本发明属于二维材料剥离制备技术领域，具体涉及一种剥离法制备氮化硼纳米片的方法、氮化硼纳米片，具体是一种利用cps作为球磨剂辅助h-bn剥离制备bnns的方法。
背景技术：
自从2004年利用机械剥离的方法从石墨剥离得到石墨烯以来，二维材料以其特殊的性质引起研究人员的广泛关注。六方氮化硼(h-bn)是一种具有类似石墨烯结构的二维材料，具有高导热性、低的密度、低热膨胀性、高化学稳定性和优异的电绝缘性。与石墨烯相比，石墨烯仅有c-c键相连的共价键，没有极性，而h-bn由于b和n原子的电负性不同，导致h-bn层内b-n键中存在部分离子键，有着一定的极性，使得h-bn层间存在比石墨更强的范德华力相互作用，因此比石墨更加难剥离。
制备超薄bnns的方法主要有机械剥离法(yangg，zhangx，shangy，etal.highlythermallyconductivepolyvinylalcohol/boronnitridenanocompositeswithinterconnectionorientedboronnitridenanoplatelets[j].compositesscienceandtechnology，2021，201：108521.)，液相剥离法(deshmukhar，jeongjw，leesj，etal.ultrasound-assistedfacilegreensynthesisofhexagonalboronnitridenanosheetsandtheirapplications[j].acssustainablechemistry&engineering，2019，7(20)：17114-17125.)，化学气相沉积法(gengd，zhaox，zhouk，eta1.fromself-assemblyhierarchicalh-bnpatternstocentimeterscaleuniformmonolayerh-bnfilm[j].advancedmaterialsinterfaces，2019，6(1)：1801493.)。
然而，普通的机械剥离方法产率很低；液相剥离需要使用大量溶剂进行长时间的处理，常用的有机溶剂容易造成环境污染；化学气相沉积法，设备复杂，造价昂贵，难以实现大规模制备。
技术实现要素：
发明目的：为了克服现有技术中存在大规模制备氮化硼纳米片的方法的不足，本发明提供一种剥离法制备氮化硼纳米片的方法、氮化硼纳米片，具体是利用高能球磨促使配位聚合物cps发生固-液转相辅助h-bn剥离的方法，与传统的离子液体剥离相比，配位聚合物相转变生成的是尺寸大小不等的离子碎片，多级离子碎片插层、剥离效果更好。
技术方案：为实现上述目的，本发明的第一个目的是，利用易发生固-液转相的cps辅助机械球磨法剥离h-bn，包括以下步骤：
(1)球磨剥离：将六方氮化硼h-bn、配位聚合物cps与玛瑙小球进行球磨，所述cps为在球磨作用下发生固-液转相的体系；
(2)超声：将球磨后得到的混合物分散在包括乙醇、异丙醇、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮其中任意一种的有机溶剂中，超声处理；
(3)收集：一次离心得到氮化硼纳米片的有机溶剂分散液；二次离心得固相，干燥后收集得到氮化硼纳米片bnns。
可选的，步骤(2)中，所述cps包括但不限于[zn(hpo4)(h2po4)]2(imh2)2、[m(1，2，4-triazole)(h2po4)2]、zif-4、zn-zif-62、co-zif-62、zif-76、zif-76-mbim、cu(isopropylimidazolate)、[zn3(h2po4)6(h2o3)]·bimh、[zn3(h2po4)6(h2o3)]·h(2mebim)、[zn2(hpo4)2(h2po4)(5clbimh)2](h2po4)(meoh)、[cd3(scn)2br6(c2h9n2)2]、[cu2(scn)3(c2bpy)]、[cu2(scn)3(c4bpy)]、[cu2(scn)12(phbpy)4]、[cu2(scn)3(3-pybpy)]、(1-butyl-4-methylpyridinium)[cu(scn)2]中的至少一种，其中，m包括zn2 ，cd2 ，cr2 ，mn2 中任意一种，im＝咪唑，bim＝苯并咪唑，triazole＝三氮唑，5-clbim＝5-氯苯并咪唑，2mebim＝2-甲基苯并咪唑，c2bpy＝1-乙基联吡啶，c4bpy＝1-丁基联吡啶，phbpy＝1-苯基联吡啶，3-pybpy＝三联吡啶，isopropylimidazolate＝异丙基咪唑，methylpyridinium＝甲基吡啶，mbim＝5-甲基苯并咪唑，1-butyl-4-methylpyridinium＝1-丁基-4-甲基吡啶。
