本发明属于储运氢材料技术领域，尤其涉及一种用于常温常压储运氢的氢浆材料及储氢方法。
背景技术：
储运氢技术作为氢能从生产到利用过程的桥梁，是将氢气以稳定形式的能量储存起来，并运输到应用场景中的技术。由于氢气生产和使用的地域不匹配，储运氢技术在整个氢能供应链的经济、能耗性能中占有很大比重。目前业界储运氢的方案主要有：高压气态储运氢；低温液态储运氢；有机液体储运氢；固态金属氢化物储运氢。其中，高压气态储运氢和低温液态储运氢技术已经得到商业化应用。
现阶段高压气态储运氢技术的储氢量偏低，且美国和韩国近年来均发生过高压储氢罐的爆炸事故。低温液态储运氢技术在氢气深冷液化过程中耗能极高，超过其自身储存能量的三分之一，而且在运输过程中保持低温还需要消耗能量，因此储运氢技术已是阻碍氢能产业健康发展的一大瓶颈，亟需发展高容量、安全、低成本的储运氢技术。
有机液体储运氢材料具有流动性好、导热系数高和较高储氢容量的优点，能够实现常温常压输运，但加脱氢反应条件苛刻，需要使用较为昂贵的贵金属催化剂，如pt、pd、ru等。固态金属氢化物储运氢具有体积储氢密度高、压力低且安全性好等优点，是发展储运氢技术的一个重要方向。现阶段固态储运氢技术主要存在两大技术难点：第一点是固态储氢材料粉末导热性能差，限制其快速地吸放氢；第二点是固态储氢床体内储氢材料粉末分布不均，吸氢膨胀时局部应力集中，导致固态储氢罐的塑性变形甚至损坏。
为解决上述技术难点，专利cn101413624a、cn101413625a公开了采用由储氢材料与不吸氢泡沫状金属基板组成储氢物料片的方式改善储氢床体的导热性能；专利cn102242861a则公开了通过在储氢合金罐内设置换热管的方式来加快换热；专利cn107859871a、cn206329913u公开了使用细径隔网来固定储氢合金粉末，以缓解局部应力集中的问题。
上述专利虽然在固态储运氢的技术难点上取得一定程度上的突破，但是均会导致固态储运氢装置的重量储氢密度偏低。其主要原因是添加不具备储氢能力的金属或者非金属的导热材料会降低装置储氢量；将储氢罐和反应器合二为一，反应器的重量和体积占据了储运氢装置的较大比例，从而降低了装置的储运氢量。
综上所述，为提高储运氢量，应将储氢罐和反应器分离，储氢罐置于储运氢车上，而反应器可固定于储运氢车下的加氢和用氢场所，可以将原有固态储氢系统的固定式储氢床体变为流动式储氢床体，因此需将纯粉末的固态储氢材料变为固液混合的浆料，以显著改善其传热传质能力。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提出了一种用于常温常压储运氢的氢浆材料，所述氢浆材料由固态的金属氢化物和有机储氢液体组成；金属氢化物在有机储氢液体中的质量占比为10wt％-90wt％；所述的金属氢化物既能作为储氢介质，又能够作为有机储氢液体加氢反应的催化剂。
所述的金属氢化物包括可逆吸放氢的钛系、钒基固溶体合金和镁系金属氢化物中的一种或几种混合物。
所述的金属氢化物包括mgh2、mg2nih4、lah3、ti-cr-vhx和lani5h6。
所述的有机储氢液体是能够实现可逆吸放氢的芳香族碳氢化合物或者杂环化合物中的一种或者多种的混合物。
所述杂环化合物中的杂原子为n、s、o或p中的一种或多种。
有机储氢液体包括苯、甲苯、乙基咔唑、乙基吲哚、喹啉、吡啶、吡咯、呋喃、苄基甲苯或二苄基甲苯及其衍生物中的一种或几种的混合有机液体。
一种用于常温常压储运氢的氢浆材料的储氢方法，具体包括以下步骤：
1)采用球磨方式得到金属氢化物粉末，其粉末微观形貌为微米级别的块状物和纳米颗粒；
