用于储存和供应用于半导体工艺的不含F3NO的FNO气体和不含F3NO的FNO气体混合物的系统和方法与流程

用于储存和供应用于半导体工艺的不含f3no的fno气体和不含f3no的fno气体混合物的系统和方法
1.相关申请的交叉引用
2.本申请要求于2018年12月20日提交的美国申请号16/227,623的权益，出于所有的目的将所述申请以其全文通过援引并入本文。
技术领域
3.披露了用于储存和供应用于半导体工艺的不含f3no的气体和不含f3no的气体混合物(诸如，不含f3no的fno、不含f3no的fno/n2、不含f3no的fno/f2、或不含f3no的fno/f2/n2等)的系统和方法，以及用于使用不含f3no的气体和不含f3no的气体混合物来蚀刻半导体结构的系统和方法。


背景技术：

4.已经使用含氟化合物来蚀刻半导体材料。亚硝酰氟(fno)是可以用作热蚀刻气体的高反应性氟化蚀刻化合物的实例。
5.已经披露了生产fno的各种方法。例如，c.woolf(“oxyfluoride of nitrogen[氮的氟氧化物]”,adv.fluorine chem.[氟化学进展]5(1965),第1
‑
30页)披露了使用起始材料一氧化氮(no)和氟气(f2)来生产fno。使用no作为起始材料来生产fno，no中可能存在痕量的氮氧化合物的气体杂质，诸如二氧化氮(no2)、一氧化二氮(n2o)等。c.woolf所涉及的反应包括：
[0006]
2no f2→
2fno，
[0007]
n2o 2f2→
nf3 fno，
[0008]
nf3 no
→
1/2n2f4 fno。
[0009]
c.woolf还披露了亚硝酰化合物与金属氟化物之间的反应，诸如nobf4 naf
→
fno nabf4，以生产fno。j.h.holloway等人(advances in inorganic chemistry and radiochemistry[无机化学和放射化学进展]第27卷，第157
‑
195页)披露了使用由agf氟化nocl以及由xef2或xef4氟化no来生产fno以及c.woolf所示的方法。stepaniuk等人的us 4996035披露了在温和条件下将氮化物与氟化氢混合以生产fno。lipscomb等人的us 3043662披露了使用起始材料cf4或cof2以及氮的二元氧化物(即，n2o、no、n2o3和no2)在大于1000℃的温度下用电弧生产nf3、n2f2和fno。
[0010]
fno或fno气体混合物已经用作蚀刻气体或清洁剂。例如，sonobe等人的wo 2008/117258披露了使用由f
2(过量)
no
→
f2 fno生产的fno进行低温热清洁的方法。mcdonald等人的us 4536252披露了通过用于蚀刻半导体表面的激光诱导方法制备fno。kameda等人的us2014/0248783披露了使用f2和fno的混合物作为清洁剂以在衬底上形成膜之后去除cvd反应腔室中的沉积物，其中fno由f2和no的反应生产。sato等人的us 2013/0220377披露了在加热下使用f2和no清洁成膜装置的方法。khan等人的us 6318384披露了在硅衬底中形成深沟槽的自清洁方法，包括在半导体衬底上蚀刻膜并用包括fno的fc化合物清洁蚀刻腔室。
akira等人的us 2003/0143846披露了用于清洁被硅沉积物污染的膜沉积腔室内部的气体组合物，该气体组合物包含f3no或f3no与o2和/或一种或多种惰性气体的组合，或者该气体组合物包含fno或fno与o2和/或一种或多种惰性气体的组合；并且还披露了用于蚀刻含硅化合物的膜(例如半导体材料的膜)的类似气体组合物。
[0011]
在这些现有技术之中，最简单的fno制备方法是f2与no之间的直接反应，预期其具有高fno产率和低杂质产生。然而，视反应条件而定，使用f2和no作为起始材料也可能生产f3no(亚硝酰基三氟化物或三氟胺氧化物)，而不是fno。例如，maxwell等人(us 3341292)披露了由f2与no之间的反应制备f3no的方法，其中调节f2和no的进料速率以及f2和no的比例以便维持f2和no的自发放热反应。虽然所进行的反应的机理尚不清楚，但maxwell等人将总反应总结为1.5f2 no
