本发明氟化工技术领域，具体涉及一种脱除高浓度含氟盐酸中氟的方法和应用。
背景技术：
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
含氟盐酸是氟化工生产过程中不可避免的大吨位产物，由于盐酸中含有少量的氢氟酸，腐蚀性较强，大大降低了盐酸的使用价值，同时，由于氟离子的存在，造成废水的不达标排放，引起氟污染，给安全环保带来较大的问题。寻找一种合适的方法去除盐酸中的氢氟酸已成为当务之急。
现有技术中利用脱氟剂与含氟盐酸混合进行脱氟，或者利用氯化镁来吸收氟化氢，生产难溶的氟化镁和盐酸。现有的技术方法多数针对低浓度含氟盐酸，对于高氟盐酸经处理后也不能降低至较低的浓度。现有技术中有利用铁化合物去除高浓度的盐酸体系中的氟离子。但是由于铁化合物不能完全和氟离子进行络合，所以容易使盐酸体系中引入新的杂质。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种脱除高浓度含氟盐酸中氟的方法和应用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，一种脱除高浓度含氟盐酸中氟的方法，所述方法为：利用铝型硅胶与含氟盐酸溶液进行混合，然后将处理得到的含氟盐酸溶液与除氟树脂混合。
利用硅胶和除氟树脂组合对高氟盐酸除氟，相比于单一的硅胶和除氟树脂具有更好的除氟效果，相比于现有的脱氟剂等处理方法，处理后的氟离子浓度在1ppm以下。
铝型硅胶为微型粗孔硅胶，铝型硅胶与含氟盐酸溶液先混合，可以对氟进行预吸附，先利用铝型硅胶的粗孔结构，使氟离子变少，有利于提高除氟树脂的吸附效果。
选择铝型硅胶，相比于硅胶，吸附效果更好。
在本发明的一些实施方式中，铝型硅胶中铝的质量分数为2.5-47％；优选为20-25％。
在本发明的一些实施方式中，铝型硅胶的孔径为200-800um。
选择特殊的铝型硅胶可以提高先进入到含氟盐酸溶液的吸附效果。
在本发明的一些实施方式中，铝型硅胶的制备方法为油柱成型法：硅酸钠和硫酸铝、碱混合后喷雾成型，然后在特种油中老化得到铝型硅胶。
在本发明的一些实施方式中，含氟盐酸的氟离子浓度为500-1000ppm。
在本发明的一些实施方式中，铝型硅胶与含氟盐酸进行混合的方法为：将铝型硅胶装填到容器中，然后将含氟盐酸打入容器中。
在本发明的一些实施方式中，铝型硅胶的装填量为200ml-1000ml，含氟盐酸的流速为1-2bv/h。
在本发明的一些实施方式中，铝型硅胶处理后得到的含氟盐酸中的氟离子浓度为50ppm以下。
在本发明的一些实施方式中，除氟树脂与含氟盐酸进行混合的方法为：将除氟树脂装填到容器中，然后将含氟盐酸打入容器中。
在本发明的一些实施方式中，树脂装入量为200-600ml，含氟盐酸流速为2-4bv/h。
在本发明的一些实施方式中，树脂吸附后的含氟盐酸溶液中的氟离子浓度为1ppm以下。
在本发明的一些实施方式中，吸附后的铝型硅胶利用再生剂进行清洗。优选的，再生剂为脱盐水或质量分数为0.1％-1％的碱性水溶液。
在本发明的一些实施方式中，吸附后的除氟树脂利用稀碱溶液进行清洗。优选的，稀碱溶液为质量分数为1％-4％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
在本发明的一些实施方式中，脱除高浓度含氟盐酸中氟的装置，包括硅胶处理塔、树脂处理塔、含氟盐酸储罐、硅胶再生剂储罐、硅胶再生液储罐、树脂再生剂储罐、盐酸储罐、树脂再生液储罐，硅胶处理塔与树脂处理塔通过含氟盐酸管道连接，含氟盐酸储罐、硅胶再生剂罐分别与硅胶处理塔的入口连接，硅胶再生液储罐、树脂再生剂罐分别与含氟盐酸管道连接，盐酸储罐、树脂再生液储罐分别与树脂处理塔的出口连接。
