本发明属于有机-无机功能复合材料技术领域，涉及一种卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料及其制备。
背景技术：
在现有的石墨烯卟啉纳米杂化材料体系中，由于激光热效应引起的石墨烯的三阶非线性散射、卟啉单体的反饱和吸收以及从电子给体卟啉单体到石墨烯之间的电子/能量转移，越来越多的工作围绕着改变卟啉和石墨烯的连接方式来展开。通过改变石墨烯和卟啉的连接方式，可以改变电子/能量转移的进程，从而引起卟啉单体石墨烯纳米杂化材料的三阶非线性光学性能。目前，围绕着改变卟啉单体和石墨烯之间联系方式的报道有很多，总结起来主要分为一下几种连接方式：
1、酯化反应：酯化反应主要是借助于氧化石墨烯表面的羟基，通过和羧基卟啉单体相连，形成纳米杂化材料。
2、酰化反应：酰化反应则是利用卟啉单体相对容易修饰上氨基官能团，进一步和氧化石墨烯表面的羧基进行反应。为了提高反应的产率，一般来说会事先对羧基进行酰氯化反应，再进一步和卟啉连接，这也是构建卟啉单体共价连接石墨烯杂化材料的最常用的方法之一。
3、自由基加成反应：自由基加成反应更多地发生在石墨烯的表面，通过氨基偶氮盐化脱去一分子氮气，形成的自由基进攻石墨烯表面的sp2杂化碳原子，形成的杂化材料体系中石墨烯和卟啉单体呈垂直状态，卟啉单体如同树苗一般被种植在“石墨烯”土地上，这种方向对于石墨烯的要求比较低，不需要有含氧基团，因此适用于纯粹石墨烯和还原氧化石墨烯的体系，缺点在于负载产率相对比较低。上一章节通过组合法解决了这个问题。
4、1,3-偶极环加成反应：1,3-偶极环加成反应和diels-alder反应有些类似，一般是通过n-甲基甘氨酸、含醛基的卟啉单体在石墨烯表面发生开环反应，形成一个稳定的五元环结构。因为涉及的基团灵活可变，反应条件要求不高，且负载率较大，因此1,3-偶极环加成反应是石墨烯表面功能化最常用的手段之一。
5、点击化学：点击化学本身是一个两步法反应，首先通过偶氮盐加成反应在石墨烯表面负载上炔基被保护的三甲基硅苯乙炔，然后迅速脱去炔基表面的四甲基硅，在铜离子的催化条件下和卟啉的叠氮化物快速发生点击反应，形成一个五元氮杂环，从而将卟啉单体和石墨烯键连在一起。
除上面五种以外，制备卟啉单体还包含静电反应，bingel反应，取代反应，当然还有通过不同方法互相组合的方式制备的新型卟啉单体和石墨烯纳米杂化材料。
通过观察和总结可以发现，上述方法制备的卟啉单体和石墨烯纳米杂化材料它们组分之间的构型相对来说比较统一，一种是通过酯化反应、酰化反应连接在氧化石墨烯的边缘，石墨烯主体和卟啉单体之间通过单线连接，尤其是通过这类反应进一步与取代反应组合的纳米杂化材料，由于桥连过长，而且属于柔性桥连接团，因此卟啉单体类似在卟啉边缘绑上的“一个个气球”，卟啉单体的位置非常地不固定，因此卟啉单体对于石墨烯的电子/能量转移一部分依靠桥连接基团单线传输，另外一方面通过柔性链的卷曲，使得一部分卟啉单体有可能再次和石墨烯平面发生π-π-堆积效应，从而发生类似超分子结构的电子/电荷转移，而这个电子/能量转移的效率已经被证明了不如共价连接的转移效果。第二种类型则是通过自由基加成反应，1,3-偶极环加成反应和点击化学反应为主体的在石墨烯的平面上方进行开环反应，这类反应相比酯化反应、酰化反应具有更好的电子/能量转移效率，但目前对于此类材料的研究已经停留在这两类反应体系中，单一的单线桥连方式已经无法提高材料内部电子转移的效率，从而进一步优化其三阶非线性性能。
本发明正是基于上述背景而提出的。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了提供一种卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料及其制备，该杂化材料同时结合了pr和go二者在电子结构和化学结构方面的特征，增强了二者之间的电子偶合和转移效率，从而提高了材料的非线性光学吸收性能。
本发明的目的是针对传统材料的应用局限性和目前强激光防护材料的应用需求，开发具有更强的三阶非线性吸收系数的新型卟啉共价功能化石墨烯非线性吸收材料。本发明通过将二氨基卟啉通过缩合反应平行键连在go边缘，通过二者之间增强的电子偶合和传输效应，增强有机-无机杂化材料的三阶非线性系数。本发明中，二氨基卟啉和go边缘的邻位双酮通过缩合反应形成吡嗪环，成功制备了新型边缘熔融的有机无机共价功能化纳米杂化材料，吡嗪环增强了卟啉石墨烯之间的共轭程度、电子偶合及传输，因此所制得的材料相对传统材料而言在纳秒可见光领域具备更加增强的非线性光学性能，具有非常强的借鉴意义。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料的制备方法，
