本发明属于煤化工领域，特别是兰炭尾气清洁、综合利用领域，具体为一种从兰炭尾气中回收提纯氢气的方法。
背景技术：
：兰炭尾气是在兰炭生产过程中产生的副产物，我国每年产生的兰炭尾气量超过200亿nm3。其主要组成如表1所示：表1兰炭尾气的主要组成由于兰炭尾气中含有大量焦油、苯、萘、酚、粉尘、硫化物、氨、重金属等杂质，所以回收利用非常困难，兰炭生产企业明知兰炭尾气中含有大量h2、co、ch4等有用化工资源，但苦无好的办法回收利用，往往只能将兰炭尾气当做燃料，进行最初级的燃烧利用，此种兰炭尾气利用方式不仅浪费了大量宝贵的化工资源，而且污染严重。西南化工研究设计院有限公司具有丰富的焦炉煤气、电石炉尾气及黄磷尾气等工业尾气净化经验，在将兰炭尾气净化处理后，就可将其中的氢气回收提纯，提纯后的氢气可就地用于煤焦油加氢，这样一方面可以解决兰炭尾气的环境污染问题，另一方面变废为宝，实现氢气资源的就地利用，具有极高的经济价值。根据兰炭尾气的具体情况，从兰炭尾气中回收提纯氢气，需要经过净化、压缩、脱硫、氢气提纯等工艺步骤,在压缩步骤之后，有时还包含变换步骤。变换后的兰炭尾气组成如表2所示：表2变换后的兰炭尾气典型组成组份co2c2 n2ch4coh2o2∑含量(v％)22.513671320.50100.00兰炭尾气的氢气含量低、杂质气体含量高，即使经过变换后，除氢气以外的杂质气体浓度也接近70％，与其他气源回收提纯氢气相比，兰炭尾气这种气源具有很强的特殊性，从兰炭尾气中回收提纯氢气也特别困难。兰炭尾气与其它常见气源的组成比较如表3所示：表3兰炭尾气与其它常见气源的组成比较h2含量(v％)n2含量(v％)兰炭尾气制氢(变换后)3236焦炉煤气提氢583.2天然气转化制氢740.03变换气提氢730.6甲醇驰放气提氢602.6根据焦油加氢对氢气纯度的要求，一般要求氢气纯度在99％以上，且氢气中co和co2的浓度之和不大于20ppm(体积百分含量)。为了将氢气提纯至满足焦油加氢要求的程度，从兰炭尾气中回收提纯氢气所得到的产品氢气收率往往很低，一般仅约80％。在满足氢气纯度要求的前提下，如何提高产品氢气收率，是从兰炭尾气中回收提纯氢气的一大难点。此外，由于兰炭尾气本身压力特别低，一般压力仅有几个kpa(本文件中的压力均为表压)，而后续氢气提纯工序的操作压力，一般为1.0～2.5mpa，所以必须对兰炭尾气进行压缩升压，而兰炭尾气的气量又特别大，一般超过100000nm3/h，所以压缩升压过程的能耗很高，可达1.1*104kw以上，且至少占兰炭尾气回收利用全流程能耗的75％。所以，如何降低压缩步骤能耗，是从兰炭尾气中回收提纯氢气的另一大难点。以上这两大难点都会大大降低兰炭尾气回收提纯氢气的经济效益，从而导致兰炭生产企业缺乏从兰炭尾气中回收提纯氢气的积极性。同时，这两大难点还会相互制约，要想降低压缩能耗，一般就需要降低兰炭尾气压缩后的压力，但这样会导致氢气收率降低；要想提高氢气收率，一般就需要升高氢气提纯工序的操作压力，但这又会导致压缩能耗升高。在技术人员的常规思路中，即使偶然想到降低第一段变压吸附装置的吸附压力，来节省能耗，但是，降低第一段变压吸附装置的吸附压力后，氢气收率会大幅降低，这就制约了此思路的进一步实施。而在变压吸附装置的冲洗气选择方面，一般是使用该变压吸附装置自身的顺放气作为冲洗气；在吸附剂的选择方面，则会惯用硅胶类的吸附剂来脱除co2，即使使用活性炭类吸附剂，活性炭类吸附剂占吸附剂总用量的体积比例也较少，一般不超过30％。中国专利号cn103275777a公开了“一种干馏炉荒煤气制备氢气及液化天然气的方法”，cn108117047a公开了“荒煤气制氢的低压耐硫变换和专有吸附剂排惰技术”，cn107758615a公开了“一种低能耗、高收率的荒煤气制氢方法”，cn108609582a公开了“一种荒煤气制氢工艺”，这些专利虽然也是采用的两段变压吸附方法来提纯氢气，但并未将第一段变压吸附和第二段变压吸附有机结合起来，所以往往需要在第一段变压吸附使用真空泵进行抽空再生，消耗大量能耗，而且杂质气体脱除率低、氢气总收率也低。