→
f3no 热量。
[0012]
已经使用各种起始材料在各种条件下生产了f3no。除了如由maxwell等人(us 3341292)所披露的由f2与no之间的反应生产f3no之外，还使用其他起始材料生产f3no。例如，fox等人(us 3306834)披露了在25℃
‑
50℃的温度范围内在紫外光照射下将fno与f2混合生产f3no，即fox等人(us 3392099)还披露了在反应器的反应区中在放电下用起始材料nf3和o2生产f3no。gross等人(us 3554699)披露了在辉光放电存在下通过nf3与氧化的氧或n2o之间的反应制备f3no，如下：
[0013]
nf3 o3→
f3no o2[0014]
nf3 n2o
→
f3no n2。
[0015]
yonemura等人(“evaluation of fno and f3no as substitute gases for semiconductor cvd chamber cleaning[fno和f3no作为用于半导体cvd腔室清洁的替代气体的评价]”,j.electrochem.soc.[电化学学会杂志]2003 150(11):g707
‑
g710)(2003))披露了f3no比fno对si材料具有更高的反应性，如复制自yonemura等人的图1中所示的。
[0016]
另外，已知的是，fno是腐蚀性的，其可能腐蚀蚀刻气体容器和管道、蚀刻腔室、待蚀刻的衬底等，并且降低半导体器件性能。
[0017]
因此，需要提供在受控量的f3no形成的情况下原位或在紧邻用于蚀刻半导体表面的位置生产fno的程序，并且同样地提供用于fno的储存和输送的有效材料相容性。


技术实现要素：

[0018]
披露了用于储存和供应不含f3no含fno的气体的系统。所披露的系统包括：具有抛光的内表面的nip涂覆的钢筒，将其配置成并且使其适于储存所述不含f3no含fno的气体；与所述筒流体连通的筒阀，将其配置成并且使其适于从所述筒释放所述不含f3no含fno的气体；以及在所述筒阀下游的歧管组件，其包括压力调节器和管线部件，将其配置成并且使其适于将所述不含f3no含fno的气体输送至目标反应器，其中，将所述压力调节器配置成并且使其适于在所述歧管组件中将所述不含f3no含fno的气体减压，以便将所述歧管组件分成在所述压力调节器上游的第一压力区和在所述压力调节器下游的第二压力区。
[0019]
披露了用于储存和供应不含f3no含fno的气体的方法。所述方法包括以下步骤：将所述不含f3no含fno的气体储存在具有抛光的内表面的nip涂覆的钢筒中，通过启动与所述筒和歧管组件流体连通的筒阀将所述不含f3no含fno的气体从所述筒释放至所述歧管组件，通过启动所述歧管组件中的压力调节器将所述不含f3no含fno的气体减压，以便将所述
歧管组件分成在所述压力调节器上游的第一压力区和在所述压力调节器下游的第二压力区，以及将减压的不含f3no含fno的气体进料至在所述第二压力区下游的目标反应器。
[0020]
另外，披露了蚀刻系统。所披露的系统包括：反应器，将其配置成并且使其适于将待蚀刻的衬底保持在其中；nip涂覆的钢筒，将其配置成并且使其适于储存加压的蚀刻气体不含f3no的fno；与所述筒流体连通的筒阀，将其配置成并且使其适于从所述nip涂覆的钢筒释放所述蚀刻气体不含f3no的fno；以及在所述筒阀下游的歧管组件，其包括压力调节器和管线部件，将其配置成并且使其适于将所述蚀刻气体不含f3no的fno输送至所述反应器，其中，将所述歧管组件中的所述压力调节器配置成并且使其适于将所述蚀刻气体不含f3no的fno减压，以便将所述歧管组件分成在所述压力调节器上游的第一压力区和在所述压力调节器下游的第二压力区。
[0021]
所披露的系统和方法中的任一种可以包括以下方面中的一个或多个：
[0022]
●
不含f3no的fno气体含有较少至无f3no杂质；
[0023]