为了制备卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料go-pr，首先要制备β-邻位二氨基卟啉。第一步通过丙酸催化吡咯缩合反应大量制备四苯基卟啉。为了在卟啉的β位引入氨基，首先需要在卟啉的β位引入硝基。而β位引入硝基具有极强的选择性，需要在第一步所得的四苯基卟啉的中心位置事先引入开壳金属铜离子，这样可以在其中一个β位选择性先引入一个硝基基团。进一步通过与4-氨基-1,2,4-三唑反应，在硝基的相邻β位引入了一个氨基，接下来强酸脱去铜离子，并通过钯碳和硼氢化钠对硝基进行还原，成功得到了β位邻二氨基卟啉。由于二氨基卟啉的不稳定，因此不经过进一步纯化直接和改良hummers法制备的氧化石墨烯发生缩合反应，成功制备了目标杂化材料go-pr。
具体的，本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)取鳞片石墨依次通过浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾体系中进行氧化，反应结束后再加入双氧水，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯蓬松固体；
(2)取四苯基卟啉溶解在三氯甲烷溶液中，再加入事先溶解在甲醇溶液中的醋酸铜，搅拌反应，得到四苯基卟啉铜；
(3)取四苯基卟啉铜与过量硝酸锂，在醋酸和醋酸酐催化下发生反应，得到2-硝基-四苯基卟啉铜；
(4)将2-硝基-四苯基卟啉铜与4-氨基-1,2,4-三唑、以及过量的koh在甲苯与乙醇的混合溶液中反应，柱层析法分离得到2-硝基-3-氨基-四苯基卟啉铜；
(5)将2-硝基-3-氨基-四苯基卟啉铜溶于三氯甲烷溶液中，再逐滴加入浓硫酸与三氟乙酸的混合物，快速反应后再搅拌倒入去离子水，接着分离得到脱掉铜离子的2-硝基-3-氨基-四苯基卟啉；
(6)将2-硝基-3-氨基-四苯基卟啉溶于二氯甲烷和甲醇溶液中，再加入10％(为钯的重量份数)钯碳，搅拌均匀后，继续加入硼氢化钠，在薄层色谱监控下反应，分离得到2,3-二氨基卟啉；
(7)取氧化石墨烯蓬松固体分散于无水dmf中，氮气鼓泡处理后再加入溶解在无水二氯甲烷中的2,3-二氨基卟啉，继续鼓泡，避光反应，洗涤，即得到目标产物卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料。
进一步的，步骤(1)中，鳞片石墨、浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾的添加量之比为500mg：(22-28)ml：(400-600)mg：(2-4)g。此处，通过减少氧化剂的用量和时间，可以使得所制备的go具有较多的双酮结构，以便进一步制备边缘熔融杂化材料。
进一步的，步骤(1)中，整个氧化过程具体为：在冰浴条件下，鳞片石墨先在浓硫酸中搅拌15-25min，接着，在nano3体系中搅拌反应0.5-1.5h，然后，加完高锰酸钾后，移除冰浴，反应体系恢复至常温后继续反应0.5-1.5h。
进一步的，步骤(1)中，反应结束后，往反应体系中加入去离子水，再滴加过氧化氢，直至反应体系呈棕黄色。
进一步的，步骤(2)中，四苯基卟啉和醋酸铜的摩尔比为1:3～5。此处，通过在先在环内引入开壳的金属离子，以方便后续选择性的在β位置引入硝基，而不是在meso位的苯环上引入硝基。
进一步的，步骤(2)中，搅拌反应在室温下进行。
进一步的，步骤(3)中，醋酸和醋酸酐的体积比为1:6-10。
进一步的，步骤(3)中，反应在室温下进行，反应时间为3-5h。
进一步的，步骤(4)中，2-硝基-四苯基卟啉铜和4-氨基-1,2,4-三唑的摩尔比为1.5：30～60。
进一步的，步骤(4)中，甲苯与乙醇的体积比为220～280:20。
进一步的，步骤(5)中，2-硝基-3-氨基-四苯基卟啉铜、浓硫酸与三氟乙酸的添加量之比为(1.0～1.2)mmol：(30-50)ml：10ml。
