本发明公开一种有色冶炼烟气脱硫石膏的分解制取h2s的方法，属于化工制备技术领域。
背景技术：
脱硫石膏是有色冶炼烟气脱硫处理后的副产品，烟气脱硫方法主要有湿法、半干法和干法脱硫。理论上脱除一吨so2可产生3～4吨含水脱硫石膏，目前除日本、德国等少数国家由于石膏资源缺乏，将脱硫石膏进一步氧化成较纯的石膏补充石膏资源的不足外，其余大部分国家都是将脱硫石膏抛弃处理。国内湿法脱硫最典型的是重庆珞璜电厂，其脱硫副产品石膏纯度很高，但由于市场等原因也只有10%被利用，大部分仍然堆放。半干法、干法脱硫大多用石灰，其脱硫石膏主要含有caso4，往往难以利用。大量脱硫石膏的堆积，需占用大量的耕地和花费大量的处理费用，还会造成对环境的危害及对地下水的污染。因此，对脱硫石膏进行处理已成为制约钙法脱硫推广应用的一个重要因素。
有色金属冶炼是我国重要的工业行业,很多有色金属的产量居世界第一。得到金属的同时,也产生了很多三废,其中污酸和废水是需要高投入进行治理的废物。污酸主要来自于硫酸系统净化工段，根据原料的情况以及有色冶炼烟气的特点,污酸中往往含有高浓度的as元素,其他杂质元素含有cu、pb、zn、hg、f、cl等。这些元素需要通过化学的方法进行处理，除去这些元素的污酸再交到污水处理中心进一步处理或回用。
目前，国外对脱硫石膏的研究和应用已获得了丰富的经验，在芬兰，烟气尾部增湿活化脱硫(lifac脱硫)灰主要用在筑路、制砖、混泥土掺和等方面应用，在植物栽培土壤调节等其他方面的应用也方兴未艾。国内烟气脱硫实施起步晚，对脱硫石膏的研究投入不多，对脱硫石膏的组成及理化性能并不十分了解，在脱硫石膏的综合利用问题上还存在顾虑，虽然在建材、土壤ph值调节方面做过一些研究，但对于由半干法、干法脱硫而产生的灰渣，因其主要成分为caso3，在空气中会缓慢氧化，在酸性介质中易释放出so2，若做成建材，在高温焙烧时又释放出so2，形成二次污染而更难利用。我国有色冶炼行业产生的脱硫石膏主要以堆放为主，脱硫石膏的处理处置势在必行。随着有色冶炼烟气脱硫的进一步开展，脱硫石膏的比例将越来越大，脱硫石膏能否得到较好的处置与利用，对环境保护起着决定性的作用。在脱硫石膏的资源化利用研究中，除用于制造建材、土壤改良剂等方面的研究外，将脱硫石膏分解制备h2s是一种很具有应用前景的方法。利用硫酸钙分解制硫酸和水泥的mueller-kuhne法和osw-krupp法从原理上可以实现脱硫石膏的回收利用，但是由于其成本投资太高、反应条件苛刻、脱硫石膏中的杂质对水泥质量有很大影响而难以实际应用。美国f.s.chalmers曾提出以碳作为还原剂将脱硫灰渣还原得到硫化钙，而后用硫化氢溶液萃取，得到的产品进一步加工成钙化合物及硫化氢气体，进一步得到单质硫。该法类似于传统的kel-s法。这样即从脱硫石膏中回收了硫成分，又可将钙循环运用，但目前该工艺关键技术尚未公开。
在专利文献cn1958498a中公开一种由烟气脱硫石膏生产硫酸和水泥的方法，是一种将烟气脱硫石膏进行干燥得到半水石膏，再加入含三氧化二铁、三氧化二铝和二氧化硅的物质,加入碳混合，在900-1450c锻烧得到二氧化硫和水泥熟料，所得二氧化硫用二转二吸方法制备工业硫酸。
在专利文献cn1727296a中公开的一种石灰石-石膏湿法脱硫与脱硫石膏资源化处理方法和系统，是在烟气排放厂内将石灰石-石膏湿法脱硫产生的含游离水10%以下的脱硫石膏，利用锅炉和燃煤设备产生的余热作为脱水设备的热源进行加热脱水，获得含游离水4%以下的可直接应用的作为水泥缓凝剂的二水石膏或作为建筑等用途的半水石膏或无水石膏。
在专利文献cn101172796a中公开的一种全干法脱硫石膏建材制品生产工艺，是一种以脱硫石膏、磷石膏和天然石膏为原料，经锻烧、过筛，加无机硅防水剂，再用铺砖机铺砖，高压压制，获得高密度建材产品的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种有色冶炼烟气脱硫石膏的分解制取h2s的方法，以焦炭作为还原剂分解脱硫石膏制取硫化钙，生成的硫化钙作为h2s的生产原料，同时将不同液固比的硫化钙和水以及co2注入到气-液-固三相流化床中进行co2吸收矿化，制取h2s气体同时可以得到石灰石产品。
本发明按以下技术方案实现：
1）将脱硫石膏进行干燥，干燥温度100～110℃，时间3～5小时；
2）将干燥后的脱硫石膏加入焦炭作为还原剂，将干燥后脱硫石膏与炭质还原剂置于n2保护气氛下，在700-800℃温度下进行还原反应，反应时间0.5～1.5h，得到还原硫化钙产物，所发生反应主要为:
caso4 4c＝cas 4co
caso4 4co＝cas 4co2
3）将不同液固比的cas和水以及co2注入到气-液-固三相流化床中进行co2吸收矿化，制取h2s气体同时可以得到石灰石产品，所发生反应主要为:
cas h2o co2＝caco3 h2s
