本发明涉及钠离子电池负极材料领域，尤其涉及一种碳包覆磷化镍复合负极材料制备方法。
背景技术：
锂离子电池在生活中已经被广泛使用，但是锂资源的储量少和价格高限制了锂离子电池的发展。钠资源的储量丰富和价格低廉，因此钠离子电池被认为是能够替代锂离子电池的储能器件。然而，钠离子电池负极材料的研究遇到了很大瓶颈，因为锂离子电池中广泛应用的石墨负极并不能有效储钠。因此，构建具有高比容量、优异倍率性能和高稳定性的负极材料是现阶段研究的重点。ni2p由于具有较高的比容量和较低的电压平台而受到广泛的关注。但是ni2p由于充放电过程中的较大的体积膨胀导致的电极材料的粉化和导电性较差使得其稳定性和倍率性能距离商业化仍有较大的差距。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，本发明提出了一种碳包覆磷化镍复合负极材料制备方法，解决ni2p在充放电过程中较大的体积膨胀导致的电极材料粉化以及导电性较差的问题，最终目的改善电池的循环稳定性和倍率性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种碳包覆磷化镍复合负极材料制备方法，包括如下步骤：
s1、构建空心碳纳米盒，向碳纳米盒中填充合适的镍源后经强碱处理得ni(oh)2@c；
s2、使用合适的磷源，于惰性气体保护下采用离子交换策略磷化生成ni2p@c，惰性气体优选ar。
进一步地，所述s1中以氧化镁作为模板，采用气相沉积法将碳源沉积至模板框架上形成空心碳纳米盒。
进一步地，所述氧化镁由碱式碳酸镁于高温下煅烧而得。
进一步地，所述碳源为苯、丙酮、三苯基膦以及吡啶中任意一种，碳源优选苯和丙酮，最优选丙酮；所述镍源为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍以及醋酸镍中任意一种镍源优选氯化镍以及硝酸镍，最优选硝酸镍，镍源浓度为0.1-0.5mol/l，所述碳源和氧化镁的体积质量比为3-4g/ml。
进一步地，所述气相沉积煅烧温度为700-1000℃，煅烧时间为1-2h；所述s1中所使用的强碱中包括oh-，强碱优选koh。
进一步地，所述镍源以真空填充法填充至碳纳米盒中，填充过程中真空度为3-8pa，填充完成后于强碱溶液中搅拌30-90min，所述强碱溶液浓度为0.1-0.5mol/l。
进一步地，所述磷源为红磷、三苯基膦、次磷酸钠以及三磷酸钠中任意一种，磷源优选次磷酸钠。
进一步地，所述磷源与ni(oh)2@c的质量比为5-15:1，磷化过程中磷化温度为220-300℃，磷化时间为1-3h。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1)通过填充将ni2p填充到碳纳米盒空腔中，使得ni2p均匀的分布在碳纳米盒中，与以往的碳包覆方法相比，避免了包覆不均匀和包覆不完全的问题；
2)通过调整模板的大小来调控纳米盒的尺寸和碳纳米盒单体中填充物的量从而预留出体积膨胀所需的空间，将ni2p体积膨胀限域在其空腔内部，避免了其整体结构的坍塌进而对储钠活性位点的掩埋，实现了较好的循环稳定性，在1a/g的电流密度下循环2000圈仍保持210mah/g的容量；
3)碳纳米盒的单体空腔结构将ni2p包覆，增强了ni2p颗粒的导电性，同时其3d分级结构可以将每个碳纳米盒单体组成导电网络，可以实现电极材料的快速充放电，具体表现为钠离子电池中较好的倍率性能，在2a/g的大电流密度下，比容量仍保持261mah/g。
附图说明
参照附图来说明本发明的公开内容。应当了解，附图仅仅用于说明目的，而并非意在对本发明的保护范围构成限制。在附图中，相同的附图标记用于指代相同的部件。其中：