进一步的，步骤(5)中，快速反应在冰浴下进行，其时间为10-15min。此处的去金属反应，可以保证后续的精确结构表征，同时去除对性能的其他影响因素，另外去金属必须在还原硝基之前，因为双氨基卟啉难以在强氧化强酸条件下保持稳定。去金属化过程中必须控制好反应时间，否则会使得卟啉发生碳化分解等反应，导致其他副产物卟啉的产生。
进一步的，步骤(6)中，2-硝基-3-氨基-四苯基卟啉、钯碳、硼氢化钠的添加量之比为0.7mmol：(400～600)mg：(8～12)mmol。此处反应在避光条件下进行，减少双氨基在光照条件下发生环化反应。因此反应结束后不能长时间停留在层析柱中慢慢提纯，而是直接投入下一步反应。还原反应过程中添加硼氢化钠时必须少量多次加入，避免反应危险发生。
进一步的，步骤(7)中，反应在惰性气体保护下进行，反应时间为36-60h。
进一步的，步骤(7)中，以10mg氧化石墨烯蓬松固体计，对应添加的2,3-二氨基卟啉由0.6～0.8mmol2-硝基-3-氨基-四苯基卟啉制备得到。此处的反应的溶剂必须是无水溶剂，包括dmf和二氯甲烷。该计量缩合反应必须在避光和氮气保护下进行，而且需要通过鼓泡除去溶剂中溶解的氧。该反应控制在常温或低温条件下，可以减少二氨基卟啉的自身环化反应。
本发明的技术方案之二提供了一种卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料，该纳米杂化材料将二氨基卟啉通过缩合反应平行键连在go边缘得到，通过二者之间增强的电子偶合和传输效应，增强有机-无机杂化材料的三阶非线性系数。且该纳米杂化材料中，二氨基卟啉和go边缘的邻位双酮通过缩合反应形成吡嗪环。
吡嗪环增强了卟啉石墨烯之间的共轭程度、电子偶合及传输，因此所制得的材料相对传统材料而言在纳秒可见光领域具备更加增强的非线性光学性能，具有非常强的借鉴意义。
进一步的，该纳米杂化材料在375-800nm均具有宽带线性吸收，且荧光猝灭效率达到90％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
一、杂化材料在375-800nm均具有较强的宽带线性吸收，横跨了整个可见光领域，而不是纯粹地在卟啉的特征soret带和q带位置出现明显吸收。
二、go-pr的荧光猝灭效率达到了90％，远远高于传统单线连接材料，证实了通过吡嗪环连接的go-pr之间更加高效的电子转移和传输效率。
三、杂化材料go-pr在532nm纳秒激光照射下，具备比母体材料go和pr都增强的非线性吸收，也比传统的酰胺化卟啉共价功能化氧化石墨烯杂化材料(go-pr1,合成参见下述实例)有着更好的非线性表现。
四、杂化材料go-pr，其特征在于其在532nm处的三阶非线性吸收系数是传统酰胺化卟啉共价功能化氧化石墨烯杂化材料go-pr1的两倍。
附图说明
图1为本发明所制备的go-pr纳米杂化材料的制备路线。
图2为参比有机材料卟啉7的制备。
图3为通过酰胺化连接的参比杂化材料go-pr1的制备路线。
图4为本发明所制备的go-pr纳米杂化材料及其参比材料go-pr1的拉曼光谱。
图5为本发明所制备的go-pr纳米杂化材料的x-射线光电子能谱；
图6为本发明所制备的go-pr纳米杂化材料及参比材料go-pr1的透射电镜图(从左到右go-pr,go-pr1)。
图7为本发明所制备的go-pr纳米杂化材料原子力显微镜图谱及高度文件。
图8为本发明所制备的go-pr纳米杂化材料及其前驱体材料go、pr的热重分析图谱。
图9为本发明所制备的go-pr纳米杂化材料和前驱体材料以及参比杂化材料的线性吸收光谱和荧光发射光谱。
图10为本发明所制备的go-pr纳米杂化材料和前驱体材料以及参比材料的在532nm,4ns激光下的非线性光学吸收图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，实施例中原材料均来自探索平台、安耐吉、百灵威等试剂公司，其中四苯基卟啉的合成方法参考自文献(ostrowski,s.,grzyb,s.(2012).directβ-aminationreactioninporphyrinsystems-asimpleroutetocompoundscontainingtwonitrogensubstituentsatbothβ-positionsofthesamepyrroleunit.tetrahedronletters,53(47),6355-6357.)