●
不含f3no的fno气体含有按体积计小于大约1％的f3no；
[0024]
●
不含f3no的fno气体含有按体积计小于0.1％的f3no；
[0025]
●
不含f3no的fno气体含有按体积计小于0.01％的f3no；
[0026]
●
不含f3no是指气体具有小于1％的f3no杂质；
[0027]
●
包含在不含f3no含fno气体的气体中的不含f3no的fno气体具有按体积计小于大约1％的f3no；
[0028]
●
预先合成的fno具有99％或更高的纯度；
[0029]
●
以f2和no为起始材料，由2no f2→
2fno的反应原位生产不含f3no的fno气体；
[0030]
●
起始材料no是纯的；
[0031]
●
起始材料no在按体积计大约99.9％与按体积计大约100.0％之间；
[0032]
●
起始材料no在按体积计大约99.99％与按体积计大约100.00％之间；
[0033]
●
起始材料no在按体积计大约99.999％与按体积计大约100.000％之间；
[0034]
●
起始材料no气体含有在按体积计大约0.0％与按体积计大约0.1％之间的痕量气体杂质，这些杂质具有在按体积计大约0ppm至按体积计大约600ppm的除no气体以外的含n
‑
o的气体；
[0035]
●
起始材料no气体含有在按体积计大约0.0％与按体积计大约0.1％之间的痕量气体杂质，这些杂质具有在按体积计大约0ppm至按体积计大约600ppm的no2；
[0036]
●
起始材料no气体含有在按体积计大约0.0％与按体积计大约0.1％之间的痕量气体杂质，这些杂质具有在按体积计大约0ppm至按体积计大约600ppm的n2o；
[0037]
●
在处于或低于化学计量条件(f2/no≤1/2)的f2/no比率下将f2与no混合；
[0038]
●
将不含f3no的fno气体在惰性气体(诸如n2、ar、he、ne、kr、xe、或它们的混合物)中稀释，以根据需要获得一定浓度的不含f3no的fno气体；
[0039]
●
将不含f3no的fno气体在n2中稀释以根据需要获得一定浓度的不含f3no的fno气体；
[0040]
●
n2中不含f3no的fno气体的浓度范围从0.01％至80％；
[0041]
●
n2中不含f3no的fno气体的浓度范围从0.01％至30％；
[0042]
●
n2中不含f3no的fno气体的浓度是3％；
[0043]
●
n2中不含f3no的fno气体的浓度是15％；
[0044]
●
不含f3no的fno气体混合物是不含f3no的fno/f2/n2的气体混合物；
[0045]
●
不含f3no的fno/f2/n2气体混合物中不含f3no的fno气体的浓度范围从0.01％至80％；
[0046]
●
不含f3no的fno/f2/n2气体混合物中不含f3no的fno气体的浓度范围从0.01％至30％；
[0047]
●
不含f3no的fno/f2/n2气体混合物中不含f3no的fno气体的浓度是3％；
[0048]
●
不含f3no的fno/f2/n2气体混合物中不含f3no的fno气体的浓度是15％；
[0049]
●
不含f3no的fno/f2/n2气体混合物中f2的浓度范围从0％至80％；
[0050]
●
不含f3no的fno/f2/n2气体混合物中f2的浓度范围从0％至20％；
[0051]
●
不含f3no的fno/f2/n2气体混合物中f2的浓度是0％；
[0052]
●
不含f3no的fno/f2/n2气体混合物中f2的浓度是10％；
[0053]
●
fno/f2/n2的气体混合物中不含f3no的fno气体的浓度是15％，并且fno/f2/n2的气体混合物中f2的浓度是10％；
[0054]
●
用两步的f2混合工艺生产fno/f2/n2的气体混合物；
[0055]
●
两步的f2混合工艺包括i)在处于或低于化学计量条件(f2/no≤1/2)下将f2和no混合以生产不含f3no的fno气体，以及ii)将额外的f2添加至所生产的不含f3no的fno气体中；
[0056]
●