技术实现要素：本发明的发明目的在于根据兰炭尾气的实际情况，针对从兰炭尾气回收提纯氢气的技术难点，提供一种氢气收率高、能耗低的从兰炭尾气回收提纯氢气的方法，此方法经济效益特别显著。为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：一种从兰炭尾气中回收提纯氢气的方法，包括以下步骤：兰炭尾气经净化、第一次压缩(压缩ⅰ)、脱硫等工序后，在0.3～1.0mpa的较低压力下进入两段变压吸附提纯氢气装置，第一段变压吸附装置(psaⅰ)使用冲洗的方法再生，冲洗气为第二段变压吸附装置的部分解吸气，第一段变压吸附装置可将兰炭尾气中的绝大部分co2、c2 脱除，同时还可脱除部分n2、co、ch4等杂质气体，获得以h2和n2为主的净化气，净化气中的co2体积含量低于0.1％，c2 体积含量低于0.01％；净化气经第二次压缩(压缩ⅱ)升压,在1.0～2.5mpa的较高压力下进入第二段变压吸附装置(psaⅱ)，将净化气中剩余的杂质气体脱除，获得h2纯度大于等于99％的产品氢气，且产品氢气中co和co2的体积含量之和≤20ppm。作为本申请中一种较好的实施方式，第一段变压吸附装置装填的吸附剂为活性氧化铝、硅胶、活性炭、载铜吸附剂和13x分子筛，以体积百分含量计：活性氧化铝的含量为0％～10％，硅胶的含量为0％～15％，活性炭的含量为50％～95％，载铜吸附剂的含量为0％～30％，13x分子筛的含量为5％～40％，各成分百分比之和为100％。作为本申请中一种较好的实施方式，第二段变压吸附装置装填的吸附剂为13x分子筛、载铜吸附剂和5a分子筛，以体积百分含量计：5a分子筛的含量为60％～100％，载铜吸附剂的含量为0％～10％，13x分子筛的含量为0％～40％，各成分百分比之和为100％。其中，载铜吸附剂为负载一价铜离子的吸附剂，载体为分子筛或活性炭作为本申请中一种较好的实施方式，第一段变压吸附装置中装填的吸附剂为活性炭吸附剂，其比表面积大于800m2/g。作为本申请中一种较好的实施方式，净化气经第二次压缩升压后,在1.5～2.0mpa的压力下进入第二段变压吸附装置。作为本申请中一种较好的实施方式，在第一次压缩工序之后，还包括变换工序。作为本申请中一种较好的实施方式，产品氢气中co和co2的体积含量之和≤10ppm。一种从兰炭尾气中回收提纯氢气的系统，包括一段变压吸附装置(psaⅰ)和二段变压吸附装置(psaⅱ，其一段变压吸附装置和二段变压吸附装置串联，在一段变压吸附装置和二段变压吸附装置之间设置压缩装置，一段变压吸附装置的非吸附相出口与压缩装置的进口相连，压缩装置的出口与二段变压吸附装置的进口相连，二段变压吸附装置的解吸气出口与一段变压吸附装置相连。作为本申请中一种较好的实施方式，兰炭尾气装置与一段变压吸附装置连接，在兰炭尾气装置与一段变压吸附装置连接路程中依次设置净化装置、一次压缩装置和脱硫装置，最后脱硫装置与一段变压吸附装置的进口相连。即兰炭尾气首先进入净化装置，脱除焦油、萘、粉尘等杂质，然后进入一次压缩装置，将压力升至约0.5～1.0mpa，然后进入脱硫装置脱硫，通过co和h2o反应，生成co2和h2。兰炭尾气经过净化、脱硫等装置后，进入一段变压吸附装置进行变压吸附处理。作为本申请中一种较好的实施方式，在一次压缩装置之后，还可以设置有变换装置，即兰炭尾气装置与一段变压吸附装置连接，在兰炭尾气装置与一段变压吸附装置连接路程中依次设置净化装置、一次压缩装置、变化装置和脱硫装置，最后脱硫装置与一段变压吸附装置的进口相连。