其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售产品或常规技术。
实施例1：
参见图1所示，本实施例提供了一种基于卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料的制备方法：
第一步：
含有双酮结构的氧化石墨烯go通过改良的hummers法合成，本实施例通过减少氧化剂的使用量和氧化时长，使得得到的go表面以环氧基，酮基为主，羧基次之，以及少量甚至没有羟基。
具体的，500mg鳞片石墨加入到25ml的浓硫酸中，将反应体系转移到0℃冰浴中，搅拌分散，20min左右待体系温度稳定到0℃后，向其中缓慢分五次加入500mgnano3，0℃下搅拌反应1h。接着向反应体系更加缓慢并少量多次加入3gkmno4，kmno4加完以后，移除冰浴，反应体系恢复到常温后继续反应1h。反应结束后，在剧烈搅拌的反应体系中缓慢滴加去离子水，使得反应体系温度上升到接近沸腾，保持30min,30min后继续加入100ml去离子水，然后缓慢滴加10ml的过氧化氢水溶液。滴加结束后，反应体系呈现棕黄色，反复洗涤过滤，使得ph值尽量趋近中性(ph值增大越接近中性过程中，过滤的难度会越来越大，后续通过离心机3000rpm高速离心，去除底部沉降物，将上清液转移到一起，再陆续将上清液12000rpm下高速离心，得到底部棕黑色黏着物，将它们收集到一起，再超声分散在300ml去离子水中，冰箱底层冷冻一夜后，通过冷冻干燥获得疏散蓬松的go108mg)
第二步：
四苯基卟啉1(1228mg,2.0mmol，按照文献方法合成，(ostrowski,s.,grzyb,s.(2012).directβ-aminationreactioninporphyrinsystems-asimpleroutetocompoundscontainingtwonitrogensubstituentsatbothβ-positionsofthesamepyrroleunit.tetrahedronletters,53(47),6355-6357.)溶解在100ml的二氯甲烷溶液中，超声至完全溶解。同时把cu(oac)2·h2o(1601mg,8.0mmol)在20ml的甲醇溶液中超声至尽量溶解，将上述cu(oac)2·h2o溶液倒入四苯基卟啉的二氯甲烷溶液中，室温下搅拌反应2h,通过tlc监测反应，直到极性相对较低的四苯基卟啉接近消失后，将反应混合物倒入水中并用二氯甲烷多次萃取，收集有机层，并用na2so4对有机层进行干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，柱层析法(二氯甲烷/石油醚：1：2)得到紫色固体四苯基卟啉铜2(1284mg,95％)。由于铜卟啉带有磁性，因此无法通过核磁共振进行表征，因此以下含铜卟啉均采用基质辅助的飞行时间质谱(maldi-tof)结合电子吸收光谱进行表征，同时最终化合物通过浓硫酸脱除铜离子，再对它进行核磁表征。
uv-vis(ch2cl2)λmax,nm；log(ε):414(2.78),539(1.46).ms(maldi-tof):m/zcalcdforc44h28cun4676.16,found676.26[m] .
第三步：
铜卟啉2(1217mg,1.8mmol)溶解在1000ml三氯甲烷溶液中，lino3(1248mg,1.8mmol)事先在乙酸和乙酸酐的混合溶液中酸化溶解(乙酸：乙酸酐＝20ml:160ml)后，将其加入铜卟啉2的三氯甲烷溶液中，室温下搅拌4小时，用tlc对反应进行检测，反应结束后，将混合体系依次用去离子水，碳酸氢钠饱和溶液多次洗涤萃取，分离有机相并用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，柱层析法(二氯甲烷/石油醚＝1:1)得到2-硝基-四苯基卟啉铜3(1168mg,90％)。
uv-vis(ch2cl2)λmax,nm；log(ε):423(1.97),548(0.83),592(0.65).ms(maldi-tof):m/zcalcdforc44h27cun5o2721.25,found721.26[m]
第四步：
将β-硝基卟啉3(1080mg,1.5mmol)，4-氨基-1,2,4-三唑(3780mg,45.0mmol)，氢氧化钾(8.40g,150.0mmol)在甲苯和乙醇的混合溶液(甲苯：乙醇＝250ml:20ml)中加热回流并用tlc监测至原料反应完全。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，溶解在二氯甲烷溶液中，去离子水多次洗涤，收集有机相，用无水硫酸钠，柱层析法(二氯甲烷/石油醚＝2:3，并加入微量三乙胺减少拖尾)并在二氯甲烷/乙醇的混合体系中重结晶得到2-氨基-3-硝基卟啉铜4(904mg,82％)
uv-vis(chcl3)λmax(εх10-3)nm:315(4.28),440(5.18),561(4.13),605(3.97).ms(maldi-tof):m/zcalcdforc44h28cun6o2735.16,found736.29[m]
第五步：
为了通过核磁共振氢谱1hnmr对卟啉结构进行精确表征，利用强酸对2-硝基-3-氨基-四苯基卟啉铜(卟啉4)进行脱金属反应，制备了无磁性铜离子络合于卟啉环中心的目标化合物。在0℃下，卟啉4(808mg,1.1mmol)溶解于三氯甲烷溶液中。向其中加入浓h2so4和三氟乙酸(tfa)(h2so4/tfa＝40ml:10ml)。冰浴下搅拌10-15分钟后迅速倒入冷水中。用三氯甲烷萃取并收集有机相依次用nahco3水溶液和水洗涤。溶液用无水na2so4干燥后蒸发浓缩。以石油醚/二氯甲烷(1:2)洗脱得到2-氨基-3-硝基卟啉5，产率为70％(519mg)。
1hnmr(600mhz,chcl3-d,tms,δ/ppm):8.97(d,j＝7.8hz,1h,β-hpyrrole),8.81(d,j＝7.8hz,1h,β-hpyrrole),8.78(d,j＝7.2hz,1h,β-hpyrrole),8.64(m,j＝4.6hz,2h,β-hpyrrole),8.60(d,j＝4.8hz,1h,β-hpyrrole),8.38(d,j＝7.2hz,2h,hph),8.20(m,6h,hph),8.00(m,3h,hph),7.82(m,9h,hph),6.89(s,2h,nh2),2.60and2.41(2s,2h,2nh).ms(maldi-tof):m/zcalcd.forc44h30n6o2:674.2403；found:674.2489[m] .uv-vis(chcl3)λmax(logε)nm:661(3.49),604.5(3.62),568.5(3.81),529.5(4.05),431(5.26)nm.
