1.本发明属于高分子材料成型领域,具体涉及一种制备高强度铸型尼龙制品的方法。
背景技术:
2.铸型尼龙是在常压下,将熔融的原料己内酰胺单体用碱性的物质作催化剂,与活化剂等助剂一起制成待聚单体,直接注入预热到一定温度的模具中,使物料在模具内很快地进行聚合反应,凝结成坚韧的固体胚件,再经过有关工艺处理,得到预定的制品。铸型尼龙制品作为工程塑料之一,“以塑代钢、性能卓越”,用途极其广泛。它具有重量轻、强度高、自润滑、耐磨、防腐、绝缘等多种独特性能,是应用广泛的工程塑料,几乎遍布所有的工业领域。增强铸型技术是把纤维增强技术与铸型工艺结合起来的技术。该技术能提高铸型尼龙制品的硬度和尺寸稳定性。常用的增强材料有玻璃纤维、碳纤维、尼龙纤维等短纤维以及云母、滑石粉、硅石、碳酸钙等无机矿物材料。其不仅保持了铸型尼龙工艺的基本优点,同时又赋予铸型尼龙制品更多的优异特性,能显著提高材料的热稳定性和力学性能,使其成为高强度、高模量和高热稳定性的优质材料。
3.但是无机增强物存在一个重大的缺点:难以回收,这是因为这些增强物无法熔融,不能通过切碎后再次熔融加工成新的制品。即便是通过焚烧回收,这些增强物也会以废渣的形式留存下来,对环境造成巨大的伤害。在目前对塑料制品全生命周期要求越来越高的背景下,这无疑是增强铸型技术的一个严重的缺点。在这个背景下,单聚合物复合材料应运而生。聚合物纤维在受到拉伸后分子会沿着纤维方向高度取向,排列高度规整的分子结构使其相对于各向同性的聚合物材料具有极高的强度与模量。单聚合物复合材料正是利用了这一特点,使用高强度的聚合物纤维增强聚合物基体以获得增强物和基体均为同种材质,但是却具有复合材料特质的新型材料。但是目前为止,针对这一新型材料的加工通常需要复杂的工序,并在加工过程中严格控制温度,以避免破坏纤维的取向。迫切需要一种制造简便,可用于大规模生产的新型制备工艺。
技术实现要素:
4.本发明提供一种制备高强度铸型尼龙制品的方法,本方法将尼龙颗粒与一定量的纳米氧化铁磁粉混合后,利用熔体静电纺丝进行纺丝,获得混有氧化铁的超细高模量高强度纤维。将这些纤维定向缠绕在板上,并将这个板放置在强磁场环境中磁化,磁场方向应与纤维方向一致,使纤维带有一定的磁性。将磁化后的纤维切成一定长度的磁化短纤维;将磁化后的短纤维分别均匀分散在加入碱性催化剂的己内酰胺溶液中和加入活化剂的己内酰胺溶液中,作为反应注射成型的a组分与b组分,利用反应注射成型机,将a和b两种溶液充分混合并注射入特殊设计的模具中,该模具型腔中,对应试样主要受力的位置有强磁场,磁感线方向与受力方向一致,在磁场的作用下,磁化后的纤维会在磁场作用下沿着磁感线方向取向,且取向方向与材料受力方向一致,将模具加热到低于尼龙熔点的温度,使己内酰胺产
生固化,得到制品,由于己内酰胺的固化温度远低于尼龙的融化温度,因此,纤维的强度与刚度不会因为高温而受到破坏,在磁场作用下定向排列的纤维,使得复合材料在受力方向上的力学性能得到极大地提高。
5.本方法包含如下具体步骤:
6.1)将纳米四氧化三铁粉末通过10000目的筛网,取筛下物。
7.2)将过筛后的四氧化三铁粉末按照4%
‑
20%的质量比与尼龙6颗粒一起加入塑料混合机充分混合均匀;
8.3)将混合后的塑料颗粒加入熔体静电纺丝机进行静电纺丝,以获得混合有四氧化三铁粉末的纳米电纺纤维;
9.4)将纤维尽可能拉展,之后水平定向排列缠绕在一个长条状的板上,纤维排列方向应与板子的长边方向一致,将缠有纤维的长条板放置在强磁场环境中尽可能长的时间,且该磁场的磁感线应尽可能是直线,且与纤维排列方向保持一致。
10.5)将在磁场中处理后的纤维,切成3
‑
