本发明属于分子筛催化剂制备技术领域，具体涉及一种纳米丝光沸石分子筛及其制备方法与应用。
背景技术：
乙酸甲酯也称为醋酸甲酯(c3h6o2)，微溶于水，是一种重要的化工产品和良好的环保有机溶剂，可替代丙酮、丁酮和环戊烷等应用于树脂和皮革等生产中。其下游产品乙酸，乙酸酐、丙烯酸甲酯和乙醇等均是重要的化工原料。
醋酸甲酯主要以副产品形式产生于聚乙烯醇、醋酸、对苯二甲酸的生产过程。应用副产品醋酸甲酯，不仅可以有效提升化工生产企业的经济效益，更能减少废液和污水排放量，为提高化工生产的环保效益和社会效益提供保障。
乙醇作为一种可再生清洁能源，将其作为液体燃料或者按一定比例与石油混合使用，可以有效降低我国对石油的依赖程度，是潜在燃油替代品和添加剂。目前，燃料乙醇主要通过生物质发酵法生产。由于近年来我国粮食价格上涨，再结合我国“富煤、贫油、少气”的能源结构特点，发展煤基合成气生产乙醇的新工艺迫在眉睫。
二甲醚羰基化制备乙酸甲酯，乙酸甲酯进一步加氢得到乙醇的新工艺具有目标产物选择性高，反应条件温和的特点。目前，工业上乙酸甲酯加氢制备乙醇的工艺已经比较成熟，而二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的工艺还存在二甲醚转化率低、催化剂价格昂贵等问题。
为解决上述问题，研究人员对沸石分子筛进行了探索。氢型丝光沸石分子筛具有独特的孔结构、较大的比表面积和强酸性等优点，在二甲醚羰基化领域具有重要的工业应用价值。丝光沸石沿[001]方向存在的8元环和12元环直孔道，8元环和12元环之间，沿[010]方向也存在8元环直孔道，对于二甲醚羰基化反应，8元环提供二甲醚羰基化反应的活性位点，12元环的活性位点则与分子筛的失活相关。为了提高二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性，需要选择性地增加分子筛的8元环的活性位点，弱化12元环的活性位点在反应中的作用。采用无机碱naoh处理分子筛可以提供更多活性位点，并在其内部形成介孔，增大反应物和产物的传质速率，提高催化活性。但高浓度的无机碱溶液或长处理处理都会使分子筛骨架大规模坍塌，大幅降低催化活性。因此一种高选择性、高转化率的催化剂是本领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的第一目的是提供一种纳米丝光沸石分子筛及其制备方法，。
本发明的第二目的是提供上述纳米丝光沸石分子筛的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种纳米丝光沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)在含有铝源、碱源和锌源的水溶液中加入硅源，搅拌陈化形成溶胶；
形成的溶胶中各组分比为：
sio2/al2o3＝5-100；
na2o/sio2＝0.01-0.50；
h2o/sio2＝10-60；
zno/sio2＝0.001-0.2；
其中硅源的摩尔量用sio2的摩尔量表示，铝源的摩尔量用al2o3的摩尔量表示，碱源的摩尔量用na2o的摩尔量表示，锌源的摩尔量用zno的摩尔量表示，h2o的摩尔量用其本身表示；
(2)将步骤(1)制备得到的样品放到高压反应釜中，密封后进行晶化，晶化温度为100-200℃，晶化时间1-6天；晶化完成后，将高压反应釜中的产品取出，水洗至ph为6.5-7.5，烘干、焙烧后，得到na-mor分子筛；
(3)将步骤(2)制备得到的na-mor分子筛均匀的分散在铵盐溶液中进行氨交换，氨交换2-3次后，烘干﹑焙烧后，得到h-mor分子筛。
优选的，步骤(1)中所述硅源为硅溶胶、硅酸钠、二氧化硅或正硅酸乙酯中的一种或多种，所述铝源为偏铝酸钠或者氧化铝，所述碱源为氢氧化钠或者氨水，所述锌源为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硫酸锌、氢氧化锌、硫化锌、碳酸锌中的一种或多种。
优选的，步骤(2)中晶化温度为130-170℃，晶化时间2-4天。
优选的，步骤(2)、步骤(3)中烘干温度为100-120℃，烘干时间为8-12h。
优选的，步骤(2)、步骤(3)中焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4h。
优选的，步骤(3)中所述铵盐溶液为硝酸铵溶液或者是氯化铵溶液，铵盐溶液的浓度为0.6-1mol/l，氨交换的条件：交换时间为2-4h，交换温度为70-90℃，na-mor分子筛与铵盐溶液的固液比为1：9-11。
本发明还提供由上述方法制备得到的纳米丝光沸石分子筛。
本发明同时提供上述纳米丝光沸石分子筛在二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应中的应用。