所述的cps是一类球磨发生固-液相转变的cps，主要包含的种类及其熔点及玻璃化温度如下表1所示：
表1球磨发生固-液相转变cps列表
im＝咪唑，bim＝苯并咪唑，5-clbim＝5-氯苯并咪唑，2mebim＝2-甲基苯并咪唑，c2bpy＝1-乙基联吡啶，c4bpy＝1-丁基联吡啶，phbpy＝1-苯基联吡啶，3-pybpy＝三联吡啶。
可选的，步骤(1)中，所述六方氮化硼h-bn、配位聚合物cps的质量比为1∶0.1-0.5。
可选的，步骤(1)中，所述球磨的速度为300-600rpm，所述的球磨的时间为2-24h。
可选的，步骤(2)中，所述将球磨后得到的混合物以1-10mg/ml的浓度分散在有机溶剂中；所述超声处理的时间为1h，所述超声处理的功率为100w。
可选的，步骤(3)中，所述一次离心的速度为1000-3000rpm，离心时间为10-30min。
可选的，步骤(3)中，所述二次离心的速度为9000-12000rpm，离心时间为10-30min。
另一方面，本发明还提供了一种氮化硼纳米片，根据上述的方法制备。
可选的，所述氮化硼纳米片的横向尺寸为3-5μm，有30-40％的氮化硼纳米片横向尺寸为5μm；而且该氮化硼纳米片较薄，厚度为1-5nm；所述氮化硼纳米片的边缘发生卷曲，有竖立的氮化硼纳米片。
另一方面，本发明的氮化硼纳米片可以用做无机填料，填充在聚合物当中，制备导热电绝缘聚合物，可以在航空航天、5g基站、小型电子设备等多种场景中应用。
有益效果：本发明利用高能球磨促使配位聚合物cps发生固-液转相辅助h-bn剥离的方法，与传统的离子液体剥离相比，配位聚合物相转变生成的是尺寸大小不等的离子碎片，多级离子碎片插层、剥离效果更好。此外，本发明的制备方法简便，产率较高，并且原材料丰富，成本低，对设备要求低，有利于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的氮化硼纳米片的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明利用易发生固-液转相的cps辅助机械球磨法剥离h-bn，包括以下步骤：
(1)先取500mgh-bn和50～250mg的cps装入到球磨罐当中，将总质量约为50g玛瑙小球装入到球磨罐当中，以500rpm的速度球磨2-24h。
(2)将球磨完的混合物以3mg/ml的浓度分散在异丙醇当中，用超声波细胞破碎仪(650w×15％，约100w)超声1h。
(3)将超声完的分散液用2000rpm的速度离心15min，除去未剥离的氮化硼和cps。
(4)再将上清液再以9000rpm的速度离心15min，倒掉异丙醇，过夜干燥收集得到氮化硼纳米片。
本发明所用的cps仅包含在球磨作用下能够发生固-液转相的体系。利用在球磨作用下产生的剪切力和热使cps发生相转变，使得cps由晶态转变为熔融液体，形成类似离子液体，以离子碎片的形式插层到h-bn间，辅助h-bn剥离制备bnns。该方法操作简单，成本低廉，不需要复杂昂贵的设备，有利于大规模生产制备bnns。
以下实施例采用不同的cps辅助机械球磨法剥离h-bn，用于具体示例说明解释本发明的技术方案，根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。在前述的表1中的化合物均属于在球磨作用下产生的剪切力和热使cps发生相转变的cps物质，因此，也符合本发明实施例的原理。
实施例1
制备相转变cps：