6mm的短纤维,将两份等量的己内酰胺粉料加热到80℃,使其融化成液体,其中一份加入碱性催化剂,碱性催化剂可以是氢氧化钠,另外一份加入活化剂,活化剂可以是甲苯二异氰酸酯,之后分别搅拌均匀。
11.6)将第5步获得的短纤维,按照10%
‑
20%的比例分别加入混合有碱性催化剂以及活化剂的己内酰胺中,充分搅拌均匀,并放置在真空消泡机中消除气泡。
12.7)将上一步获得的溶液,分别作为a组分以及b组分加入反应注射成型机中,利用反应注射成型机混合并注射入预热到一定温度的模具中,保压一段时间后,加热到固化温度,使己内酰胺固化形成制品,该模具应使用非磁性材质的材料制作,模具应置于强磁场环境中,或者在模具中安装有强磁体,使成型制品的主要受力位置所对应的模具型腔中有磁感线通过,且磁感线方向与制品所对应的受力方向应保持一致;模具的固化温度应控制在160
‑
190℃之间。
13.本发明提供一种制备高强度铸型尼龙制品的方法,其最后在模具内加热固化可以采用微波加热,利用四氧化三铁受微波照射发热的特性,使纤维中的四氧化三铁发热,由于热量是从纤维发出,可以使固化和结晶以纤维为中心进行,通过纤维非均质成核原理,诱导聚合后的己内酰胺垂直于纤维表面结晶,增加界面粘附。
14.本发明提供一种制备高强度铸型尼龙制品的方法,可以在己内酰胺液体中加入交联剂,在微波加热固化的过程中,诱导分子链发生交联,增强界面粘附作用。
15.本发明的有益效果是:
16.(1)利用磁场的作用,使磁化后的尼龙6短纤维,高度有序地排列在尼龙基单聚合物复合材料内部,在纤维排列方向,由于高强度纤维对基体的增强作用,复合材料强度、模量与抗冲击性能都能获得较大提高。
17.(2)己内酰胺反应固化的温度远低于尼龙6纤维热松弛温度,避免了高温条件下,尼龙6纤维发生熔融从而导致模量和强度发生损失。
18.(3)该加工方法主要基于现有设备,不仅对设备要求低,而且本方法容易实现大规模连续性生产,具有广泛的适用性。
19.(4)生产出来的制品,不仅强度远高于均质的尼龙制品,而且具有良好的可回收性。
附图说明
20.图1是本发明一种制备高强度铸型尼龙制品的方法中纤维磁化装置的示意图;
21.图2是本发明一种制备高强度铸型尼龙制品的方法中哑铃型拉伸试样模具的示意图;
22.图3是本发明一种制备高强度铸型尼龙制品的方法中长条冲击试样模具的示意图;
23.图4是本发明一种制备高强度铸型尼龙制品的方法中圆柱形压缩试样模具的示意图;
24.图5是本发明一种制备高强度铸型尼龙制品的方法中圆柱形压缩试样模具的侧向剖视图。
25.图中:1
‑
纤维;2
‑
缠绕块;3
‑
磁化磁体;4
‑
平板加热器;5
‑
前模板、6
‑
后模板、7
‑
加热棒、10
‑
强磁体;11
‑
冲击试样模板;12
‑
磁性前模板、13
‑
压缩试样后模板、14
‑
前圆磁体,15
‑
后圆磁体;s
‑
磁体s极;n
‑
磁铁n极。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明进一步进行说明:
27.实施例1:
28.利用本发明一种制备高强度铸型尼龙制品的方法,制备哑铃型拉伸试样制品,包括如下具体步骤:
29.1)准备适量商用纳米四氧化三铁粉末,并将其投入已经装有10000目筛网的振动筛中,充分筛分后,留取筛下物待用;筛上物可以收集后通过磨粉机磨细后回收利用;
30.2)将9.6kg充分烘干后的尼龙6颗粒与0.4kg上一步过筛后的纳米四氧化三铁粉末一起加入塑料混合机,充分混合均匀。
31.3)将上一步混合均匀后的颗粒,加入螺杆供料的熔体静电纺丝机,设置纺丝电压30kv,接收距离110mm,料筒温度300℃,进行纺丝,得到混有四氧化三铁粉末的尼龙6细纤维。