2)将金属氢化物和有机储氢液体先后加入反应釜中，然后对反应釜利用抽真空和通氢气操作，对反应釜进行除杂，重复2-3次，最后保持反应釜真空状态；金属氢化物和有机储氢液体的固液质量比例范围为：1:9-9:1；
3)将抽真空后的反应釜加热至150-300℃，通入1-10mpa的氢气，控制反应釜搅拌速度，进行加氢反应即可实现氢浆材料的储氢过程。
所述微米级粉末的粒径为1-10μm；纳米颗粒的粒径范围为1-500nm。
本发明的有益效果在于：
1.本发明通过将有机储氢液体加入固态储氢合金粉末中，使其复合于一体，两者均可作为储氢介质，同时还能产生协同效应，固态储氢合金粉末能够作为有机储氢液体加氢反应的催化剂；克服了有机储氢液体必须采用贵金属催化的局限性和固态储氢合金传热传质性能差的缺陷。
2.本发明氢浆材料中固态储氢合金粉末既能储氢，还能取代贵金属催化剂，催化有机储氢液体进行加氢反应。同样，有机储氢液体可以填充于固态储氢合金粉末的空隙间，改善其传热传质特性，同时所述的固液混合的氢浆具有流动性，不需使用传统的储氢床体和反应器组合的固态储运氢方式，从而实现常温常压高容量储运氢。
3.本发明所提供的氢浆材料，能实现常温常压高密度储运氢，通过在氢能资源丰富的地区制备氢浆，再运输到用氢场所进行车下脱氢；经过脱氢反应后，氢浆就又变成由金属储氢材料和有机储氢液体组成的金属浆料，氢浆的脱氢产物可以被再次加氢产生氢浆，从而实现氢浆材料的循环加脱氢。
附图说明
图1是实施例1中mg 10wt％lani5的氢化球磨粉末的sem图；
图2是实施例1氢浆材料中二苄基甲苯的加氢动力学曲线；
图3是实施例1中初始的二苄基甲苯和加氢后的二苄基甲苯的h1nmr图谱；
图4是实施例1和实施例2氢浆材料中镁基储氢材料的加氢动力学曲线；
图5是实施例2氢浆材料中二苄基甲苯的加氢动力学曲线；
图6是实施例3氢浆材料中有机储氢液体混合物的加氢动力学曲线；
图7是实施例3氢浆材料中镁基储氢材料的加氢动力学曲线；
图8是对比例1二苄基甲苯的加氢动力学曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
1)将mg和占总质量的质量分数10wt％lani5的颗粒进行氢化球磨得到镁基金属氢化物粉末，即mg 10wt％lani5，sem图示于图1，从图中可以看出，粉末尺寸主要为1-5μm的微米块，这些微米块表面分布着许多纳米颗粒。
2)按固液质量比例1:9将金属氢化物和二苄基甲苯先后加入反应釜中，然后对反应釜进行抽真空和通氢气操作，重复2-3次，最后保持真空状态。
3)将抽真空后的反应釜加热至280℃，通入6mpa的氢气，反应釜搅拌速度为1200rpm，对二苄基甲苯进行加氢反应，最终得到由镁基金属氢化物和加氢后的二苄基甲苯组成的氢浆。
图2为氢浆材料中二苄基甲苯的加氢动力学曲线，加氢后，其质量储氢密度达到6.2wt％。图3为不进行加氢过程的纯二苄基甲苯和实施例1中加氢后的二苄基甲苯的h1nmr图谱。二苄基甲苯在镁基金属氢化物的催化作用下，经过加氢反应后会转变成吸氢态的二苄基甲苯。图4是氢浆材料中mg 10wt％lani5的氢化球磨粉末的加氢动力学曲线，其质量储氢密度为6.5wt％。实施例1中固液质量比为1:9，因此氢浆材料的综合质量储氢密度达到6.23wt％。
实施例2
实施例2按固液质量比例1:1将金属氢化物和二苄基甲苯先后加入反应釜中，其它操作步骤与实施例1相同。
图5为氢浆材料中二苄基甲苯的加氢动力学曲线，加氢后，其质量储氢密度达到6.0wt％。根据其固液质量比可知，氢浆的质量储氢密度达到6.25wt％。
实施例3
1)将mg和占总质量的质量分数5wt％ti-cr-v颗粒进行氢化球磨制备得到镁基金属氢化物粉末。