第二方面，上述脱除高浓度含氟盐酸中氟的方法氟化工领域中的应用。
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
利用硅胶和除氟树脂组合对高氟盐酸除氟，相比于单一的硅胶和除氟树脂具有更好的除氟效果，相比于现有的脱氟剂等处理方法，处理后的氟离子浓度在1ppm以下，降低了氟离子污染，安全环保。
采用硅胶吸附和除氟树脂吸附两级处理，工艺简单，易于工业化生产。
采用的硅胶和树脂均可进行再生，利用再生剂清洗之后，可循环使用，成本较低。
采用硅胶和树脂组合对高氟盐酸除氟，相比于现有的脱氟剂处理方法，在盐酸体系中，不引入新的杂质离子。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为脱除高浓度含氟盐酸中氟的装置结构图；
其中，1、含氟盐酸储罐，2、硅胶再生剂储罐，3、硅胶处理塔，4、硅胶再生液储罐，5、树脂再生剂储罐，6、树脂处理塔，7、盐酸储罐，8、树脂再生液储罐。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
铝型硅胶为微型粗孔硅胶，制备方法为油柱成型法。
铝型硅胶制作流程:
配置一定浓度的玻璃水(硅酸钠溶液8—23％)溶液，和一定浓度的硫酸铝(6—35％)和碱的混合溶液，在常压下和温度600-800℃下，两种溶液在喷头中混合，发生反应，喷雾成型为微球颗粒，在特种油中老化成型后，进入老化水洗工序，进一步老化成型和水洗，洗去其中的杂质后，进行高温焙烧扩孔后，为最终产品。
下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1：
量取200ml铝型硅胶(硅胶孔径为200-800um)和200ml除氟树脂分别装入硅胶处理塔3和树脂处理塔6中，铝型硅胶中，铝的质量分数为20％，将含氟盐酸从盐酸储罐1打入硅胶处理塔3内，流速为300ml/h，经铝型硅胶吸附后打入树脂处理塔6中，流速为500ml/h，经树脂处理后的盐酸打入盐酸储罐7中。
含氟盐酸中氟离子浓度为800ppm，经硅胶处理后氟离子浓度为48ppm，树脂处理后氟离子浓度为0.3ppm。
实施例2：
量取300ml铝型硅胶和300ml除氟树脂分别装入硅胶处理塔3和树脂处理塔6中，铝的质量分数为20％，将含氟盐酸从盐酸储罐1打入硅胶处理塔3内，流速为450ml/h，经铝型硅胶吸附后打入树脂处理塔6中，流速为600ml/h，经树脂处理后的盐酸打入盐酸储罐7中。
含氟盐酸中氟离子浓度为950ppm，经硅胶处理后氟离子浓度为45ppm，树脂处理后氟离子浓度为0.5ppm。
实施例3：
量取600ml铝型硅胶和600ml除氟树脂分别装入硅胶处理塔3和树脂处理塔6中，铝的质量分数为20％，将含氟盐酸从盐酸储罐1打入硅胶处理塔3内，流速为1000ml/h，经铝型硅胶吸附后打入树脂处理塔6中，流速为1500ml/h，经树脂处理后的盐酸打入盐酸储罐7中。
含氟盐酸中氟离子浓度为9000ppm，经硅胶处理后氟离子浓度为42.5ppm，树脂处理后氟离子浓度为0.6ppm。
铝型硅胶、树脂再生：
将硅胶处理塔3中盐酸排净，从硅胶再生剂储罐2中将0.5％氢氧化钠溶液打入硅胶处理塔3中，流速为900ml/h，冲洗3h，得到的冲洗液通入硅胶再生液储罐4中，检测碱液中氟离子浓度为0.5ppm，停止碱洗，然后通入脱盐水冲洗至中性，脱盐水流速为600ml/h，硅胶再生完成。