32.4)如图1所示,将上一步纺丝得到的纤维1尽可能拉展,然后缠绕在聚四氟乙烯材质的缠绕块2上,缠绕块2是一个截面呈工字型的长条状的聚四氟乙烯块,拉展后的纤维1缠绕方向应与缠绕块2长度方向一致,并且缠绕在缠绕块2的凹槽中,纤维1缠绕时应使用较大缠绕力;磁化磁体3是一个u型强磁体,u型中间的凹槽具有较宽的宽度,宽度应足够将缠绕块2横向放在其中;平板加热器4是一个温度可调的平板状加热器,将缠绕有纤维1的缠绕块2放置在平板加热器4上,将磁化磁体3的u型缺口倒置放置在平面上,且缠绕块2横向放置在磁化磁体3的u型缺口正中间,将平板加热器温度调整为70℃,放置10个小时,使纤维充分磁化。
33.5)将磁化后带有磁性的纤维,切成3mm长度的短纤维;将19kg己内酰胺溶液在80摄氏度条件下熔融,加入1kg氢氧化钠,并充分搅拌混合;另取19kg己内酰胺溶液在80摄氏度条件下熔融,加入1kgtdi,并充分搅拌混合。
34.6)将全部切碎后的纤维分成5kg的两份,分别加入已经混有碱性催化剂和活化剂的液态己内酰胺中,充分搅拌均匀,并放置在真空消泡机中消除气泡,消泡过程温度应控制
在80
‑
100℃。
35.7)将上一步获得的溶液,分别作为a组分以及b组分加入反应注射成型机中,反应注射成型机可以使用尼龙反应注射成型通用的机型,利用反应注射成型机混合并注射入预热到80℃的模具中,注射后保压1分钟,然后加热模具到160℃,使己内酰胺固化形成制品,。
36.所述模具使用聚四氟乙烯制造,如图2所示,主要包括前模板5、后模板6、加热棒7、强磁体10。其中前模板5、后模板6均使用聚四氟乙烯制造,前模板5是一个矩形平板,正面四个角有突起的圆柱形导柱,后模板6是与前模板5大小相同的矩形平板,可以与前模板5合在一起,构成一套完整的模具,后模板6合模面上有哑铃型试样的型腔,型腔一端连接有用于注射的流道,型腔所在平面有u型凹槽,u型的缺口应使u型的两端正好与哑铃型的型腔两端相接,且哑铃型的型腔处于u型的缺口内;强磁体10是一个与u型凹槽形状完全相同的强磁体,两极位于u型两端,强磁体10嵌入在u型凹槽内,后模板6四角有对应前模板5导柱的孔,后模板6侧面有三个孔,加热棒7插入孔内。
37.在上述加工过程中:首先通过筛分获得了1μm以下的四氧化三铁磁性粉末,将磁性粉末混入尼龙6颗粒,通过上述静电纺丝工艺,可以获得直径4
‑
10μm的尼龙6纤维,四氧化三铁粉末粒度足够小,可以避免过多地破坏纤维的强度,由于纤维中混有四氧化三铁粉末,因此在强磁场中放置一定时间后,纤维会被磁化从而具有了一定的磁性,并且磁性的方向与纤维的长度方向一致;将纤维切碎后,短纤维同样具有磁性;将这些磁性短纤维加入反应注射成型的原料中,注射入特殊设计的模具中,由于模具中装有强磁体,且强磁体磁场的磁感线方向与拉伸试样的拉伸方向一致,因此在本方法设置的在加热固化前的1min保压时间中,磁性短纤维会在磁场的作用下,沿着磁感线取向,加热固化后,这些沿着磁感线取向的短纤维便在试样受拉力方向起到了强化作用,提升了材料的力学性能,由于己内酰胺固化温度远低于尼龙6纤维的熔点,因此可以保证这些短纤维不会在固化过程中发生融化,依然能保持高强度,高模量,并且保持在磁场中定向排列的状态,这种方法加工出来的铸型尼龙制品几乎全部组分都是尼龙6,但是高度取向的纤维使其具有了高度的各向异性,虽然包含少量纳米四氧化三铁颗粒,但是含量很小,且颗粒细小,不会影响材料的回收性能。
38.实施例2:
39.区别于实施例1的是,本实施例利用本发明一种制备高强度铸型尼龙制品的方法,制备长条形冲击试样制品,包括如下具体步骤:
40.1)准备适量商用纳米四氧化三铁粉末,并将其投入已经装有10000目筛网的振动筛中,充分筛分后,留取筛下物待用;筛上物可以收集后通过磨粉机磨细后回收利用;