图1为ni2p@c复合负极材料合成示意图。
图2为制得的ni2p@c复合负极材料的倍率性能图。
图3为制得的ni2p@c复合负极材料的循环性能图。
具体实施方式
容易理解，根据本发明的技术方案，在不变更本发明实质精神下，本领域的一般技术人员可以提出可相互替换的多种结构方式以及实现方式。因此，以下具体实施方式以及附图仅是对本发明的技术方案的示例性说明，而不应当视为本发明的全部或者视为对本发明技术方案的限定或限制。
一种碳包覆磷化镍复合负极材料制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
s1、构建空心碳纳米盒，向碳纳米盒中填充合适的镍源后经强碱处理得ni(oh)2@c；
s2、实用合适的磷源，于惰性气体保护下采用离子交换策略磷化生成ni2p@c。
上述制备过程中，空心碳纳米盒的制备方法具体如下：将碱式碳酸镁置于管式炉中，于惰性气体保护下升温至800℃进行煅烧从而得到具备纳米立方体结构的氧化镁，后采用气相沉积法将丙酮作为碳源沉积至氧化镁模板上从而形成空心碳纳米盒，气相沉积煅烧温度为700-1000℃，煅烧时间为1-2h。
上述制备空心碳纳米盒过程中，可作为模板的还包括二氧化硅以及氧化锌，但是二氧化硅一般作为模板制备出来碳材料呈空心纳米球，而氧化锌不太规则，故于本发明中优选氧化镁作为空心碳纳米盒的模板使用。上述碳源优选苯或丙酮，如果进行杂原子掺杂，可以用吡啶进行n掺杂碳纳米盒的制备，用三苯基磷制备p掺杂的碳纳米盒。
向碳纳米盒中填充的镍源包括氯化镍、硝酸镍、硫酸镍以及醋酸镍，采用其中任意一种即可，向碳纳米盒中填充镍源过程中，采用真空填充法，填充过程中真空度为3-8pa，填充完成后将其置于强碱溶液中搅拌30-90min。上述强碱溶液仅需于溶液中存在oh-即可，所采用的强碱溶液浓度为0.1-0.5mol/l。
上述磷化过程中，所选用的磷源为红磷、三苯基膦、次磷酸钠以及三磷酸钠中任意一种，磷源与ni(oh)2@c的质量比为5-15:1，磷化过程中磷化温度为220-300℃，磷化时间为1-3h。磷化过程中采用惰性气体保护，于本发明中，优选ar作为保护气体。
以下结合实施例作具体说明。
实施例1
将碱式碳酸镁放入管式炉中，在ar保护下升高至800℃进行煅烧，得到氧化镁模板。称取0.5g氧化镁，放入管式炉中，在ar保护下，以10℃/min升高至800℃，并以0.1ml/min的速度通入2ml丙酮，并在800℃下恒温1h，自然降温得到mgo@c。将mgo@c和2mol/l的稀硫酸按照1ml/mg的比例加入，搅拌10h，反复3次，再用去离子水搅拌10h，反复3次，最后60℃烘干，得到碳纳米盒。称量100mg的碳纳米盒加入双口烧瓶，双口烧瓶一端连接真空泵，一端连接分液漏斗，称量150mg硝酸镍和10ml水加入烧杯，使其溶解后加入分液漏斗。先用真空泵将烧瓶内部抽真空至5pa，打开分液漏斗，使漏斗中溶液迅速加入至烧瓶，保压1h。然后过滤、冷冻干燥后，再水洗，将其加入0.2mol/l溶液中搅拌1h，水洗三次，并70℃干燥，得到ni(oh)2@c。将ni(oh)2@c和次亚磷酸钠按照质量比1：5分别放入瓷舟两端，将小瓷舟放入管式炉中，通ar保护，次亚磷酸钠一端位于气体上游，以5℃/min升至260℃，并恒温1h，后自然降温，得到ni2p@c。
实施例2