作为本申请中一种较好的实施方式，所述一段变压吸附装置和二段变压吸附装置中均包含有吸附塔，每段变压吸附装置的吸附塔个数≥2。所述一段和二段变压吸附装置的吸附塔中均设有吸附剂床层，里面装有吸附剂。作为本申请中一种较好的实施方式，所述一段变压吸附装置和二段变压吸附装置中均包含有配套的程控阀和自动控制系统。作为本申请中一种较好的实施方式，所述一段变压吸附装置的解吸气出口与废气管线相连。作为本申请中一种较好的实施方式，所述二段变压吸附装置的解吸气出口除与第一段变压吸附装置相连以外，同时也与废气管线相连。即第二段变压吸附装置的解吸气，一部分可用作第一段变压吸附装置的冲洗气，另一部分通过废气管线排放。与现有技术相比，本发明的积极效果为：(一)、本发明将第一段变压吸附和第二段变压吸附有机结合起来，第一段变压吸附装置使用冲洗的方法再生，冲洗气为第二段变压吸附装置的部分解吸气，第一段变压吸附装置可将兰炭尾气中的大部分杂质气体脱除，co2脱除率大于99.7％，氢气以外的杂质气体总脱除率大于58％，h2收率大于97％，不仅省去了真空泵的大量能耗，而且具有杂质气体脱除率高，氢气收率也高的特点；(二)、由于在第一段变压吸附装置脱除了大部分杂质气体(氢气以外的杂质气体总脱除率大于58％)，故在第二次压缩时，需压缩升压的气体量大幅降低，从而大大节省了压缩机能耗；(三)、本发明的两段变压吸附装置获得的产品h2纯度大于99％，产品氢气中co和co2的体积含量之和小于等于20ppm，两段变压吸附装置的h2总收率大于93％，具有产品h2收率高，能耗低，经济效益特别显著的特点。附图说明图1为本发明中实施例1采用的工艺流程示意图。图2为本发明中实施例2、实施例3和实施例5采用的工艺流程示意图。图3为本发明中实施例1工艺中所涉及的装置结构示意图。图4为本发明中实施例2、实施例3和实施例5工艺中所涉及的装置结构示意图。其中，1——净化装置、2——第一次压缩装置、3——脱硫装置、4——第一段变压吸附装置、5——第二次压缩装置、6——第二段变压吸附装置、7——变换装置。具体实施方式一种从兰炭尾气中回收提纯氢气的方法，包括以下步骤：兰炭尾气经净化、第一次压缩(压缩ⅰ)、脱硫等工序后，在0.3～1.0mpa的较低压力下进入两段变压吸附提纯氢气装置，第一段变压吸附装置(psaⅰ)使用冲洗的方法再生，冲洗气为第二段变压吸附装置的部分解吸气，第一段变压吸附装置可将兰炭尾气中的绝大部分co2、c2 脱除，同时还可脱除部分n2、co、ch4等杂质气体，获得以h2和n2为主的净化气，净化气中的co2体积含量低于0.1％，c2 体积含量低于0.01％；净化气经第二次压缩(压缩ⅱ)升压,在1.0～2.5mpa的较高压力下进入第二段变压吸附装置(psaⅱ)，将净化气中剩余的杂质气体脱除，获得h2纯度大于等于99％的产品氢气，且产品氢气中co和co2的体积含量之和≤20ppm。作为优选，第一段变压吸附装置装填的吸附剂为活性氧化铝、硅胶、活性炭、载铜吸附剂和13x分子筛，以体积百分含量计：活性氧化铝的含量为0％～10％，硅胶的含量为0％～15％，活性炭的含量为50％～95％，载铜吸附剂的含量为0％～30％，13x分子筛的含量为5％～40％，各成分百分比之和为100％。作为优选，第二段变压吸附装置装填的吸附剂为13x分子筛、载铜吸附剂和5a分子筛，以体积百分含量计：5a分子筛的含量为60％～100％，载铜吸附剂的含量为0％～10％，13x分子筛的含量为0％～40％，各成分百分比之和为100％。其中，载铜吸附剂为负载一价铜离子的吸附剂，载体为分子筛或活性炭作为优选，第一段变压吸附装置中装填的吸附剂为活性炭吸附剂，其比表面积大于800m2/g。作为优选，净化气经第二次压缩升压后,在1.5～2.0mpa的压力下进入第二段变压吸附装置。作为优选，在第一次压缩工序之后，还包括变换工序。