两步的f2混合工艺抑制了f3no的形成；
[0057]
●
将不含f3no的fno气体和不含f3no的fno气体混合物储存在nip涂覆的钢筒中；
[0058]
●
nip涂覆的钢筒是由钢制成的碳钢筒；
[0059]
●
nip涂覆的钢筒是由合金4130x制成的碳钢筒；
[0060]
●
nip涂覆的钢筒是具有nip涂覆的内表面的由合金4130x制成的碳钢筒；
[0061]
●
将nip涂覆的钢筒的nip涂覆的内表面抛光；
[0062]
●
与nip涂覆的钢筒流体连通的筒阀由镍材料制成；
[0063]
●
与nip涂覆的钢筒流体连通的筒阀由镍合金制成；
[0064]
●
与nip筒流体连通的筒阀由具有按重量计至少14％的镍含量的镍合金制成；
[0065]
●
筒阀是ceodeux d306 ni主体ni隔膜；
[0066]
●
歧管组件由压力调节器分成第一压力区和第二压力区；
[0067]
●
第一压力区中的压力大于第二压力区中的压力；
[0068]
●
第一压力区中的压力范围从0.8mpa至3.5mpa；
[0069]
●
第一压力区中的压力是0.99mpa；
[0070]
●
第二压力区中的压力范围从0.1mpa至0.8mpa；
[0071]
●
第一压力区中的压力是0.5mpa；
[0072]
●
第一压力区中的管线部件由高镍含量材料构成；
[0073]
●
第一压力区中的管线部件由构成；
[0074]
●
第一压力区中的管线部件由构成；
[0075]
●
第一压力区中的管线部件由合金构成；
[0076]
●
高镍含量材料含有按重量计至少14％的镍；
[0077]
●
第一压力区中的管线部件不由含fe合金构成；
[0078]
●
第一压力区中的管线部件不由不锈钢(ss)构成；
[0079]
●
第一压力区中的管线部件不由mn
‑
钢构成；
[0080]
●
第二压力区中的管线部件由含有按重量计小于14％的镍的低镍含量材料构成；
[0081]
●
第二压力区中的管线部件由不含镍的低镍含量材料构成；
[0082]
●
第二压力区中的管线部件由任意金属或金属合金构成；
[0083]
●
第二压力区中的管线部件由金属或金属合金制成；
[0084]
●
第二压力区中的管线部件由不锈钢构成；
[0085]
●
不锈钢是ss316l；
[0086]
ss316l含有最高达14％的镍；
[0087]
ss316l仅与f3no相容；
[0088]
ss316l与不含f3no的fno/f2/n2不相容；
[0089]
在使用f2或fno钝化之后，在第二压力区中，ss316l与不含f3no的fno/f2/n2相容；
[0090]
如果蚀刻气体不含有f2，则ss316l适用于制造第二压力区中的管线部件；
[0091]
●
不含f3no含fno气体的气体选自由以下组成的组：不含f3no的fno气体、不含f3no的fno气体与惰性气体的混合物、不含f3no的fno气体与额外气体的混合物以及不含f3no的fno气体与惰性气体和额外气体的混合物；
[0092]
●
不含f3no含fno气体的气体是不含f3no的fno气体；
[0093]
●
不含f3no含fno气体的气体是不含f3no的fno气体与惰性气体的混合物；
[0094]
●
不含f3no含fno气体的气体是不含f3no的fno气体与额外气体的混合物；
[0095]
●
不含f3no含fno气体的气体是不含f3no的fno气体与惰性气体以和额外气体的混合物；
[0096]
●
不含f3no的fno气体混合物选自由以下组成的组：不含f3no的fno气体、不含f3no的fno气体与惰性气体的混合物、不含f3no的fno气体与额外气体的混合物以及不含f3no的fno气体与惰性气体和额外气体的混合物；
[0097]
●
不含f3no的fno气体混合物是不含f3no的fno气体；
[0098]
●
不含f3no的fno气体混合物是不含f3no的fno气体与惰性气体的混合物；
[0099]
●
不含f3no的fno气体混合物是不含f3no的fno气体与额外气体的混合物；
[0100]
●