[zn(hpo4)(h2po4)2](imh2)2的制备：将氧化锌(81mg，1mmol)、咪唑(136mg，2mmol)、乙醇(500μl)、磷酸(205μl，3mmol)放入研钵中研磨10分钟。将获得的粉末用乙醇离心洗涤三次(8000rpm5min)，转移在100℃下真空干燥过夜，获得干燥的纯相。
制备氮化硼纳米片：
先取500mgh-bn和100mg得到的[zn(hpo4)(h2po4)2](imh2)2装入到球磨罐当中，将直径1.2cm玛瑙小球3个，1cm玛瑙小球15个，8mm玛瑙小球10个，6mm玛瑙小球50个(所有玛瑙小球总质量约为50g)装入到球磨罐当中，以500rpm的速度球磨24h，
将球磨完的混合物分散在异丙醇当中，浓度3mg/ml，用超声波细胞破碎仪以100w的功率超声1h。
将超声完的分散液以2000rpm离心15min，除去未剥离的氮化硼纳米片。再将上清液以9000rpm的高速离心15min，过夜干燥得到产率为34.1％氮化硼纳米片。
图1是本实施例制备的氮化硼纳米片的扫描电镜照片，从图中可以看出得到了大而薄的氮化硼纳米片，其横向尺寸为3-5μm，且有30-40％的氮化硼纳米片横向尺寸有5μm。此氮化硼纳米片边缘发生卷曲，有竖立的氮化硼纳米片存在，厚度2-5nm。剥离得到的氮化硼纳米片的尺寸和厚度是评价氮化硼纳米片的重要指标，本实施例得到的氮化硼纳米片的尺寸较大、厚度较薄，是一种高品质的氮化硼纳米片。本实施例中，利用cps在球磨的作用下由大尺度转化为小尺度，用于辅助氮化硼剥离，有利于获得大尺寸、薄厚度的氮化硼纳米片。
实施例2
制备相转变cps：
[zn(1，2，4-triazole)2(h2po4)2]的制备：将氧化锌(81mg，1mmol)、1，2，4-三氮唑(138mg，2mmol)和磷酸(85％，134μl，2mmol)放入到球磨机中。将混合物以500rpm的速度研磨60分钟。所得粉末用甲醇洗涤，转移在100℃下干燥过夜，得到干燥的纯相。
制备氮化硼纳米片：
先取500mgh-bn和100mg得到的[zn(1，2，4-triazole)2(h2po4)2]装入到球磨罐当中，将直径1.2cm玛瑙小球3个，1cm玛瑙小球15个，8mm玛瑙小球10个，6mm玛瑙小球50个(所有玛瑙小球总质量约为50g)装入到球磨罐当中，以500rpm的速度球磨24h，
将球磨完的混合物用超声波细胞破碎仪以100w的功率超声1h分散在30ml异丙醇当中，浓度3mg/ml。
将超声完的分散液以2000rpm离心15min，除去未剥离的氮化硼纳米片。再将上清液以9000rpm的高速离心15min，过夜干燥得到产率为28.1％氮化硼纳米片。
本实施例所得的氮化硼纳米片的结果同实施例1，其横向尺寸为3-5μm，且约有30-40％的氮化硼纳米片横向尺寸有5μm。此氮化硼纳米片边缘发生卷曲，有竖立的氮化硼纳米片存在，厚度为1-3nm。
实施例3
制备相转变cps：
zif-4的制备：取六水硝酸锌1.2g，咪唑0.9g，n，n-二甲基甲酰胺90ml放入到100ml的反应釜当中，在100℃下反应72h，自然冷却后，用n，n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷各洗涤三次，转移在100℃下干燥过夜，得到干燥的纯相。
制备氮化硼纳米片：
先取500mgh-bn和100mg得到的zif-4装入到球磨罐当中，将直径1.2cm玛瑙小球3个，1cm玛瑙小球15个，8mm玛瑙小球10个，6mm玛瑙小球50个(所有玛瑙小球总质量约为50g)装入到球磨罐当中，以500rpm的速度球磨24h，
将球磨完的混合物用超声波细胞破碎仪以100w的功率超声1h分散在30ml异丙醇当中，浓度3mg/ml。
将超声完的分散液以2000rpm离心15min，除去未剥离的氮化硼纳米片。再将上清液以9000rpm的高速离心15min，过夜干燥得到产率为12.1％氮化硼纳米片。
本实施例所得的氮化硼纳米片的结果同实施例1，其横向尺寸为3-5μm，且约有30-40％的氮化硼纳米片横向尺寸有5μm。此氮化硼纳米片边缘发生卷曲，有竖立的氮化硼纳米片存在，厚度有2-5nm左右。
对比例1
制备氮化硼纳米片：