第六步：
将2-氨基-3-硝基卟啉5(472mg,0.7mmol)，10％钯碳(500mg)加入500ml两口瓶中，用双排管将反应体系置换为氮气氛围，像其中加入新鲜蒸馏的无水二氯甲烷200ml和15ml无水甲醇，搅拌溶解。待反应体系分散稳定后，向剧烈搅拌的混合体系中分多次加入nabh4(378mg,10.0mmol),1h内加完。待反应结束后，通过tlc监测反应进程，待原材料全部反应完全后，用去离子水和二氯甲烷迅速洗涤萃取，无水硫酸钠干燥，快速经过硅藻土填充的闪式层析柱后保持较低温度减压蒸馏，因为得到的邻位双氨基卟啉6(即2,3-二氨基卟啉)非常不稳定，因此不做进一步处理，直接进行下一步反应。
取上述制备的go(10mg)于15ml无水干燥的dmf中超声分散4小时，氮气鼓泡20分钟后迅速转移至氮气保护的两口反应瓶中，同时取上述新鲜制备的卟啉6溶于6ml无水二氯甲烷中，通过注射器将双氨基卟啉6的二氯甲烷溶液转移至两口瓶，继续鼓泡15min,常温条件氮气保护下反应48小时。反应结束后，通过聚四氟乙烯薄膜(0.22μm)，依次使用dmf,四氢呋喃，二氯甲烷，去离子水，乙醇溶液反复超声洗涤过滤，真空干燥后得到边缘熔融卟啉石墨烯纳米杂化材料go-pr(8.1mg)。
由于go的结构特性，得到的纳米杂化材料的结构无法进行精确表征，尤其是通过核磁共振氢谱这类可以很大程度上准确确定结构的仪器进行表征。为了进一步验证卟啉6和go之间是通过双氨基和双酮基之间通过计量缩合生成吡嗪环而成，通过控制反应变量合成了参照化合物卟啉7。将双氨基卟啉和结构确定的有机小分子9，10-菲醌进行反应。
参见图2所示，将如上所述新鲜制备的双氨基卟啉6(大约0.5mmol)在氮气保护下溶解于6ml二氯甲烷，9，10-菲醌(62mg,0.3mmol)加入30ml的无水dmf溶液中，氮气鼓泡20min后，转移到氮气保护下的100ml两口瓶中，并用注射器将双氨基卟啉6pr1的二氯甲烷溶液转移至其中，继续鼓泡15min后常温下反应48小时。反应结束后，通过去离子水二氯甲烷大量洗涤萃取去除dmf,并用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂，柱层析法(四氢呋喃/二氯甲烷/石油醚＝1:20:40)得到参照卟啉7(122mg,50％)。
1hnmr(600mhz,toluene-d,δ/ppm):-3.14(2h,s,-nh),7.14-7.57(8h,m,hph),7.70(4h,d,j＝8.4hz,hph),7.79-7.91(8h,m,hph),8.02(8h,m,hph),8.74(6h,m,hβ-pyrrole).ms(maldi-tof):m/zcalcdforc58h36n6816.3,found816.97m .
图3为本发明所制备参比杂化材料go-pr1，在该材料中，卟啉和石墨烯之间通过传统的酰胺化反应单线连接，为了比较两类材料在结构和性能上的差异，参比杂化材料go-pr1的合成尽量和本发明所制备的卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料go-pr的合成方法保持一致，也选用了β-位取代的单氨基卟啉，合成方法具体实施如下：
第一步：
2-硝基四苯基卟啉的合成通过对2-硝基卟啉铜去金属化得到，方法参照实施例1中2-氨基-3-硝基卟啉铜的去金属化过程。在0℃下，卟啉3(800mg,1.11mmol)溶解于三氯甲烷溶液中。向其中加入浓h2so4和三氟乙酸(tfa)(h2so4/tfa＝20ml:5ml)。冰浴下搅拌10-15分钟后迅速倒入冷水中。用三氯甲烷萃取并收集有机相依次用nahco3水溶液和水洗涤。溶液用无水na2so4干燥后蒸发浓缩。以石油醚/二氯甲烷(1:2)洗脱得到2-硝基四苯基卟啉527mg,产率为72％。
1hnmr(600mhz,chcl3-d,tms,δ/ppm):-2.59(brs,2h,centernh),7.72-7.84(m,12h,hph),8.18-8.28(m,8h,hph),8.82-9.01(m,6h,β-hpyrrole),9.08(s,1h,β-hpyrrole).ms(maldi-tof):m/zcalcd.forc44h29n5o2:659.2123,found:659.4754[m] .