作为优选，产品氢气中co和co2的体积含量之和≤10ppm。一种从兰炭尾气中回收提纯氢气的系统，包括一段变压吸附装置(psaⅰ)和二段变压吸附装置(psaⅱ，其一段变压吸附装置和二段变压吸附装置串联，在一段变压吸附装置和二段变压吸附装置之间设置压缩装置，一段变压吸附装置的非吸附相出口与压缩装置的进口相连，压缩装置的出口与二段变压吸附装置的进口相连，二段变压吸附装置的解吸气出口与一段变压吸附装置相连。作为优选，兰炭尾气装置与一段变压吸附装置连接，在兰炭尾气装置与一段变压吸附装置连接路程中依次设置净化装置、一次压缩装置和脱硫装置，最后脱硫装置与一段变压吸附装置的进口相连。即兰炭尾气首先进入净化装置，脱除焦油、萘、粉尘等杂质，然后进入一次压缩装置，将压力升至约0.5～1.0mpa，然后进入脱硫装置脱硫，通过co和h2o反应，生成co2和h2。兰炭尾气经过净化、脱硫等装置后，进入一段变压吸附装置进行变压吸附处理。作为优选，在一次压缩装置之后，还可以设置有变换装置，即兰炭尾气装置与一段变压吸附装置连接，在兰炭尾气装置与一段变压吸附装置连接路程中依次设置净化装置、一次压缩装置、变化装置和脱硫装置，最后脱硫装置与一段变压吸附装置的进口相连。作为优选，所述一段变压吸附装置和二段变压吸附装置中均包含有吸附塔，每段变压吸附装置的吸附塔个数≥2。所述一段和二段变压吸附装置的吸附塔中均设有吸附剂床层，里面装有吸附剂。作为优选，所述一段变压吸附装置和二段变压吸附装置中均包含有配套的程控阀和自动控制系统。作为优选，所述一段变压吸附装置的解吸气出口与废气管线相连。作为优选，所述二段变压吸附装置的解吸气出口除与第一段变压吸附装置相连以外，同时也与废气管线相连。即第二段变压吸附装置的解吸气，一部分可用作第一段变压吸附装置的冲洗气，另一部分通过废气管线排放。经过该方法，本发明与现有技术的主要指标对比如表4所示：表4本发明与现有技术的主要指标对比以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。需要说明的是，为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。另外，本发明要指出的是，本发明中，如未特别写出具体涉及的结构、连接关系、位置关系、动力来源关系等，则本发明涉及的结构、连接关系、位置关系、动力来源关系等均为本领域技术人员在现有技术的基础上，可以不经过创造性劳动可以得知的。实施例1：本实施例兰炭尾气回收提纯氢气的方法，其工艺流程图鉴图1，具体方法步骤如下：兰炭尾气经净化、第一次压缩、脱硫等工序后，硫含量降至10ppm，该气体在0.7mpa的压力下进入两段变压吸附提纯氢气装置。第一段变压吸附装置(psaⅰ)中装填的吸附剂为活性炭、载铜吸附剂和13x分子筛，以体积百分含量计：活性炭的含量为62％，载铜吸附剂的含量为18％，13x分子筛的含量为20％。第一段变压吸附装置包括吸附、三次均压降、逆放、冲洗、三次均压升、终充工艺步骤，冲洗气为第二段变压吸附装置的部分解吸气，吸附压力为0.7mpa，操作温度为常温。第一段变压吸附装置可将兰炭尾气中的绝大部分co2、c2 脱除，同时还可脱除部分n2、co、ch4等杂质气体，获得以h2和n2为主的净化气。从psaⅰ获得的净化气，co2体积含量为0.03％，c2 体积含量为0，co2脱除率为99.85％，除氢气以外的杂质气体总脱除率为60.80％，氢气收率为97.10％。在脱除大部分杂质气体后，净化气进入第二次压缩工序，升压至1.5mpa后进入第二段变压吸附装置(psaⅱ)，psaⅱ中装填的吸附剂为为13x分子筛和5a分子筛，以体积百分含量计：5a分子筛的含量为85％，13x分子筛的含量为15％。第二段变压吸附装置包括吸附、五次均压降、逆放、抽空、五次均压升、终充工艺步骤，吸附压力为1.5mpa，抽空压力为-0.08mpa，操作温度为常温。