先取500mgh-bn和100mg的尿素装入到球磨罐当中，将直径1.2cm玛瑙小球3个，1cm玛瑙小球15个，8mm玛瑙小球10个，6mm玛瑙小球50个(所有玛瑙小球总质量约为50g)装入到球磨罐当中，以500rpm的速度球磨24h，
将球磨完的混合物用超声波细胞破碎仪以100w的功率超声1h分散在30ml异丙醇当中，浓度3mg/ml。
将超声完的分散液以2000rpm离心15min，除去未剥离的氮化硼纳米片。再将上清液以9000rpm的高速离心15min，过夜干燥得到产率为11.3％氮化硼纳米片。
本对比例所得的氮化硼纳米片的结果，其横向尺寸为3-5μm，且约有20-30％的氮化硼纳米片横向尺寸有5μm。此氮化硼纳米片边缘发生卷曲，有竖立的氮化硼纳米片存在，厚度为5-10nm。
对比例2
制备氮化硼纳米片：
取100mgh-bn和30ml的异丙醇装到离心管中，用超声波细胞破碎仪以100w的功率超声1h。
将超声完的分散液以2000rpm离心15min，除去未剥离的氮化硼纳米片。再将上清液以9000rpm的高速离心15min，过夜干燥得到产率为0.2％氮化硼纳米片。
本对比例所得的氮化硼纳米片的结果与原始氮化硼没有区别，其横向尺寸为30-50μm，此氮化硼纳米片很厚，厚度为1-2μm。
对比例3
制备氮化硼纳米片：
取100mgh-bn和30ml的异丙醇装到离心管中，用超声波细胞破碎仪以100w的功率超声24h。
将超声完的分散液以2000rpm离心15min，除去未剥离的氮化硼纳米片。再将上清液以9000rpm的高速离心15min，过夜干燥得到产率为16.3％氮化硼纳米片。
本对比例所得的氮化硼纳米片的结果，其横向尺寸为1-3μm，且约有20-30％的氮化硼纳米片横向尺寸有3μm。此氮化硼纳米片边缘发生卷曲，有竖立的氮化硼纳米片存在，厚度为1-10nm。
实施例结果及分析
表2实施例及对比例所得氮化硼纳米片的产率及cps熔点比较
综合以上实施例1-3和对比例1-3的实验结果，可以看出，使用cps球磨辅助h-bn剥离也要比使用异丙醇超声和尿素球磨剥离的产率要高，尤其是远高于单纯的异丙醇超声的效果，对比例3的结果说明，单纯的异丙醇超声在经历24h后才勉强能获得于本发明实施例的最低水平，这无疑大大缩短了时间，提高了生产产率。相较于对比例1使用尿素球磨，采用本发明方法的实施例1-3，剥离产率和效果都获得了提升，尤其是实施例1、2采用的[zn(hpo4)(h2po4)2](imh2)2和[zn(1，2，4-triazole)2(h2po4)2]，与对比例1相比，取得了近3倍的效率提升。
以上产率对比结果充分说明了本发明使用cps辅助h-bn剥离，比常规的异丙醇超声和尿素球磨都更加有助于h-bn剥离，获得更高产率的氮化硼纳米片；
同时，通过对比不同熔点tm的cps辅助h-bn剥离的效率，随着熔点的升高，cps辅助h-bn剥离的效率也变低，使用较低熔点的[zn(hpo4)(h2po4)2](imh2)2获得的剥离的效率最高。说明当使用低熔点cps球磨辅助h-bn剥离时，剥离产率得到大大提升。
导致造成这个现象出现的原因是球磨时所产生的能量不足以使高熔点的cps转化为离子碎片，而低熔点的cps能在球磨的作用下转化成大量的离子碎片去辅助h-bn剥离，从而得到更高的产率。
此外，本发明方法所得产品为大而薄的氮化硼纳米片，获得了优异的h-bn剥离效果，尤其是在尺寸分布广度、多级离子碎片插层方面较使用异丙醇超声和尿素球磨剥离取得了更加明显的进步。无论从横向尺寸和厚度方面，都取得了明显的进步，具体是其横向尺寸为3-5μm，且约有30-40％的氮化硼纳米片横向尺寸有5μm；且此氮化硼纳米片边缘发生卷曲，有竖立的氮化硼纳米片存在，厚度有2-5nm左右。可以看出，本发明方法制得的氮化硼纳米片，获得了更大比例的横向大尺寸产品，且具有更薄的厚度。
综上所述，本发明公开了一种剥离法制备成氮化硼纳米片的方法，采用球磨的方式剥离层状的氮化硼，加入配位聚合物作为球磨剂，所选用的配位聚合物在球磨过程中会发生相转变，球磨的剪切和摩擦热，促使配位聚合物发生从晶体向液体的相转变，配位聚合物起到类似离子液体剥离二维材料的作用，但停止球磨后转变为固体。与传统的离子液体剥离相比，配位聚合物相转变生成的是尺寸大小不等的离子碎片，多级离子碎片插层、剥离效果更好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种剥离法制备氮化硼纳米片的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)球磨剥离：将六方氮化硼h-bn、配位聚合物cps进行球磨，所述cps为在球磨作用下发生固-液转相的体系；