41.2)将8kg充分烘干后的尼龙6颗粒与2kg上一步过筛后的纳米四氧化三铁粉末一起加入塑料混合机,充分混合均匀。
42.3)将上一步混合均匀后的颗粒,加入螺杆供料的熔体静电纺丝机,设置纺丝电压30kv,接收距离110mm,料筒温度300℃,进行纺丝,得到混有四氧化三铁粉末的尼龙6细纤维。
43.4)如图1所示,将上一步纺丝得到的纤维1尽可能拉展,然后缠绕在聚四氟乙烯材质的缠绕块2上,缠绕块2是一个截面呈工字型的长条状的聚四氟乙烯块,拉展后的纤维1缠绕方向应与缠绕块2长度方向一致,并且缠绕在缠绕块2的凹槽中,纤维1缠绕时应使用较大缠绕力;磁化磁体3是一个u型强磁体,u型中间的凹槽具有较宽的宽度,宽度应足够将缠绕
块2横向放在其中;平板加热器4是一个温度可调的平板状加热器,将缠绕有纤维1的缠绕块2放置在平板加热器4上,将磁化磁体3的u型缺口倒置放置在平面上,且缠绕块2横向放置在磁化磁体3的u型缺口正中间,将平板加热器温度调整为70℃,放置10个小时,使纤维充分磁化。
44.5)将磁化后带有磁性的纤维,切成3mm长度的短纤维;将42.75kg己内酰胺溶液在80℃条件下熔融,加入2.25kg氢氧化钠,并充分搅拌混合;另取42.75kg己内酰胺溶液在80℃条件下熔融,加入2.25kgtdi,并充分搅拌混合。
45.6)将全部切碎后的纤维分成5kg的两份,分别加入已经混有碱性催化剂和活化剂的液态己内酰胺中,充分搅拌均匀,并放置在真空消泡机中消除气泡,消泡过程温度应控制在80
‑
100℃。
46.7)将上一步获得的溶液,分别作为a组分以及b组分加入反应注射成型机中,反应注射成型机可以使用尼龙反应注射成型通用的机型,利用反应注射成型机混合并注射入预热到80℃的下文所描述的特殊模具中,注射后保压1分钟,然后加热模具到190℃,使己内酰胺固化形成制品。
47.所述模具使用聚四氟乙烯制造,如图3所示,主要包括前模板5、冲击试样模板11、加热棒7、强磁体10。该模具与实施例1所描述的模具基本相同,唯一的区别的在于使用冲击试样模板11替换了后模板6,冲击试样模板11相比较于后模板6,其型腔是一个对应于矩形试样的空腔,型腔处于u型凹槽缺口内,两端与u型两端相接。
48.实施例3:
49.区别于实施例1的是,本实施例利用本发明一种制备高强度铸型尼龙制品的方法,制备圆柱形压缩试样制品,包括如下具体步骤:
50.1)准备适量商用纳米四氧化三铁粉末,并将其投入已经装有10000目筛网的振动筛中,充分筛分后,留取筛下物待用;筛上物可以收集后通过磨粉机磨细后回收利用;
51.2)将9kg充分烘干后的尼龙6颗粒与1kg上一步过筛后的纳米四氧化三铁粉末一起加入塑料混合机,充分混合均匀。
52.3)将上一步混合均匀后的颗粒,加入螺杆供料的熔体静电纺丝机,设置纺丝电压30kv,接收距离110mm,料筒温度300℃,进行纺丝,得到混有四氧化三铁粉末的尼龙6细纤维。
53.4)如图1所示,将上一步纺丝得到的纤维1尽可能拉展,然后缠绕在聚四氟乙烯材质的缠绕块2上,缠绕块2是一个截面呈工字型的长条状的聚四氟乙烯块,拉展后的纤维1缠绕方向应与缠绕块2长度方向一致,并且缠绕在缠绕块2的凹槽中,纤维1缠绕时应使用较大缠绕力;磁化磁体3是一个u型强磁体,u型中间的凹槽具有较宽的宽度,宽度应足够将缠绕块2横向放在其中;平板加热器4是一个温度可调的平板状加热器,将缠绕有纤维1的缠绕块2放置在平板加热器4上,将磁化磁体3的u型缺口倒置放置在平面上,且缠绕块2横向放置在磁化磁体3的u型缺口正中间,将平板加热器温度调整为70℃,放置10个小时,使纤维充分磁化。