将树脂处理塔6中盐酸排净，从树脂再生剂储罐5中将2％氢氧化钠溶液打入树脂处理塔6中，流速为900ml/h，冲洗5h，得到的冲洗液通入树脂再生液储罐8中，检测碱液中氟离子浓度为0.2ppm，停止碱洗，然后通入脱盐水冲洗至中性，脱盐水流速为600ml/h，树脂再生完成。
再生后效果验证：
将含氟盐酸从盐酸储罐1打入硅胶处理塔3内，流速为1200ml/h，经铝型硅胶吸附后打入树脂处理塔6中，流速为1500ml/h，经树脂处理后的盐酸打入盐酸储罐7中。
含氟盐酸中氟离子浓度为1000ppm，经铝型硅胶处理后氟离子浓度为47.5ppm，树脂处理后氟离子浓度为0.45ppm。
对比例1
相比于实施例1，铝的质量分数为15％，含氟盐酸中氟离子浓度为800ppm，经硅胶处理后氟离子浓度为87ppm，树脂处理后氟离子浓度为20ppm。
对比例2
相比于实施例1，铝型硅胶改为硅胶，含氟盐酸中氟离子浓度为800ppm，经硅胶处理后氟离子浓度为105ppm，树脂处理后氟离子浓度为36.5ppm。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种脱除高浓度含氟盐酸中氟的方法，其特征在于：所述方法为：利用铝型硅胶与含氟盐酸溶液进行混合，然后将处理得到的含氟盐酸溶液与除氟树脂混合。
2.如权利要求1所述的脱除高浓度含氟盐酸中氟的方法，其特征在于：铝型硅胶中铝的质量分数为2.5-47％；优选为20-25％；
或，含氟盐酸的氟离子浓度为500-1000ppm。
3.如权利要求1所述的脱除高浓度含氟盐酸中氟的方法，其特征在于：硅胶与含氟盐酸进行混合的方法为：将硅胶装填到容器中，然后将含氟盐酸打入容器中；
优选的，硅胶的装填量为200ml-1000ml，含氟盐酸的流速为1-2bv/h。
4.如权利要求1所述的脱除高浓度含氟盐酸中氟的方法，其特征在于：硅胶处理后得到的含氟盐酸中的氟离子浓度为50ppm以下。
5.如权利要求1所述的脱除高浓度含氟盐酸中氟的方法，其特征在于：除氟树脂与含氟盐酸进行混合的方法为：将除氟树脂装填到容器中，然后将含氟盐酸打入容器中；
优选的，树脂装入量为200-600ml，含氟盐酸流速为2-4bv/h。
6.如权利要求1所述的脱除高浓度含氟盐酸中氟的方法，其特征在于：树脂吸附后的含氟盐酸溶液中的氟离子浓度为1ppm以下。
7.如权利要求1所述的脱除高浓度含氟盐酸中氟的方法，其特征在于：吸附后的硅胶利用再生剂进行清洗；优选的，再生剂为脱盐水或质量分数为0.1％-1％的碱性水溶液。
8.如权利要求1所述的脱除高浓度含氟盐酸中氟的方法，其特征在于：吸附后的除氟树脂利用稀碱溶液进行清洗；
优选的，稀碱溶液为质量分数为1％-4％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
9.如权利要求1所述的脱除高浓度含氟盐酸中氟的方法，其特征在于：脱除高浓度含氟盐酸中氟的装置，包括硅胶处理塔、树脂处理塔、含氟盐酸储罐、硅胶再生剂储罐、硅胶再生液储罐、树脂再生剂储罐、盐酸储罐、树脂再生液储罐，硅胶处理塔与树脂处理塔通过含氟盐酸管道连接，含氟盐酸储罐、硅胶再生剂罐分别与硅胶处理塔的入口连接，硅胶再生液储罐、树脂再生剂罐分别与含氟盐酸管道连接，盐酸储罐、树脂再生液储罐分别与树脂处理塔的出口连接。
10.权利要求1-9任一所述的脱除高浓度含氟盐酸中氟的方法氟化工领域中的应用。
技术总结