从psaⅱ获得的获得的产品h2纯度为99％，产品h2中co和co2的体积含量之和为5ppm，第二段变压吸附装置的氢气收率为95.8％，两段变压吸附装置的h2总收率为93.02％。以变换脱硫后的兰炭尾气流量为100000nm3/h计，能耗约13193kw。各阶段的气体流量和体积含量变化如表5所示(以变换脱硫后的兰炭尾气流量为100000nm3/h计)：表5实施例1的气体流量和体积含量变化表实施例2：本实施例兰炭尾气回收提纯氢气的方法如下：兰炭尾气经净化、第一次压缩、变换、脱硫等工序后，硫含量降至10ppm，在0.7mpa的压力下进入两段变压吸附提纯氢气装置。第一段变压吸附装置(psaⅰ)中装填的吸附剂为活性氧化铝、活性炭和13x分子筛，以体积百分含量计：活性氧化铝的含量为3％，活性炭的含量为82％，13x分子筛的含量为15％。第一段变压吸附装置包括吸附、三次均压降、逆放、冲洗、三次均压升、终充工艺步骤，冲洗气为第二段变压吸附装置的部分解吸气，吸附压力为0.7mpa，操作温度为常温。第一段变压吸附装置可将兰炭尾气中的绝大部分co2、c2 脱除，同时还可脱除部分n2、co、ch4等杂质气体，获得以h2和n2为主的净化气。从psaⅰ获得的净化气，co2体积含量为0.1％，c2 体积含量为0，co2脱除率为99.74％，除氢气以外的杂质气体总脱除率为58.24％，氢气收率为97.67％。在脱除大部分杂质气体后，净化气进入第二次压缩工序，升压至2.0mpa后进入第二段变压吸附装置(psaⅱ)，psaⅱ中装填的吸附剂为13x分子筛和5a分子筛，以体积百分含量计：5a分子筛的含量为80％，13x分子筛的含量为20％。第二段变压吸附装置包括吸附、六次均压降、逆放、抽空、六次均压升、终充工艺步骤，吸附压力为2.0mpa，抽空压力为-0.08mpa，操作温度为常温。从psaⅱ获得的获得的产品h2纯度为99％，产品h2中co和co2的体积含量之和为6ppm，第二段变压吸附装置的氢气收率为96.61％，两段变压吸附装置的h2总收率为94.36％。以变换脱硫后的兰炭尾气流量为100000nm3/h计，能耗约14109kw。各阶段的气体流量和体积含量变化如表6所示(以变换脱硫后的兰炭尾气流量为100000nm3/h计)：表6实施例2的气体流量和体积含量变化表实施例3：本实施例兰炭尾气回收提纯氢气的方法如下：兰炭尾气经净化、第一次压缩、变换、脱硫等工序后，硫含量降至120ppm，在0.7mpa的压力下进入两段变压吸附提纯氢气装置。第一段变压吸附装置(psaⅰ)中装填的吸附剂为活性氧化铝、硅胶、活性炭和13x分子筛，以体积百分含量计：活性氧化铝的含量为5％，硅胶的含量为10％，活性炭的含量为65％，13x分子筛的含量为20％。第一段变压吸附装置包括吸附、三次均压降、逆放、冲洗、三次均压升、终充工艺步骤，冲洗气为第二段变压吸附装置的部分解吸气，吸附压力为0.7mpa，操作温度为常温。第一段变压吸附装置可将兰炭尾气中的绝大部分co2、c2 脱除，同时还可脱除部分n2、co、ch4等杂质气体，此外，第一段变压吸附装置还可耐受并脱除硫，并获得以h2和n2为主的净化气。从psaⅰ获得的净化气，co2体积含量为0.08％，c2 体积含量为0，co2脱除率为99.79％，除氢气以外的杂质气体总脱除率为59.02％，氢气收率为97.05％。在脱除大部分杂质气体后，净化气进入第二次压缩工序，升压至1.7mpa后进入第二段变压吸附装置(psaⅱ)，psaⅱ中装填的吸附剂为13x分子筛和5a分子筛，以体积百分含量计：5a分子筛的含量为90％，13x分子筛的含量为10％。第二段变压吸附装置包括吸附、五次均压降、逆放、抽空、五次均压升、终充工艺步骤，吸附压力为1.7mpa，抽空压力为-0.08mpa，操作温度为常温。