2)实施例3中有机储氢液体为二苄基甲苯和甲苯按质量比例1：1混合，接着按固液质量比例1:1将金属氢化物和有机储氢液体的混合物先后加入反应釜中，然后对反应釜进行抽真空和通氢气操作，重复2-3次。
3)将抽真空后的反应釜加热至250℃，通入6mpa的氢气，反应釜搅拌速度为1200rpm，对有机储氢液体混合物进行加氢反应，最终得到由镁基金属氢化物和加氢后的有机储氢液体组成的氢浆材料。
图6为氢浆材料中有机储氢液体混合物的加氢动力学曲线，加氢后，其质量储氢密度达到6.0wt％。图7为氢浆材料中镁基储氢材料的加氢动力学曲线，其质量储氢密度达到6.8wt％。根据其固液质量比可知，氢浆材料的综合质量储氢密度达到6.4wt％。
实施例4
以乙基咔唑作为有机储氢液体，其余步骤与实施例1相同。
实施例5
以乙基吲哚作为有机储氢液体，其余步骤与实施例2相同。
实施例6
以喹啉和吡啶混合作为有机储氢液体，其余步骤与实施例3相同。
实施例7
以吡咯和呋喃混合作为有机储氢液体，其余步骤与实施例3相同
对比例1
对比例中只往反应釜中加入二苄基甲苯，其余步骤与实施例1相同。
图8为对照例的加氢动力学曲线，结果表明，由于没有加入镁基金属氢化物或者贵金属作为催化剂，二苄基甲苯基本上没有表现出加氢性能，其储氢量可忽略不计。
1.一种用于常温常压储运氢的氢浆材料，其特征在于，所述氢浆材料由固态的金属氢化物和有机储氢液体组成；金属氢化物在有机储氢液体中的质量占比为10wt％-90wt％；所述的金属氢化物既能作为储氢介质，又能够作为有机储氢液体加氢反应的催化剂。
2.根据权利要求1所述一种用于常温常压储运氢的氢浆材料，其特征在于，所述的金属氢化物包括可逆吸放氢的钛系、钒基固溶体合金和镁系金属氢化物中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求2所述一种用于常温常压储运氢的氢浆材料，其特征在于，所述的金属氢化物包括mgh2、mg2nih4、lah3、ti-cr-vhx和lani5h6。
4.根据权利要求1所述一种用于常温常压储运氢的氢浆材料，其特征在于，所述的有机储氢液体是能够实现可逆吸放氢的芳香族碳氢化合物或者杂环化合物中的一种或者多种的混合物。
5.根据权利要求4所述一种用于常温常压储运氢的氢浆材料，其特征在于，杂环化合物中的杂原子为n、s、o或p中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述一种用于常温常压储运氢的氢浆材料，其特征在于，有机储氢液体包括苯、甲苯、乙基咔唑、乙基吲哚、喹啉、吡啶、吡咯、呋喃、苄基甲苯或二苄基甲苯及其衍生物中的一种或几种的混合有机液体。
7.一种权利要求1-6任一项所述用于常温常压储运氢的氢浆材料的储氢方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)采用球磨方式得到金属氢化物粉末，其粉末微观形貌为微米级别的块状物和纳米颗粒；
2)将金属氢化物和有机储氢液体先后加入反应釜中，然后对反应釜利用抽真空和通氢气操作，对反应釜进行除杂，最后保持反应釜真空状态；金属氢化物和有机储氢液体的固液质量比例范围为1:9-9:1；
3)将抽真空后的反应釜加热至150-300℃，通入1-10mpa的氢气，控制反应釜搅拌速度，进行加氢反应即可实现氢浆材料的储氢过程。
8.根据权利要去7所述用于常温常压储运氢的氢浆材料的储氢方法，其特征在于，所述步骤1)微米级粉末的粒径为1-10μm；纳米颗粒的粒径范围为1-500nm。
技术总结