第二步：
2-氨基四苯基卟啉的合成参照双氨基四苯基卟啉的合成方法，利用硼氢化钠和钯碳进行还原。将2-硝基四苯基卟啉(462mg,0.7mmol)和10％的钯碳(400mg)加入到二氯甲烷/甲醇的混合溶剂中(200ml:15ml),搅拌均匀后分多次缓慢加入nabh4(378mg,10mmol)，1h内加完。反应结束后(tlc监测原料消耗完全)，用去离子水和二氯甲烷迅速洗涤萃取，无水硫酸钠干燥，快速经过硅藻土填充的闪式层析柱后减压蒸馏去除溶剂，用石油醚/二氯甲烷(2:3)混合洗脱液进行柱层析纯化，得到紫色固体2-氨基四苯基卟啉(343mg，产率79％)。
1hnmr(600mhz,chcl3-d,tms,δ/ppm):-2.69(brs,2h,centernh),4.45(brs,2h,nh2),7.68-7.81(m,12h,hph),8.14(d,4h,j＝9.6hz,hph),8.22(d,4h,j＝9.6hz,hph),8.53(d,1h,j＝6.0hz,β-hpyrrole),8.59(d,1h,j＝6.0hz,β-hpyrrole),8.75(d,4h,j＝6.4hz,β-hpyrrole),8.80(s,1h,β-hpyrrole).ms(maldi-tof):m/zcalcd.forc44h31n5629.4504,found629.5439[m] .
第三步：
取上述步骤中制备的10mggo加入到10ml氯化亚砜(socl2)中超声分散，再向体系中加入0.5mldmf,加热至回流，反应24h。反应结束后，减压蒸馏回收氯化亚砜，残留的混合物加入到30mldmf中，超声分散，依次通过dmf,三乙胺，四氢呋喃，去离子水，甲醇溶液，充分超声过滤洗涤，得到go-cl继续分散在15mldmf中。向得到的上述黑色均匀分散体系中加入2-氨基四苯基卟啉(343mg,0.5mmol)，氮气鼓泡20min后，80℃下氮气保护连续反应48小时。待混合体系冷却至室温后，通过聚四氟乙烯薄膜(0.22μm)，依次使用dmf,四氢呋喃，二氯甲烷，去离子水，乙醇溶液反复超声洗涤过滤，tlc检查最终滤液以确保最后洗涤过程中没有卟啉的吸收，最终制备酰胺化卟啉石墨烯纳米杂化材料go-pr1(8.4mg)。
图4为本发明所制备的卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料go-pr和母体材料以及参比材料go-pr1的拉曼图谱。共价官能化过程导致碳基材料的两个主要光谱带(d带：1330-1380cm-1和g-带：1400-1600cm-1)具有较大强度差异。大量的前期工作表明，d和g带分别与sp3-和sp2-杂化碳原子有关，d带和g带的强度比值越大，意味着碳基材料的无序度越高，从而意味着功能化的程度越大。在本发明中，go-pr1的d带和g带面积的强度比(id/ig)为1.23，go-pr的d带和g带id/ig为1.12，表明了酰胺化纳米材料go-pr1功能化程度稍微强于边缘熔融纳米杂化材料go-pr。不过有趣的是，通过边缘熔融法，卟啉的结构一定程度上扩展了go的结构，因此电子的振动散射一定程度上既反映了go的信息同时也反应了卟啉的信息，因此罕见的是，go-pr的拉曼图谱上首次出现了卟啉的拉曼信号，既证实了有效的共价功能化，也证实了连接方式的独特之处，暗示了了吡嗪环的存在。
图5的x射线光电子能谱(xps)进一步证明了卟啉单元与石墨烯边缘的结合。go和go-pr样品的总元素组成通过0～1200ev的初始宽带扫描来确定。两个样品均出现了尖锐的碳峰和相对较弱的氧峰。go-pr光谱n1s峰的出现证实了卟啉的存在。对n1s高分辨率xps谱进行分峰，可以得到面积比为2：1：1的三个峰。根据文献报道,其中位于396.8ev和398.4ev可以被认为是来源于卟啉的pyrrolicn，而位于401.8ev处的峰可以归因于新生成的吡嗪环。
图6给出了卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料go-pr和参比材料go-pr1的透射电镜图。从图中可以看出，go-pr1的层数要比go-pr的层数更少一些，分散的更加均匀，这是因为go-pr1中，卟啉和石墨烯通过柔性单键连接，因此卟啉的空间位置更加的灵活，可以扭曲到石墨烯层与层之间，从而增加了go-pr1的分散性，阻止了层与层的堆积。而go-pr则通过边缘熔融法得到，吡嗪环的刚性结构组织了卟啉分子的扭转，且扩大了go的平面，因此分散性略差。
图7给出了智能轻敲模式下边缘熔融卟啉石墨烯纳米杂化材料go-pr的原子力显微镜图及其高度文件。从图中可以看出，杂化材料呈不规则片状分布，尺寸大约在1-2μm,通过选择杂化材料片外的两点，可以得到杂化材料的平均厚度数据，杂化材料的厚度约在5nm左右。通过cvd法得到的无明显缺陷的单层石墨烯的厚度大约在1nm左右；而通过hummers法得到的充分氧化的氧化石墨烯厚度，充分氧化后，由于大量的羧基和羟基官能团的存在，在水中均匀分散制备云母片样品，通过原子力显微镜测的厚度大约在1-2nm之间；而本发明中制备的边缘熔融卟啉石墨烯纳米杂化材料厚度大约在5nm左右，卟啉单体一定程度上加剧了层与层之间的π-π堆积效应，因此得到的纳米杂化材料不止一层，大约在2-3层左右，和透射电镜的结果是一致的。