从psaⅱ获得的获得的产品h2纯度为99％，产品h2中co和co2的体积含量之和为3ppm，第二段变压吸附装置的氢气收率为96.26％，两段变压吸附装置的h2总收率为93.42％。以变换脱硫后的兰炭尾气流量为100000nm3/h计，能耗约13872kw。各阶段的气体流量和体积含量变化如表7所示(以变换脱硫后的兰炭尾气流量为100000nm3/h计)：表7实施例3的气体流量和体积含量变化表实施例4：本实施例兰炭尾气回收提纯氢气的方法如下：兰炭尾气经净化后，直接压缩至1.7mpa，进行变换、脱硫等工序，然后进入两段变压吸附提纯氢气装置。第一段变压吸附装置(psaⅰ)中装填的吸附剂为活性氧化铝、硅胶、活性炭和13x分子筛，以体积百分含量计：活性氧化铝的含量为5％，硅胶的含量为10％，活性炭的含量为65％，13x分子筛的含量为20％。第一段变压吸附装置包括吸附、三次均压降、逆放、冲洗、三次均压升、终充工艺步骤，冲洗气为第一段变压吸附装置的自身顺放气，吸附压力为1.7mpa，操作温度为常温。从psaⅰ获得的净化气，co2体积含量为0.08％，c2 体积含量为0，co2脱除率为99.82％，氢气收率为83.14％。在脱除大部分杂质气体后，净化气进入第二段变压吸附装置(psaⅱ)，psaⅱ中装填的吸附剂为13x分子筛和5a分子筛，以体积百分含量计：5a分子筛的含量为90％，13x分子筛的含量为10％。第二段变压吸附装置包括吸附、五次均压降、逆放、抽空、五次均压升、终充工艺步骤，吸附压力为1.7mpa，抽空压力为-0.08mpa，操作温度为常温。从psaⅱ获得的获得的产品h2纯度为99％，产品h2中co和co2的体积含量之和为3ppm，第二段变压吸附装置的氢气收率为96.37％，两段变压吸附装置的h2总收率为80.12％。以变换脱硫后的兰炭尾气流量为100000nm3/h计，能耗约15966kw。各阶段的气体流量和体积含量变化如表8所示(以变换脱硫后的兰炭尾气流量为100000nm3/h计)：表8实施例4的气体流量和体积含量变化表实施例5：本实施例兰炭尾气回收提纯氢气的方法如下：兰炭尾气经净化、第一次压缩、变换、脱硫等工序后，硫含量降至10ppm，在0.7mpa的压力下进入两段变压吸附提纯氢气装置。第一段变压吸附装置(psaⅰ)中装填的吸附剂为活性氧化铝、硅胶、活性炭，以体积百分含量计：活性氧化铝的含量为5％，硅胶的含量为65％，活性炭的含量为30％。第一段变压吸附装置包括吸附、三次均压降、逆放、冲洗、三次均压升、终充工艺步骤，冲洗气为第二段变压吸附装置的部分解吸气，吸附压力为0.7mpa，操作温度为常温。从psaⅰ获得的净化气，co2体积含量为1.39％，c2 体积含量为0.11，co2脱除率为95.69％，除氢气以外的杂质气体总脱除率为37.18％，氢气收率为88.84％。在脱除部分杂质气体后，净化气进入第二次压缩工序，升压至1.7mpa后进入第二段变压吸附装置(psaⅱ)，psaⅱ中装填的吸附剂为13x分子筛和5a分子筛，以体积百分含量计：5a分子筛的含量为90％，13x分子筛的含量为10％。第二段变压吸附装置包括吸附、五次均压降、逆放、抽空、五次均压升、终充工艺步骤，吸附压力为1.7mpa，抽空压力为-0.08mpa，操作温度为常温。从psaⅱ获得的获得的产品h2纯度为99％，产品h2中co和co2的体积含量之和为18ppm，第二段变压吸附装置的氢气收率为91.90％，两段变压吸附装置的h2总收率为81.65％。以变换脱硫后的兰炭尾气流量为100000nm3/h计，能耗约14484kw。各阶段的气体流量和体积含量变化如表9所示(以变换脱硫后的兰炭尾气流量为100000nm3/h计)：表9实施例5的气体流量和体积含量变化表前述本发明基本例及其各进一步选择例可以自由组合以形成多个实施例，均为本发明可采用并要求保护的实施例。