称取0.5g氧化镁，放入管式炉中，在ar保护下，以10℃/min升高至800℃，并以0.1ml/min的速度通入4ml丙酮，并在900℃下恒温1h，自然降温得到mgo@c。将mgo@c和2mol/l的稀硫酸按照1ml/mg的比例加入，搅拌10h，反复3次，再用去离子水搅拌10h，反复3次，最后60℃烘干，得到碳纳米盒。称量100mg的碳纳米盒加入双口烧瓶，双口烧瓶一端连接真空泵，一端连接分液漏斗，称量150mg硝酸镍和10ml水加入烧杯，使其溶解后加入分液漏斗。先用真空泵将烧瓶内部抽真空至5pa，打开分液漏斗，使漏斗中溶液迅速加入至烧瓶，保压1h。然后过滤、冷冻干燥后，再水洗，将其加入0.2mol/l溶液中搅拌1h，水洗三次，并70℃干燥，得到ni(oh)2@c。将ni(oh)2@c和次亚磷酸钠按照质量比1：5分别放入瓷舟两端，将小瓷舟放入管式炉中，通ar保护，次亚磷酸钠一端位于气体上游，以5℃/min升至260℃，并恒温1h，后自然降温，得到ni2p@c。
实施例3
称取0.5g氧化镁，放入管式炉中，在ar保护下，以10℃/min升高至800℃，并以0.1ml/min的速度通入2ml苯，并在700℃下恒温1h，自然降温得到mgo@c。将mgo@c和2mol/l的稀硫酸按照1ml/mg的比例加入，搅拌10h，反复3次，再用去离子水搅拌10h，反复3次，最后60℃烘干，得到碳纳米盒。称量100mg的碳纳米盒加入双口烧瓶，双口烧瓶一端连接真空泵，一端连接分液漏斗，称量150mg硝酸镍和10ml水加入烧杯，使其溶解后加入分液漏斗。先用真空泵将烧瓶内部抽真空至5pa，打开分液漏斗，使漏斗中溶液迅速加入至烧瓶，保压1h。然后过滤、冷冻干燥后，再水洗，将其加入0.2mol/l溶液中搅拌1h，水洗三次，并70℃干燥，得到ni(oh)2@c。将ni(oh)2@c和次亚磷酸钠按照质量比1：10分别放入瓷舟两端，将小瓷舟放入管式炉中，通ar保护，次亚磷酸钠一端位于气体上游，以5℃/min升至260℃，并恒温1h，后自然降温，得到ni2p@c。
实施例4
称取0.5g氧化镁，放入管式炉中，在ar保护下，以10℃/min升高至800℃，并以0.1ml/min的速度通入2ml苯，并在800℃下恒温1h，自然降温得到mgo@c。将mgo@c和2mol/l的稀硫酸按照1ml/mg的比例加入，搅拌10h，反复3次，再用去离子水搅拌10h，反复3次，最后60℃烘干，得到碳纳米盒。称量100mg的碳纳米盒加入双口烧瓶，双口烧瓶一端连接真空泵，一端连接分液漏斗，称量100m氯化镍和10ml水加入烧杯，使其溶解后加入分液漏斗。先用真空泵将烧瓶内部抽真空至5pa，打开分液漏斗，使漏斗中溶液迅速加入至烧瓶，保压1h。然后过滤、冷冻干燥后，再水洗，将其加入0.2mol/l溶液中搅拌1h，水洗三次，并70℃干燥，得到ni(oh)2@c。将ni(oh)2@c和次亚磷酸钠按照质量比1：5分别放入瓷舟两端，将小瓷舟放入管式炉中，通ar保护，次亚磷酸钠一端位于气体上游，以5℃/min升至260℃，并恒温1h，后自然降温，得到ni2p@c。
于测试过程中选用上述实施例中所制得的制得的ni2p@c进行电化学性能测试，通过在手套箱中对材料组装成扣式半电池来进行电化学性能测试。在半电池的组装中，以金属钠片作为对电极，含有1.0mnaclo4和5.0％fec的碳酸丙烯酯(pc)溶液为电解液。负极以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，将80wt％活性物质，10wt％乙炔黑和10wt％偏聚二氟乙烯(pvdf)混合均匀，涂覆在铜箔上，放入真空干燥箱中80℃真空干燥24h，待自然冷却至室温，将极片放在辊压机上辊压，使极片与铜箔紧密贴合，通过裁片机裁成14mm的圆片，进行称重，随后放入真空手套箱中，进行半电池组装。组装好后置于室温下静置24h，待电解液完全浸润后进行电化学测试。