图8给出了原材料go,卟啉以及边缘熔融卟啉石墨烯纳米杂化材料go-pr的在氮气流下的热重分析图。由于go上含有很多的含氧基团，因此go在300-500℃左右失去了8％的重量。卟啉的主要降解范围在400-500℃，质量发生了大幅变化，失去了30％左右的质量。对于杂化材料go-pr,主要有两次质量降低，其中涉及卟啉降解的部分大约在20％左右。
图9给出了go,四苯基卟啉pr，边缘熔融卟啉石墨烯纳米杂化材料go-pr和酰胺化卟啉石墨烯纳米杂化材料go-pr1的紫外可见光吸收光谱。如图所示，go除了在270nm左右的苯环振动吸收峰以外，基本上没有其他吸收。而在四苯基卟啉的稳态吸收曲线上则显示了卟啉分子的特征吸收峰，即位于419nm的soret带(b带)和位于549nm的q带。值得注意的是，同样作为纳米杂化材料go-pr和go-pr1的吸收光谱曲线出现了显著的不同，其中酰胺化法制备的卟啉石墨烯纳米杂化材料的吸收曲线和之前报道的其他杂化材料类似，不仅在300-800nm出现了go的宽带吸收，同时也显示出卟啉的特征吸收，在423nm的位置出现了卟啉的soret带吸收，并且发生了4nm的红移，暗示了从卟啉单体到氧化石墨烯之间的电子/能量转移。而在边缘熔融法制备的新型卟啉石墨烯纳米杂化材料go-pr中，350-800nm之间出现了明显增强的连续吸收，相对明显的吸收峰位置大约在410nm,550nm,640nm和670nm的位置。在以往的报道中，无论卟啉是通过酰化反应，酯化反应，自由基加成反应，点击化学甚至组合反应，由于卟啉单体的主体和石墨烯之间是通过单线连接，因此共轭体系并没有发生明显增强。这个出乎意料的变化侧面证实了卟啉单体和氧化石墨烯平面之间通过吡嗪环连接，增大了体系的共轭程度，因此卟啉单体某种角度来说变成了石墨烯的一部分，兼具了氧化石墨烯的吸收特点(宽带吸收)；而同时，氧化石墨烯也承担了一部分增长卟啉单体共轭体系的角色，这个结果和熔融卟啉多聚体的特征吸收是一致的，即发生熔融过程的卟啉单体，类似熔融卟啉二聚体soret带发生了劈裂，一部分蓝移，一部分红移(419-410nm,419-550nm)。图8也展示了两个纳米杂化材料go-pr、go-pr1和四苯基卟啉pr以及go在420nm波长激发下的荧光发射光谱。pr的荧光发射光谱出现在662nm,go无荧光发射，而go-pr和go-pr1的荧光发生了不同程度的猝灭，这可能是由于卟啉与氧化石墨烯两个组分之间产生的光诱导电子/能量转移行为。区别在于，go-pr1的猝灭程度相对较低，大约猝灭了66％的荧光，而go-pr中荧光猝灭接近90％。go-pr和go-pr1在荧光猝灭上存在差异，证明了通过边缘熔融法形成的共轭增强型卟啉石墨烯纳米杂化材料的分子内存在着更高效的电子/能量转移。
探测了材料的稳态光物理性能后，可以初步认识到新型边缘融合的卟啉石墨烯纳米杂化材料之间存在着更高效的电子/能量转移，迄今为止，已经出现了一些对氧化石墨烯和共价官能化氧化石墨烯的报道(例如通过卟啉、酞菁和聚合物分子对go进行共价官能化，通过酰胺化反应、酯化反应、1,3-偶极环加成反应，偶氮盐自由基加成反应以及点击化学等组合反应等)，证实了有效的电子/能量转移对纳米杂化材料三阶非线性的增强有着非常明显的促进作用，然而，目前关于边缘熔融形成更大共轭体系的卟啉石墨烯纳米杂化材料的报道还没有出现，因此该工作通过对前驱体材料go,四苯基卟啉pr边缘熔融卟啉石墨烯纳米杂化材料go-pr和酰胺化卟啉石墨烯纳米杂化材料go-pr1在532nm纳秒激光下的三阶非线性能进行了探究，希望通过这样的思路，可以进一步拓宽碳基材料在光电子和光子器件中的应用。
图10给出了go，pr,go-pr，以及参比材料go-pr1的开孔z扫描测试结果。在532nm处，4ns激光脉冲条件下探索了go、pr、go-pr和go-pr1的非线性(nlo)性能。两种纳米杂化材料都比前驱体材料go或卟啉单体(pr)表现出了更好的nlo响应，这是通过共价功能化连接的明显特征，是前驱体材料不同的非线性响应机理协同作用的结果，主要是go的非线性散射和少量的双光子吸收，pr的反饱和吸收，以及卟啉到氧化石墨烯的电子/能量转移。在go-pr的曲线中，在焦点处透过率最小值是42％，相同条件下测试的go-pr1，在焦点处的透过率最小值是55％，因此可以认为通过不同方式连接的两种纳米杂化材料，go-pr表现出了更好的非线性响应和光限幅性能。为了进一步确定材料的三阶非线性吸收系数，通过对多次平均数据进行拟合，得到了go,pr,go-pr和go-pr1三阶非线性吸收系数β的数值分别为2.1×10-1，2.3×10-1，9.8×10-1和4.8×10-1cm/gm，根据以上z-扫描测试的结果，可以断定通过边缘熔融得到的卟啉石墨烯纳米杂化材料具有更好的三阶非线性性能，这种方法为以后设计制备更多、更灵活、性能更好的非线性光学材料和器件提供了新的思路。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