不含f3no的fno气体混合物是不含f3no的fno气体与惰性气体和额外气体的混合物；
[0101]
●
惰性气体是n2、ar、he、ne、kr、xe、或它们的混合物；
[0102]
●
惰性气体是n2；
[0103]
●
额外气体选自由以下组成的组：f2、hf、cc4f8、c4f8、c4f6、c5f8、cf4、ch3f、cf3h、ch2f2、cos、cs2、cf3i、c2f3i、c2f5i、cfn、so2、no、o2、co2、co、no2、n2o、o3、cl2、h2、hbr、以及它们的组合；
[0104]
●
额外气体是f2；
[0105]
●
将氧化剂添加至不含f3no的fno气体或不含f3no含fno气体的气体混合物中；
[0106]
●
氧化剂是o2、o3、co、co2、cos、no、n2o、no2、so2、以及它们的组合；
[0107]
●
在引入反应腔室或蚀刻腔室中之前，将氧化剂和不含f3no的fno气体或不含f3no含fno气体的气体混合物混合在一起；
[0108]
●
氧化剂占引入腔室中的混合物的按体积计大约0.01％至按体积计大约99.99％之间(其中按体积计99.99％表示针对连续引入替代方案的几乎纯氧化剂的引入)；
[0109]
●
将氧化剂连续地引入反应腔室中，并且将蚀刻气体以脉冲形式引入反应腔室中；
[0110]
●
通过以小于或等于1/2的f2气体与no气体的比率和按体积计至少99.9％的no气体的纯度将no和f2气体混合来生产包含在不含f3no含fno气体的气体中的不含f3no的fno气体，其中所生产的不含f3no的fno气体含有小于大约1％的f3no；
[0111]
●
通过包括以下步骤的两步f2混合程序生产不含f3no的fno气体、f2和n2的气体混合物
[0112]
以小于或等于1/2的f2/no的比率和按体积计至少99.9％的no的纯度将f2和no混合以生产不含f3no的fno气体；
[0113]
将所生产的不含f3no的fno气体与额外量的f2混合以生产不含f3no的fno气体与f2的气体混合物；以及
[0114]
将不含f3no的fno气体与f2的气体混合物在n2中稀释以形成不含f3no的fno气体、f2以及n2的气体混合物；
[0115]
●
将歧管组件用f2钝化；
[0116]
●
将歧管组件用fno钝化；
[0117]
●
将歧管组件的第一压力区用f2钝化；
[0118]
●
将歧管组件的第一压力区用fno钝化；
[0119]
●
将歧管组件的第二压力区用f2钝化；
[0120]
●
将歧管组件的第二压力区用fno钝化；
[0121]
●
第一气体管线平行于歧管组件；
[0122]
●
第一气体管线将额外蚀刻气体进料至蚀刻腔室，其中额外蚀刻气体选自由以下组成的组：f2、hf、cc4f8、c4f8、c4f6、c5f8、cf4、ch3f、cf3h、ch2f2、cos、cs2、cf3i、c2f3i、c2f5i、cfn、so2、no、o2、co2、co、no2、n2o、o3、cl2、h2、hbr、以及它们的组合；
[0123]
●
第一气体管线将额外蚀刻气体进料至nip涂覆的钢筒，其中额外蚀刻气体选自由以下组成的组：f2、hf、cc4f8、c4f8、c4f6、c5f8、cf4、ch3f、cf3h、ch2f2、cos、cs2、cf3i、c2f3i、c2f5i、cfn、so2、no、o2、co2、co、no2、n2o、o3、cl2、h2、hbr、以及它们的组合；
[0124]
●
第一气体管线进料f2；
[0125]
●
在引入反应腔室之前，将不含f3no的fno蚀刻气体和额外气体(例如，f2)混合；
[0126]
●
第二气体管线用于将惰性气体进料至歧管组件的第一压力区，其中将不含f3no的fno气体与惰性气体混合以生产稀释的不含f3no的fno气体，其中惰性气体是n2、ar、he、ne、kr、xe、或它们的混合物；
[0127]
●
第二气体管线用于将n2进料至歧管组件的第一压力区；
[0128]
●
第二气体管线用于将惰性气体进料至nip涂覆的钢筒，其中将不含f3no的fno气体与惰性气体混合以生产稀释的不含f3no的fno气体，其中惰性气体是n2、ar、he、ne、kr、xe、