54.5)将磁化后带有磁性的纤维,切成3mm长度的短纤维;将28.5kg己内酰胺溶液在80℃条件下熔融,加入1.5kg氢氧化钠,并充分搅拌混合;另取28.5kg己内酰胺溶液在80℃条件下熔融,加入1.5kgtdi,并充分搅拌混合。
55.6)将全部切碎后的纤维分成5kg的两份,分别加入已经混有碱性催化剂和活化剂的液态己内酰胺中,充分搅拌均匀,并放置在真空消泡机中消除气泡,消泡过程温度应控制在80
‑
100℃。
56.7)将上一步获得的溶液,分别作为a组分以及b组分加入反应注射成型机中,反应注射成型机可以使用尼龙反应注射成型通用的机型,利用反应注射成型机混合并注射入预热到80℃的下文所描述的特殊模具中,注射后保压1分钟,然后加热模具到175℃,使己内酰胺固化形成制品。
57.所述模具使用聚四氟乙烯制造,如图4和图5所示,主要包括磁性前模板12、压缩试样后模板13、加热棒7、前圆磁体14,后圆磁体15。区别于实施例1使用的模具,磁性前模板12、压缩试样后模板13均为聚四氟乙烯制造,磁性前模板12是一个矩形平板,正面是合模面,其四个角有突起的圆柱形导柱,反面的中心有圆形凹槽,前圆磁体14是一个圆柱形强磁铁,圆柱上下表面分别是s极和n极,前圆磁体14嵌入在磁性前模板12的圆形凹槽内;压缩试样后模板13是与磁性前模板12大小相同的矩形平板,可以与前模板5合在一起,构成一套完整的模具,压缩试样后模板13合模面中心有圆柱型试样的型腔,型腔一端连接有用于注射的流道,型腔背面中心处有圆型凹槽;后圆磁体15是一个与前圆磁体14完全相同的强磁体,两极位于圆柱型上下表面,强磁体10嵌入在压缩试样后模板13的圆形凹槽内,压缩试样后模板13四角有对应磁性前模板12导柱的孔,压缩试样后模板13侧面有三个孔,加热棒7插入孔内,前圆磁体14与后圆磁体15安装时应调整安装方向,使它们在合模后相邻的磁极磁性相反,即它们之间应产生吸力而非斥力。
58.在本实施例中,压缩试样的受压方向是沿着圆柱轴线方向,前圆磁体14与后圆磁体15产生的磁场方向,也与圆柱试样轴线方向相同,在成型过程中,磁场引导短纤维沿圆柱轴线方向取向,增强制品受压方向上的强度与刚度。
59.实施例4:
60.区别于实施例1的是,利用本发明一种制备高强度铸型尼龙制品的方法,制备哑铃型拉伸试样制品,其第7步为:在实施例1所述的中的模具外部设置微波照射装置,将上一步获得的溶液,分别作为a组分以及b组分加入反应注射成型机中,反应注射成型机可以使用尼龙反应注射成型通用的机型,利用反应注射成型机混合并注射入预热到80℃的下文所描述的特殊模具中,注射后保压1分钟,然后使用微波照射模具,并将己内酰胺与模具加热到175℃,使己内酰胺固化形成制品。
61.由于纤维内含有四氧化三铁粉末,因此纤维可以通过微波照射发热,纤维发热后,传热给周围的己内酰胺液体,使己内酰胺固化,由于纤维首先发热,因此固化和结晶是以纤维为核心进行的,纤维作为结晶核,可以使己内酰胺固化后结晶以纤维为中心向外拓展,形成一层垂直于纤维表面的横向生长的晶层,横晶层对于纤维和基体的界面粘附具有显著增强作用,可以进一步增加界面粘附力,提升材料的力学性能。
62.实施例5:
63.区别于实施例4的是,利用本发明一种制备高强度铸型尼龙制品的方法,制备哑铃型拉伸试样制品,在原料己内酰胺中,加入适量交联剂。
64.在微波加热时,交联剂促使分子链发生交联,进一步增加基体与纤维的结合强度,增加力学性能。
65.以上实施例应当理解为仅仅是用于更详细、具体地说明本发明之用,通过使用受力较为简单的拉伸、冲击、压缩试样说明本发明具体实施方式,而不应理解为用于以任何形式限制本发明,本发明中虽然为实现本发明所使用的有些材料和操作方法是本领域公知的,但是本发明仍然在此作尽可能详细描述,在上下文中,如果未特别说明,本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