1.一种卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料，其特征在于，由二氨基卟啉通过缩合反应平行键连在go边缘而成。
2.根据权利要求1所述的一种卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料，其特征在于，该纳米杂化材料中，二氨基卟啉和go边缘的邻位双酮通过缩合反应形成吡嗪环。
3.一种卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取鳞片石墨依次通过浓硫酸、硝酸钠(、高锰酸钾体系中进行氧化，反应结束后再加入双氧水，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯蓬松固体；
(2)取四苯基卟啉溶解在三氯甲烷溶液中，再加入事先溶解在甲醇溶液中的醋酸铜，搅拌反应，得到四苯基卟啉铜；
(3)取四苯基卟啉铜与过量硝酸锂，在醋酸和醋酸酐催化下发生反应，得到2-硝基-四苯基卟啉铜；
(4)将2-硝基-四苯基卟啉铜与4-氨基-1,2,4-三唑、以及过量的koh在甲苯与乙醇的混合溶液中反应，柱层析法分离得到2-硝基-3-氨基-四苯基卟啉铜；
(5)将2-硝基-3-氨基-四苯基卟啉铜溶于三氯甲烷溶液中，再逐滴加入浓硫酸与三氟乙酸的混合物，快速反应后再搅拌倒入去离子水，接着分离得到脱掉铜离子的2-硝基-3-氨基-四苯基卟啉；
(6)将2-硝基-3-氨基-四苯基卟啉溶于二氯甲烷和甲醇溶液中，再加入10％钯碳，搅拌均匀后，继续加入硼氢化钠，在薄层色谱监控下反应，分离得到2,3-二氨基卟啉；
(7)取氧化石墨烯蓬松固体分散于无水dmf中，氮气鼓泡处理后再加入溶解在无水二氯甲烷中的2,3-二氨基卟啉，继续鼓泡，避光反应，洗涤，即得到目标产物卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料。
4.根据权利要求3所述的一种卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，鳞片石墨、浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾的添加量之比为500mg：(22-28)ml：(400-600)mg：(2-4)g；
整个氧化过程具体为：在冰浴条件下，鳞片石墨先在浓硫酸中搅拌15-25min，接着，在nano3体系中搅拌反应0.5-1.5h，然后，加完高锰酸钾后，移除冰浴，反应体系恢复至常温后继续反应0.5-1.5h；
反应结束后，往反应体系中加入去离子水，再滴加过氧化氢，直至反应体系呈棕黄色。
5.根据权利要求3所述的一种卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，四苯基卟啉和醋酸铜的摩尔比为1:3～5；
搅拌反应在室温下进行。
6.根据权利要求3所述的一种卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，醋酸和醋酸酐的体积比为1:6-10；
反应在室温下进行，反应时间为3-5h。
7.根据权利要求3所述的一种卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，2-硝基-四苯基卟啉铜和4-氨基-1,2,4-三唑的摩尔比为1.5：30～60；
甲苯与乙醇的体积比为220～280:20。
8.根据权利要求3所述的一种卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，2-硝基-3-氨基-四苯基卟啉铜、浓硫酸与三氟乙酸的添加量之比为(1.0～1.2)mmol：(30-50)ml：10ml；
快速反应在冰浴下进行，其时间为10-15min。
9.根据权利要求3所述的一种卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，2-硝基-3-氨基-四苯基卟啉、10％钯碳、硼氢化钠的添加量之比为0.7mmol：(400～600)mg：(8～12)mmol。
10.根据权利要求3所述的一种卟啉边缘共价熔融石墨烯非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，反应在惰性气体保护下进行，反应时间为36-60h；
以10mg氧化石墨烯蓬松固体计，对应添加的2,3-二氨基卟啉由0.6～0.8mmol2-硝基-3-氨基-四苯基卟啉制备得到。
技术总结