优选的，在二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应中，原料二甲醚与co的摩尔比＝1：5-50，反应温度为180-250℃，反应压力为1-3mpa，气空速为1000-5000h-1。
与现有技术相比，本发明合成出一种新型纳米级的丝光沸石分子筛，不仅将金属锌引入到沸石分子筛的骨架中，调控了丝光沸石分子筛中8元环和12元环中酸性位的强度和数量，同时分子筛的粒径大大减小，降低了物质在丝光沸石分子筛孔道中传质的路径，减少了积碳的形成，延长了催化剂的使用寿命。
附图说明
图1是本发明实施例1-7制得的纳米级丝光沸石分子筛和h-mor的xrd图。
图2是本发明实施例1制得的纳米级丝光沸石分子筛样品的扫描电镜图。
图3是本发明实施例2制得的纳米级丝光沸石分子筛样品的扫描电镜图。
图4是本发明实施例3制得的纳米级丝光沸石分子筛样品的扫描电镜图。
图5是本发明实施例4制得的纳米级丝光沸石分子筛样品的扫描电镜图。
图6是本发明实施例5制得的纳米级丝光沸石分子筛样品的扫描电镜图。
图7是本发明实施例6制得的纳米级丝光沸石分子筛样品的扫描电镜图。
图8是本发明实施例7制得的纳米级丝光沸石分子筛样品的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
称取328.0g水、10.4g氢氧化钠、11.48g偏铝酸钠和0.8973g六水合硝酸锌依次加入于烧杯中，磁力搅拌至固体全部溶解，然后向烧杯中缓慢一滴一滴加入199.998g硅溶胶，将其混合均匀，在室温下搅拌2h，充分混匀至成凝胶状，搅拌陈化5h后装入水热釜。在170℃下晶化96h，晶化完成之后用去离子水洗涤至ph值为6.5-7.5，将得到的样品在110℃下干燥12h，在550℃下焙烧4h，得到na型掺锌mor分子筛。
再将na型mor分子筛置于烧杯中，向烧杯中加入1.0mol/l的氯化铵溶液，在水浴温度80℃的条件下，离子交换3h，其中，na-mor分子筛与氯化铵溶液的固液比为1:11，重复一次离子交换，使其交换完全。然后在110℃下干燥12h，在马弗炉中550℃焙烧4h，得到h型掺锌mor分子筛。
实施例2
催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同的是加入六水合硝酸锌的质量，为1.4895g。
实施例3
催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同的是加入六水合硝酸锌的质量，为2.0853g。
实施例4
催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同的是加入六水合硝酸锌的质量，为2.6811g。
实施例5
催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同的是加入锌源为乙酸锌，加入量为1.0971g。
实施例6
催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同的是加入锌源为氯化锌，加入量为0.6957g。
实施例7
催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同的是加入锌源为硫酸锌，加入量为0.89735g。
图1是实施例1-7制得的纳米级丝光沸石分子筛和h-mor的xrd图的对比。由图1可知，使用不同的锌源和不同浓度的同一种锌源都会对丝光沸石分子筛的结晶度有所影响，太低或者太高浓度的锌源都会使丝光沸石分子筛的结晶度降低，合适浓度的锌源有利于纳米级丝光沸石的结晶。
图2-图8分别是实施例1-7制得的纳米级丝光沸石分子筛样品的扫描电镜图。由图2-图8对比可知，锌源的种类和锌源的浓度二者皆会使丝光沸石分子筛的形貌和尺寸产生差异，当锌源的浓度增加时，会使丝光沸石分子筛颗粒的组成单位变小，从而使二甲醚羰基化反应的传质路径缩短，有利于催化剂寿命的延长，但是锌源的浓度超过一定量时，会影响到催化剂的酸强度，使二甲醚羰基化反应的转化率下降。故加入合适的锌源浓度可以在提高酸强度的同时增强催化剂的寿命。
对比例1
在其他条件与实施例1完全相同的条件下，在初始凝胶中不加入锌源，反应条件与实时例1相同。
对比例2
在其他条件与实施例1完全相同的条件下，在初始凝胶中不加入锌源，锌采用离子交换法制备锌改性分子筛。离子交换法锌改性分子筛制备方法如下：称取2.27gzn(no3)2·6h2o加入100ml去离子水中，然后向该溶液中加入10gh-mor分子筛，在80℃水浴锅中交换3h，重复一次，抽滤之后，在110℃的烘箱中干燥12h，在550℃的马弗炉中焙烧4h。
对比例3
在其他条件与实施例1完全相同的条件下，在初始凝胶中不加入锌源，锌采用浸渍法制备锌改性分子筛。浸渍法锌改性分子筛制备方法如下：称取2.27gzn(no3)2·6h2o加入100ml的乙醇溶液中，然后向该溶液中加入10gh-mor分子筛，在40℃下浸渍3h，重复一次，抽滤之后，在110℃的烘箱中干燥12h，在550℃的马弗炉中焙烧4h。