技术特征:
1.一种制备高强度铸型尼龙制品的方法,其特征在于包含如下具体步骤:第1步,将纳米四氧化三铁粉末通过10000目的筛网,取筛下物;第2步,将过筛后的四氧化三铁粉末按照4%
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20%的质量比与尼龙6颗粒一起加入塑料混合机充分混合均匀;第3步,将混合后的塑料颗粒加入熔体静电纺丝机进行静电纺丝,以获得混合有四氧化三铁粉末的纳米电纺纤维;第4步,将纤维拉展,之后水平定向排列缠绕在一个长条状的板上,纤维排列方向与板子的长边方向一致,将缠有纤维的长条板放置在强磁场环境中一定的时间,且磁场的磁感线与纤维排列方向保持一致;第5步,将在磁场中处理后的纤维,切成3
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6mm的短纤维,将两份等量的己内酰胺粉料加热到80℃,使其融化成液体,其中一份加入碱性催化剂,另外一份加入活化剂,之后分别搅拌均匀;第6步,将第5步获得的短纤维,按照10%
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20%的比例分别加入混合有碱性催化剂以及活化剂的己内酰胺中,充分搅拌均匀,并放置在真空消泡机中消除气泡;第7步,将第6步获得的溶液,分别作为a组分以及b组分加入反应注射成型机中,利用反应注射成型机混合并注射入预热到一定温度的模具中,保压一段时间后,加热到固化温度,使己内酰胺固化形成制品。2.根据权利要求1所述的一种制备高强度铸型尼龙制品的方法,其特征在于:碱性催化剂是氢氧化钠,活化剂是甲苯二异氰酸酯。3.根据权利要求1所述的一种制备高强度铸型尼龙制品的方法,其特征在于:第7步的模具使用非磁性材质的材料制作,模具置于强磁场环境中,或者在模具中安装有强磁体,使制品主要受力位置所对应的模具型腔中有磁感线通过,且磁感线方向与制品所对应的受力方向保持一致。4.根据权利要求1所述的一种制备高强度铸型尼龙制品的方法,其特征在于:第7步的模具的固化温度控制在160
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190℃之间。5.根据权利要求1所述的一种制备高强度铸型尼龙制品的方法,其特征在于:第7步的模具内加热固化采用微波加热。6.根据权利要求1所述的一种制备高强度铸型尼龙制品的方法,其特征在于:在己内酰胺液体中加入交联剂。
技术总结
本发明提供一种制备高强度铸型尼龙制品的方法,先将尼龙颗粒与一定量的纳米氧化铁磁粉混合,利用熔体静电纺丝进行纺丝,将这些纤维定向缠绕在板上,放置在强磁场环境中磁化,使纤维带有一定的磁性;然后将磁化后的纤维切成一定长度的磁化短纤维;将磁化后的短纤维分别均匀分散在加入碱性催化剂的己内酰胺溶液中和加入活化剂的己内酰胺溶液中,作为反应注射成型的A组分与B组分,利用反应注射成型机,将A和B两种溶液充分混合并注射入特殊设计的模具中,该模具型腔中,在磁场的作用下,将模具加热到低于尼龙熔点的温度,使己内酰胺产生固化,最后得到制品,在磁场作用下定向排列的纤维,使得复合材料在受力方向上的力学性能得到极大地提高。极大地提高。极大地提高。
技术研发人员:谢鹏程 宋乐 丁玉梅 杨卫民
受保护的技术使用者:北京化工大学
技术研发日:2021.03.19
技术公布日:2021/6/29
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