将制取的h2s气体的5%返回通入有色冶炼产生的污酸中，h2s与as、cu、pb以及其他重金属元素结合生成硫化物沉淀，所发生反应主要为:
2as3 3h2s＝as2s3↓ 6h
cu2 h2s＝cus↓ 2h
pb2 h2s＝pbs↓ 2h
与公知技术相比，本发明的优点和积极效果：
1）本发明针对有色冶炼烟气脱硫产生的大量固体废物脱硫石膏资源化综合利用，不仅可以解决脱硫石膏固体废物的污染问题，同时可以制取h2s回收硫资源。
2）本发明不仅可吸收co2回收碳资源，减少co2排放，同时制备石灰石产品。
3）本发明适用范围广泛，不仅可适用于有色冶炼烟气脱硫产生的脱硫石膏，也适用于任何烟气脱硫产生的脱硫石膏。
4）本发明在对脱硫石膏资源化利用制备硫化氢的同时，还可以用于处理有色冶炼污酸。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：将脱硫石膏在105℃下进行干燥,干燥5小时；将干燥后脱硫石膏和焦炭还原剂以质量比10:1混合均匀后送入还原分解炉，控制炉温为700℃,进行还原分解反应，反应时间为1.0小时，自然冷却后，取出固体产物进行分析计算，可计算出磷石膏分解率为97%,生成的固体产物为硫化钙。反应完成后将液固比为4～8ml:1g的水与硫化钙渣料、体积百分比为75%的co2注入到气-液-固三相流化床中进行co2吸收矿化，反应时间为1.0h,反应结束后测得产生的h2s浓度为26～36%(v%)、固体中含caco3为91%～96%(wt%)。取0.5m3的有色冶炼污酸在1m3的密闭反应釜中，同时将制取的h2s气体的5%返回通入有色冶炼产生的污酸中，反应结束后污酸ph降低至4.6，过滤后滤液中铜砷铅的浓度分别降低至7mg/l、1mg/l、5mg/l。
实施例2：将脱硫石膏在105℃下进行干燥,干燥5小时；将干燥后脱硫石膏和焦炭还原剂以质量比15:1混合均匀后送入还原分解炉，控制炉温为750℃,进行还原分解反应，反应时间为1.0小时，自然冷却后，取出固体产物进行分析计算，可计算出磷石膏分解率为95%,生成的固体产物为硫化钙。反应完成后将液固比为6ml:1g的水与硫化钙渣料、体积百分比为75%的co2注入到气-液-固三相流化床中进行co2吸收矿化，反应时间为1.0h,反应结束后测得产生的h2s浓度为20～36%(v%)、固体中含caco3为87%～96%(wt%)。取0.5m3的有色冶炼污酸在1m3的密闭反应釜中，同时将制取的h2s气体的5%返回通入有色冶炼产生的污酸中，反应结束后污酸ph降低至5.0，过滤后滤液中铜砷铅的浓度分别降低至7mg/l、2mg/l、6mg/l。
实施例3：将脱硫石膏在105℃下进行干燥,干燥5小时；将干燥后脱硫石膏和焦炭还原剂以质量比20:1混合均匀后送入还原分解炉，控制炉温为800℃,进行还原分解反应，反应时间为1.0小时，自然冷却后，取出固体产物进行分析计算，可计算出磷石膏分解率为93%,生成的固体产物为硫化钙。反应完成后将液固比为8ml:1g的水与硫化钙渣料、体积百分比为75%的co2注入到气-液-固三相流化床中进行co2吸收矿化，反应时间为1.0h,反应结束后测得产生的h2s浓度为16～36%(v%)、固体中含caco3为85%～96%(wt%)。取0.5m3的有色冶炼污酸在1m3的密闭反应釜中，同时将制取的h2s气体的5%返回通入有色冶炼产生的污酸中，反应结束后污酸ph降低至5.6，过滤后滤液中铜砷铅的浓度分别降低至9mg/l、3mg/l、8mg/l。
1.一种有色冶炼烟气脱硫石膏的分解制取h2s的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）烘干：将脱硫石膏在温度100～110℃下烘干备用；
2）低温分解：将干燥后脱硫石膏与炭质还原剂置于保护气氛中在700℃～800℃温度下进行还原反应，得到还原硫化钙产物；
3）吸收矿化：将不同液固比的cas和水以及co2注入到气-液-固三相流化床中进行co2吸收矿化，得到h2s气体和石灰石产品。
2.根据权利要求1所述的有色冶炼烟气脱硫石膏的分解制取h2s的方法，其特征在于：所述的碳质还原剂为焦炭，还原剂的质量为脱硫石膏质量5%～10%。
3.根据权利要求1所述的有色冶炼烟气脱硫石膏的分解制取h2s的方法，其特征在于：通入的保护气为50ml/min的氮气。
4.根据权利要求1所述的有色冶炼烟气脱硫石膏的分解制取h2s的方法，其特征在于：分解脱硫石膏焙烧的温度为700℃～800℃，反应时间为0.5h～1.5h。
5.根据权利要求1所述的有色冶炼烟气脱硫石膏的分解制取h2s的方法，其特征在于：所述的co2吸收矿化反应在气-液-固三相流化床中进行，其中硫化钙渣料与水的液固比为4～8ml:1g，co2的体积百分比为75%-85%，反应时间为0.5～1.0h。
6.根据权利要求1所述的有色冶炼烟气脱硫石膏的分解制取h2s的方法，其特征在于：脱硫石膏分解制取的h2s气体中的5%返回用于处理有色冶炼污酸。
技术总结