备方法与应用，以解决当前水体磷去除材料存在的价格高、去除效率不佳、二次生态风险及使用不便等实际应用过程中的技术问题；解决生物质发电厂过程中产生的大量生物质灰堆放及其产生的粉尘和高ph等生态环境风险，实现生物质电厂灰的资源化利用，延伸了生物质电厂的产业链。
为解决上述技术问题，本发明提供一种基于生物质电厂灰的水体磷去除材料，包括以下重量百分数的组分：
生物质电厂灰80-85%，
硫酸亚铁10-15%，
红壤0-20%。
优选地，所述生物质电厂灰、硫酸亚铁和红壤的粒径≤4.75mm，水分≤8%。
优选地，所述生物质电厂灰、硫酸亚铁和红壤的重量百分数为80%、5%和20%。
本发明还提供一种基于生物质电厂灰的水体磷去除材料的制备方法，包括：
将生物质电厂灰、硫酸亚铁、红壤原料干燥、过筛后混合；
将混匀后的原料放入造粒机，圆盘转动过程中，逐步加入35℃的热水，5-15分钟后取出；
将从造粒机内取出的颗粒，过筛、烘干后装入内附塑料膜的袋中保存。
优选地，原料混合前干燥至含水率≤1.0%，过0.3mm筛。
优选地，圆盘转动前调整转动圆盘向上倾斜20度，转速27转/min。
优选地，从造粒机内取出的颗粒过1.0mm-4.75mm筛，70℃烘干，颗粒含水率≤8.0%。
上述的基于生物质电厂灰的水体磷去除材料在去除水体磷中的应用。
优选地，投加水体磷去除材料的重量（g）/水体含磷量(g)为2100-3500，初始水体磷浓度为0.5-5mg/l。
优选地，所述水体ph值为4.5-10.5，所述水体温度为4-30℃。
本发明所达到的有益效果：本发明解决了当前水体磷去除材料存在的价格高、去除效率不佳、二次生态风险及使用不便等实际应用过程中的技术问题；解决了生物质发电厂过程中产生的大量生物质灰堆放及其产生的粉尘和高ph等生态环境风险，实现生物质电厂灰的资源化利用，延伸了生物质电厂的产业链。
附图说明
图1生物质电厂灰与硫酸亚铁、红壤的不同质量配比对水体磷的去除效果；
图2优选电厂灰、硫酸亚铁、红壤配比材料的用量对水体磷的影响；
图3优选电厂灰、硫酸亚铁、红壤配比材料对水体磷去除的时间动态；
图4优选电厂灰、硫酸亚铁、红壤配比对水体不同磷浓度的去除效果；
图5优选电厂灰、硫酸亚铁、红壤配比对不同酸碱度下水体磷的去除效果；
图6优选电厂灰、硫酸亚铁、红壤配比对不同温度下水体磷的去除效果；
图7优选电厂灰、硫酸亚铁、红壤配比材料用量对农村污水厂尾水磷的实际去除效果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供一种水体磷去除的材料，所述材料，以绿色价廉的生物质电厂灰为主要材料，将其及硫酸亚铁和红壤烘干、磨细、过筛，各材料粒径≤4.75mm，水分≤8%。当硫酸亚铁占电厂灰的比重在10-15%，可显著提升水体磷的去除率，去除率达97.9-99.3%；当红壤与电厂灰的比重在30%以内，其对水体磷的去除率无显著影响，去除率维持在93.7-95.0%，如图1。因此，电厂灰、硫酸亚铁和红壤的比重（重量比）为80-85%、10-15%和0-20%，粒径≤4.75mm，水分≤8%。
本发明基于生物质电厂灰的水体磷去除材料的制备方法如下：
1）筛分：将所述生物质电厂灰、硫酸亚铁、红壤原料，干燥（含水率≤1%），过0.3mm筛，以便材料能均匀混合；
2）配料：按所述重量比，分别称重原材料，放置到搅拌器中；
3）混匀：将配置并称重好的原材料搅拌2-3分钟，至各材料均匀混合；
4）造粒：将配方混匀后的材料，放入造粒机，调整转动圆盘向上倾斜20度，转速27转/min；圆盘转动过程中，逐步加入35℃的热水，5-15分钟后，取出；
5）筛分：将从造粒机内取出颗粒，过1.0mm-4.75mm筛，70℃烘干，颗粒含水量≤8.0%；6）装袋：将烘干的颗粒，装入内附塑料膜的袋中保存，防潮。
实施例2
上述水体磷去除材料投入到含磷水体中。在材料去磷应用中，投加量、初始水体磷浓度、水体ph、环境温度及成本是吸附材料去磷主要考虑的关键因素。为此，本发明对以上五因素对本发明材料去除水体磷的影响做了研究，明确了所制备材料的应用条件。模拟磷溶液用磷酸二氢钾配制而成。
1.投加量（投加水体磷去除材料的重量（g）/水体含磷量（g））范围为2100-3500，模拟磷溶液浓度为2.61mg/l，投加量0、350、700、2100、3500和4900，定容到50ml，在25℃恒温摇床震荡24h，离心并测试上清液中磷的浓度。结果发现，材料投加量为2100-3500时，水体磷浓度为0.11-0.14mg/l（图2），达地表水ⅲ级标准（gb3838-2002），水体去除率达95.0%-96.2%。此外，时间动力学曲线，发现：投加量为700时，材料对磷的去除率随作用时间的增长，呈现倒u型，作用3h时，材料对磷的去除率最高，达90.3%（图3）。