图2为制得的ni2p@c复合负极材料的倍率性能图，测试电压区间是在0.01～3v，电流密度从0.1a·g-1增加到2a·g-1，当电流密度为0.1a·g-1时，放电容量为490.6mah·g-1，当电流密度提高到2a·g-1时，电极仍然可以提供266.8mah·g-1容量。此外，当电流密度恢复到0.1a·g-1，可逆容量可恢复到420.6mah·g-1，表现出优异的可逆性，解决了ni2p在充放电过程中较大的体积膨胀导致的电极材料粉化以及导电性较差的问题，最终目的改善电池的循环稳定性和倍率性能。
图3为制得的ni2p@c复合负极材料的循环性能图，在1a·g-1电流密度下2000圈循环后的可逆比容量仍保持在210.7mah·g-1，容量保持率为74.7％，展现出较好的循环稳定性。
通过调整模板的大小来调控纳米盒的尺寸和碳纳米盒单体中填充物的量从而预留出体积膨胀所需的空间，将ni2p体积膨胀限域在其空腔内部，避免了其整体结构的坍塌进而对储钠活性位点的掩埋，实现了较好的循环稳定性，在1a·g-1的电流密度下循环2000圈仍保持210mah·g-1的容量；
碳纳米盒的单体空腔结构将ni2p包覆，增强了ni2p颗粒的导电性，同时其3d分级结构可以将每个碳纳米盒单体组成导电网络，可以实现电极材料的快速充放电，具体表现为钠离子电池中较好的倍率性能，在2a·g-1的大电流密度下，比容量仍保持261mah·g-1。
本发明的技术范围不仅仅局限于上述说明中的内容，本领域技术人员可以在不脱离本发明技术思想的前提下，对上述实施例进行多种变形和修改，而这些变形和修改均应当属于本发明的保护范围内。
1.一种碳包覆磷化镍复合负极材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1、构建空心碳纳米盒，向碳纳米盒中填充合适的镍源后经强碱处理得ni(oh)2@c；
s2、使用合适的磷源，于惰性气体保护下采用离子交换策略磷化生成ni2p@c。
2.根据权利要求1所述的碳包覆磷化镍复合负极材料制备方法，其特征在于，所述s1中以氧化镁作为模板，采用气相沉积法将碳源沉积至模板框架上形成空心碳纳米盒。
3.根据权利要求2所述的碳包覆磷化镍复合负极材料制备方法，其特征在于，所述氧化镁由碱式碳酸镁于高温下煅烧而得。
4.根据权利要求2所述的碳包覆磷化镍复合负极材料制备方法，其特征在于，所述碳源为苯、丙酮、三苯基膦以及吡啶中任意一种；所述镍源为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍以及醋酸镍中任意一种，镍源浓度为0.1-0.5mol/l，所述碳源和氧化镁的体积质量比为3-4g/ml。
5.根据权利要求2所述的碳包覆磷化镍复合负极材料制备方法，其特征在于，所述气相沉积煅烧温度为700-1000℃，煅烧时间为1-2h；所述s1中所使用的强碱中包括oh-。
6.根据权利要求5所述的碳包覆磷化镍复合负极材料制备方法，其特征在于，所述镍源以真空填充法填充至碳纳米盒中，填充过程中真空度为3-8pa，填充完成后于强碱溶液中搅拌30-90min，所述强碱溶液浓度为0.1-0.5mol/l。
7.根据权利要求1所述的碳包覆磷化镍复合负极材料制备方法，其特征在于，所述磷源为红磷、三苯基膦、次磷酸钠以及三磷酸钠中任意一种。
8.根据权利要求7所述的碳包覆磷化镍复合负极材料制备方法，其特征在于，所述磷源与ni(oh)2@c的质量比为5-15:1，磷化过程中磷化温度为220-300℃，磷化时间为1-3h。
技术总结