本发明方案中，各选择例，与其他任何基本例和选择例都可以进行任意组合。本领域技术人员可知有众多组合。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种从兰炭尾气中回收提纯氢气的方法，其特征在于包括以下步骤：兰炭尾气经净化、第一次压缩、脱硫工序后，在0.3～1.0mpa的较低压力下进入两段变压吸附提纯氢气装置，第一段变压吸附装置使用冲洗的方法再生，冲洗气为第二段变压吸附装置的部分解吸气，第一段变压吸附装置将兰炭尾气中的绝大部分co2、c2 脱除，同时还脱除部分n2、co、ch4等杂质气体，获得以h2和n2为主的净化气；净化气经第二次压缩升压,在1.0～2.5mpa的较高压力下进入第二段变压吸附装置，将净化气中剩余的杂质气体脱除，获得h2纯度大于等于99％的产品氢气，且产品氢气中co和co2的体积含量之和≤20ppm。
2.根据权利要求1所述从兰炭尾气中回收提纯氢气的方法，其特征在于：净化气中的co2体积含量低于0.1％，c2 体积含量低于0.01％。
3.根据权利要求1所述从兰炭尾气中回收提纯氢气的方法，其特征在于：第一段变压吸附装置中吸附塔内装填的吸附剂为活性氧化铝、硅胶、活性炭、载铜吸附剂和13x分子筛，以体积百分含量计，活性氧化铝的含量为0％～10％，硅胶的含量为0％～15％，活性炭的含量为50％～95％，载铜吸附剂的含量为0％～30％，13x分子筛的含量为5％～40％，各成分百分比之和为100％；所述载铜吸附剂为负载一价铜离子的吸附剂，载体为分子筛或活性炭。
4.根据权利要求1所述从兰炭尾气中回收提纯氢气的方法，其特征在于：第二段变压吸附装置中吸附塔装填的吸附剂为13x分子筛、载铜吸附剂和5a分子筛，以体积百分含量计，5a分子筛的含量为60％～100％，载铜吸附剂的含量为0％～10％，13x分子筛的含量为0％～40％，各成分百分比之和为100％；所述载铜吸附剂为负载一价铜离子的吸附剂，载体为分子筛或活性炭。
5.根据权利要求1-3中任一权利要求所述从兰炭尾气中回收提纯氢气的方法，其特征在于：第一段变压吸附装置装填的活性炭吸附剂的比表面积大于800m2/g。
6.根据权利要求1所述从兰炭尾气中回收提纯氢气的方法，其特征在于：兰炭尾气经净化、第一次压缩、脱硫工序后，在0.5～0.8mpa的较低压力下进入两段变压吸附提纯氢气装置。
7.根据权利要求1所述从兰炭尾气中回收提纯氢气的方法，其特征在于：净化气经第二次压缩升压,在1.5～2.0mpa的压力下进入第二段变压吸附装置。
8.根据权利要求1所述从兰炭尾气中回收提纯氢气的方法，其特征在于：在第一次压缩工序之后，还包括变换工序。
9.根据权利要求1所述从兰炭尾气中回收提纯氢气的方法，其特征在于：产品氢气中co和co2的体积含量之和≤10ppm。
技术总结本发明公开了一种从兰炭尾气中回收提纯氢气的方法，兰炭尾气经净化、第一次压缩、脱硫等工序后，在较低压力下进入两段变压吸附提纯氢气装置，第一段变压吸附装置使用冲洗的方法再生，将兰炭尾气中的绝大部分CO2、C2 脱除，同时还脱除部分N2、CO、CH4等杂质气体，获得以H2和N2为主的净化气，净化气经第二次压缩升压,在较高压力下进入第二段变压吸附装置，获得H2纯度≥99％的产品氢气。本发明通过两段变压吸附装置回收提纯兰炭尾气中的氢气，第一段变压吸附装置在无真空泵且压力较低的情况下脱除了大部分杂质气体，然后再压缩升压进入第二段变压吸附装置，具有氢气收率高，能耗低，经济效益特别显著的特点。
技术研发人员：陈健;李旭;王键;张宏宇;张杰;张剑锋;杨云;管英富;蒲江涛
受保护的技术使用者：西南化工研究设计院有限公司
技术研发日：2021.06.11
技术公布日：2021.08.03