2.初始水体磷浓度：用4个磷浓度溶液（0.5、1、3、5mg/l）将装有1.0g优选材料的离心管定容至50ml，在25℃恒温摇床震荡3h，水体磷去除率为53.4%-88.5%（图4），且对低磷浓度（0.5mg/l）的去除率达到79.1%。可见，材料对不同水体磷负荷消减都有显著的效果。
3.ph值：将浓度为4.0mg/l的溶液用hcl和naoh溶液的酸碱度调整为5个水平：4.5、6.0、7.5、9.0和10.5，并分别用其将盛有1.0g优选材料的离心管定容至50ml，在25℃恒温摇床震荡3h，水体磷的去除率为76.6%-90.6%（图5）。可见，材料对水体酸碱度的适应宽度较大。
4.环境温度：用浓度为4.0mg/l的溶液将盛有1.0g优选材料的离心管定容至50ml，并将其置于6个环境温度（4、10、15、20、25和30℃）下，分别恒温摇床震荡3h，水体磷的去除率为47.9%-85.1%（图6），其中环境温度在10-15℃，材料对水体磷的去除效率相对较低（47.9%-60.7%），其他环境温度下，去除率较高，在76.3%以上。可见，材料对环境温度的适应性较大，尤其在高温和低温时段。
5.成本估价：本发明所述材料生物质电厂灰、硫酸亚铁和红壤，其中生物质电厂灰为生物质发电厂的废弃物，成本价60-80元/吨，硫酸亚铁200-300元/吨，红壤在我国南方分布广泛，成本价30-50元/吨，复配原材料的成本总计不超过100元/吨，且材料富集水体磷后，因其含有丰富的碳和微量元素，可作为园林植物种植的基质，进而实现资源化循环利用。
实施例3
生活污水处理厂尾水磷的实际应用：分别将材料a（生物质电厂灰与红壤的重量比为80%和20%）和材料b（生物质电厂灰、硫酸亚铁、红壤重量比80%、5%和15%）的重量为0、0.5、1.0、2.0g放入50ml离心管，用苏北某市农村生活污水厂尾水（磷含量为1.67mg/l）定容到50ml，在25℃恒温摇床震荡3h，水体磷浓度与材料用量都呈“u”型变化（图7），其中最佳材料用量及其对应水体磷去除率分别为：材料a用量为1.3g对水体磷的去除率为60.5%；材料b用量为1.2g对水体磷的去除率最高达77.8%，且浓度为0.37mg/l，达到地表水ⅳ类水平（≤0.4mg/l；gb3838-2002）。可见，材料a和b对农村生活污水处理厂尾水磷的去除效果明显。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
1.一种基于生物质电厂灰的水体磷去除材料，其特征在于，包括以下重量百分数的组分：
生物质电厂灰80-85%，
硫酸亚铁10-15%，
红壤0-20%。
2.根据权利要求1所述的基于生物质电厂灰的水体磷去除材料，其特征在于，所述生物质电厂灰、硫酸亚铁和红壤的粒径≤4.75mm，水分≤8%。
3.根据权利要求1所述的基于生物质电厂灰的水体磷去除材料，其特征在于，所述生物质电厂灰、硫酸亚铁和红壤的重量百分数为80%、5%和20%。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的基于生物质电厂灰的水体磷去除材料的制备方法，其特征在于，包括：
将生物质电厂灰、硫酸亚铁、红壤原料干燥、过筛后混合；
将混匀后的原料放入造粒机，圆盘转动过程中，逐步加入35℃的热水，5-15分钟后取出；
将从造粒机内取出的颗粒，过筛、烘干后装入内附塑料膜的袋中保存。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，原料混合前干燥至含水率≤1.0%，过0.3mm筛。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，圆盘转动前调整转动圆盘向上倾斜20度，转速27转/min。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，从造粒机内取出的颗粒过1.0mm-4.75mm筛，70℃烘干，颗粒含水率≤8.0%。
8.权利要求1-3中任意一项所述的基于生物质电厂灰的水体磷去除材料在去除水体磷中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，投加水体磷去除材料的重量（g）/水体含磷量(g)为2100-3500，初始水体磷浓度为0.5-5mg/l。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述水体ph值为4.5-10.5，所述水体温度为4-30℃。
技术总结