(2)超声：将球磨后得到的混合物分散在有机溶剂中，超声处理；
(3)收集：一次离心得到氮化硼纳米片的有机溶剂分散液；二次离心得固相，干燥后收集得到氮化硼纳米片bnns。
2.根据权利要求1所述的剥离法制备氮化硼纳米片的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述cps包括但不限于[zn(hpo4)(h2po4)]2(imh2)2、[m(1，2，4-triazole)(h2po4)2]、zif-4、zn-zif-62、co-zif-62、zif-76、zif-76-mbim、cu(isopropylimidazolate)、[zn3(h2po4)6(h2o3)]·bimh、[zn3(h2po4)6(h2o3)]·h(2mebim)、[zn2(hpo4)2(h2po4)(5clbimh)2](h2po4)(meoh)、[cd3(scn)2bt6(c2h9n2)2]、[cu2(scn)3(c2bpy)]、[cu2(scn)3(c4bpy)]、[cu2(scn)12(phbpy)4]、[cu2(scn)3(3-pybpy)]、(1-butyl-4-methylpyridinium)[cu(scn)2]中的至少一种，其中，m包括zn2 ，cd2 ，cr2 ，mn2 中任意一种，im＝咪唑，bim＝苯并咪唑，triazole＝三氮唑，5-clbim＝5-氯苯并咪唑，2mebim＝2-甲基苯并咪唑，c2bpy＝1-乙基联吡啶，c4bpy＝1-丁基联吡啶，phbpy＝1-苯基联吡啶，3-pybpy＝三联吡啶，isopropylimidazolate＝异丙基咪唑，methylpyridinium＝甲基吡啶，mbim＝5-甲基苯并咪唑，1-butyl-4-methylpyridinium＝1-丁基-4-甲基吡啶。
3.根据权利要求1所述的剥离法制备氮化硼纳米片的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述六方氮化硼h-bn、配位聚合物cps的质量比为1∶0.1-0.5。
4.根据权利要求1所述的剥离法制备氮化硼纳米片的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球磨的速度为300-600rpm，所述的球磨的时间为2-24h。
5.根据权利要求1所述的剥离法制备氮化硼纳米片的方法，其特征在于，步骤(2)中，将球磨后得到的混合物以1-10mg/ml的浓度分散在有机溶剂中，所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮其中任意一种；所述超声处理的时间为1h，所述超声处理的功率为100w。
6.根据权利要求1所述的剥离法制备氮化硼纳米片的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述一次离心的速度为1000-3000rpm，离心时间为10-30min。
7.根据权利要求1所述的剥离法制备氮化硼纳米片的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述二次离心的速度为9000-12000rpm，离心时间为10-30min。
8.一种氮化硼纳米片，其特征在于，根据权利要求1-7任一所述的方法制备。
9.根据权利要求8所述的氮化硼纳米片，其特征在于，所述氮化硼纳米片的横向尺寸为3-5μm，有30-40％的氮化硼纳米片横向尺寸为5μm；所述氮化硼纳米片的边缘发生卷曲，所述氮化硼纳米片的厚度为1-5nm。
10.根据权利要求8或9所述的氮化硼纳米片的用途，其特征在于，所述氮化硼纳米片作为无机填料制备导热电绝缘聚合物，包括但不限于应用于航空航天、5g基站、小型电子设备领域。
技术总结