或它们的混合物；
[0129]
●
第二气体管线用于将n2进料至nip涂覆的钢筒；
[0130]
●
气体筒中的不含f3no的fno气体含有惰性气体；
[0131]
●
气体筒中的不含f3no的fno气体含有n2；
[0132]
●
蚀刻工艺是热蚀刻工艺；
[0133]
●
蚀刻工艺是等离子体干式蚀刻工艺；
[0134]
●
将蚀刻腔室加热至一定温度；
[0135]
●
蚀刻腔室的温度范围从20℃至1000℃；
[0136]
●
蚀刻腔室的温度范围从室温至1000℃；
[0137]
●
蚀刻腔室的温度范围从100℃至600℃；
[0138]
●
蚀刻腔室的温度范围从100℃至300℃；
[0139]
●
蚀刻腔室的温度是100℃；
[0140]
●
蚀刻腔室的温度是500℃；
[0141]
●
蚀刻腔室的温度是600℃；
[0142]
●
第一压力区中的压力范围从0.8mpa至3.5mpa；
[0143]
●
第二压力区中的压力范围从0.1mpa至0.8mpa；
[0144]
●
第一压力区中的压力是0.99mpa；
[0145]
●
第二压力区中的压力是0.5mpa；
[0146]
●
蚀刻腔室中的压力范围从大约0.1毫托至大约1000托；
[0147]
●
不含f3no含fno的蚀刻气体的流速范围从大约1sccm至大约30slm；
[0148]
●
反应腔室是热蚀刻腔室；
[0149]
●
反应腔室是等离子体蚀刻腔室；
[0150]
●
反应腔室是沉积腔室；
[0151]
●
反应器中的衬底含有待蚀刻的膜；
[0152]
●
蚀刻腔室中的衬底含有待蚀刻的膜；
[0153]
●
反应器的内表面含有待蚀刻的沉积物；
[0154]
●
反应器的内表面含有待蚀刻的膜；
[0155]
●
沉积腔室的内表面含有待蚀刻或待去除的内表面上的沉积物的层；
[0156]
●
沉积腔室的内表面含有待蚀刻或待去除的内表面上的膜；
[0157]
●
沉积腔室的内表面含有待清洁的内表面上的沉积物的层；
[0158]
●
沉积腔室的内表面含有待清洁的内表面上的膜；
[0159]
●
第一压力区中的管线部件包括气体过滤器、压力传感器、压力调节器、气体阀、管、以及它们的组合；
[0160]
●
第二压力区中的管线部件包括气体过滤器、压力传感器、气体阀、质量流量控制器(mfc)、管、以及它们的组合；
[0161]
●
高镍含量材料是具有按重量计至少14％的镍的镍合金；
[0162]
●
高镍含量材料是纯镍；
[0163]
●
高镍含量材料是镍合金；
[0164]
●
高镍含量材料是或合金；
[0165]
●
低镍含量材料是具有按重量计小于14％的镍的镍合金；以及
[0166]
●
低镍含量材料是不锈钢；
[0167]
另外，披露了一种用于半导体应用的气态组合物。所述气态组合物包含不含f3no的fno气体，其含有按体积计小于大约1％的f3no杂质；以及能够抑制不含f3no的fno气体中的f3no杂质的浓度的惰性气体。所披露的气体组合物包括以下方面中的一个或多个：
[0168]
●
不含f3no的fno气体含有按体积计小于大约1％的f3no杂质；
[0169]
●
惰性气体是n2、ar、he、ne、kr、xe、或它们的混合物；
[0170]
●
惰性气体是n2；
[0171]
●
惰性气体能够抑制不含f3no的fno气体中的f3no杂质的浓度；
[0172]
●
n2能够抑制不含f3no的fno气体中的f3no杂质的浓度；
[0173]
●
不含f3no的fno气体具有按体积计99％的纯度；
[0174]
●
不含f3no的fno气体具有范围按体积计从大约99％至大约99.999％的纯度；
[0175]
●
不含f3no的fno气体含有按体积计小于1％的痕量气体杂质；
[0176]
●
痕量气体杂质包括水；
[0177]
●
痕量气体杂质包括no2；
[0178]
●
痕量气体杂质包括n2o；
[0179]
●
痕量气体杂质包括f3no；
[0180]
●