实施例8：催化剂的性能测试
将制得的h型掺锌分子筛压片，筛分出40-60目的mor分子筛，装填入内径为8mm的不锈钢管式固定床反应器中，催化剂床层的两端分别填充石英棉。从一端通入流速为30ml/min的纯n2，在300℃和常压下处理4h，该步骤的目的在于除去分子筛中吸附的水分。等温度降至220℃，将气体切为原料气，原料气的配比为dme/ar/co＝1/1.5/47.5，气空速为2800h-1，反应温度220℃，反应压力1.5mpa进行催化剂性能评价。结果见表1。
表1掺锌含量不同的mor催化二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应结果
从表1可以得到：比较实施例1-4：当使用不同质量的六水合硝酸锌合成mor分子筛时，二甲醚羰基化的活性随着锌的浓度成火山型变化即转化率先增大再减小；比较实施例5-7：当使用不同锌源时合成mor分子筛时，其二甲醚的转化率也不相同，但是都能增加二甲醚羰基化的活性；比较对比例1-3：使用离子交换法和浸渍法将锌负载在mor分子筛时，这两种后处理的方法也能使二甲醚的转化率的有所提高，说明zn的加入可以提高催化剂的活性，增加其二甲醚羰基化的活性位点，但是相比于在合成凝胶中直接加入锌源的方法，其效果对二甲醚的转化率提高不是特别明显。同时，在合成凝胶中加入锌源合成mor的方法得到的zn-mor的活性最优。
1.一种纳米丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在含有铝源、碱源和锌源的水溶液中加入硅源，搅拌陈化形成溶胶；
形成的溶胶中各组分比为：
sio2/al2o3＝5-100；
na2o/sio2＝0.01-0.50；
h2o/sio2＝10-60；
zno/sio2＝0.001-0.2；
其中硅源的摩尔量用sio2的摩尔量表示，铝源的摩尔量用al2o3的摩尔量表示，碱源的摩尔量用na2o的摩尔量表示，锌源的摩尔量用zno的摩尔量表示，h2o的摩尔量用其本身表示；
(2)将步骤(1)制备得到的样品放到高压反应釜中，密封后进行晶化，晶化温度为100-200℃，晶化时间1-6天；晶化完成后，将高压反应釜中的产品取出，水洗至ph为6.5-7.5，烘干、焙烧后，得到na-mor分子筛；
(3)将步骤(2)制备得到的na-mor分子筛均匀的分散在铵盐溶液中进行氨交换，氨交换2-3次后，烘干﹑焙烧后，得到h-mor分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种纳米丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅源为硅溶胶、硅酸钠、二氧化硅或正硅酸乙酯中的一种或多种，所述铝源为偏铝酸钠或者氧化铝，所述碱源为氢氧化钠或者氨水，所述锌源为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硫酸锌、氢氧化锌、硫化锌、碳酸锌中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种纳米丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，其特征在于，步骤(2)中所述晶化温度为130-170℃，晶化时间2-4天。
4.根据权利要求1所述的一种纳米丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，其特征在于，步骤(2)、步骤(3)中所述烘干温度为100-120℃，烘干时间为8-12h。
5.根据权利要求1所述的一种纳米丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)、步骤(3)中所述焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4h。
6.根据权利要求1所述的纳米丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述铵盐溶液为硝酸铵溶液或者氯化铵溶液，铵盐溶液的浓度为0.6-1mol/l，氨交换的条件：交换时间为2-4h，交换温度为70-90℃，na-mor分子筛与铵盐溶液的固液比为1：9-11。
7.权利要求1至6任一项所述的制备方法制备得到的纳米丝光沸石分子筛。
8.权利要求7所述的纳米丝光沸石分子筛在催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应中，原料二甲醚与co的摩尔比＝1：5-50，反应温度为180-250℃，反应压力为1-3mpa，气空速为1000-5000h-1。
技术总结