不含f3no的fno气体含有按体积计小于1％的f3no；以及
[0181]
●
不含f3no的fno气体具有小于20ppmw的水含量。
[0182]
注解和命名
[0183]
以下详细说明和权利要求书利用了本领域中通常众所周知的许多缩写、符号和术语，并且包括：
[0184]
如本文所使用，不定冠词“一个/种(a或an)”意指一个/种或多个/种。
[0185]
如本文所使用，在正文或权利要求书中的“约(about)”或“大约(around或approximately)”意指所述值的
±
10％。
[0186]
如本文所使用，在正文或权利要求书中的“较少至无”意指所述值具有从大约1％至零的范围。
[0187]
如本文所使用，在正文或权利要求书中的“室温”意指从大约20℃至大约25℃。
[0188]
术语“环境温度”是指大约20℃至大约25℃的周围温度。
[0189]
术语“不含f3no”或“较少f3no”是指气体混合物含有小于1％的f3no杂质。
[0190]
商标是指展现出高耐腐蚀性的镍基钢合金族。是镍
‑
钼合金。存在一百种不同的合金，标记为b、c、d、m、ns、w、x...22个字母，有时用几个数字编号。存在许多不同牌号的，其中许多是镍
‑
铬
‑
钼合金。已经将这些牌号中的每一个进行了优化以用于特定目的，但是它们全部都是高度耐腐蚀的。对高度氧化和还原剂具有出色的耐受性，使其成为用于中度至重度腐蚀环境的极好选择。最通用的合金是“c
‑
型”合金，诸如合金。
[0191]
商标“合金”是指公知和公认的镍
‑
铬
‑
钼材料中的一种，其主要属性是对氧化和非氧化化学品两者具有耐受性，以及保护免受点蚀、缝隙腐蚀、以及应力腐蚀开裂。合金中镍的组成是按重量计56％。
[0192]
商标是指主要由镍和铜构成，具有少量的铁、锰、碳、以及硅的镍合金组。比纯镍更强，合金对许多试剂(包括快速流动的海水)具有耐腐蚀性。中镍的组成是按重量计63％
‑
65％或甚至最高达67％。
[0193]
商标是指镍
‑
铁
‑
铬超合金族。也存在许多不同牌号的可用合金是非常适于在经受压力和热的极端环境中使用的抗氧化腐蚀材料。在宽温度范围内保持强度，对于高温应用具有吸引力。是特别优化用于在制造中发现的一些最苛刻使用条件的材料。的高温强度和对海水、盐水、酸性气、以及氯化物的耐受性使其用于在石油和天然气工业中使用是理想的。中镍的组成是按重量计50％
‑
80％的镍。
[0194]
术语“高镍含量材料”是指含有按重量计至少14％的镍的镍合金。
[0195]
术语“低镍含量材料”是指含有按重量计小于14％的镍或不含镍的材料。
[0196]
术语“不锈钢316(ss316)”或“钢使用不锈钢(steel use stainless)316(sus316)”(sus，来自日本工业标准(jis)的首字母缩略词)是指对某些类型的相互作用具有耐受性的船用牌号不锈钢，称为类型316。存在各种不同类型的316不锈钢，包括316l、f、n、h、以及其他几种。各自具有不同的ni含量。“l”符号意指ss316l具有比ss316更少的碳。ss316l含有最高达14％的ni。
[0197]
术语“ceodeux d306”是指高压筒阀，其是束缚隔膜密封类型并且用于超高纯度气体(例如，纯度≥99.999％)、具有由镍和制成的主体材料。
[0198]
术语“合金4130x”是指sae钢牌号的41xx钢族中的合金，如由汽车工程师学会(society of automotive engineers)(sae)所指定的。合金元素包括铬和钼，并且作为结果，通常将这些材料通俗地称为铬钢。
[0199]
术语“金属”是指典型地是硬的、有光泽的、可锻的、可熔的、以及可延展的，具有良好的导电性和导热性的固体材料。金属可以是化学元素诸如铁、金、银、铜、以及铝，或者合金诸如不锈钢。
[0200]
术语“金属合金”是指由金属的组合或金属与另一元素的组合制成的金属。合金可以是金属元素的固溶体或金属相的混合物。
[0201]
术语“蚀刻系统”是指在反应腔室内部发生膜的去除(即，蚀刻或清洁)的系统。反应腔室可以是热或等离子体蚀刻腔室或沉积腔室。膜可以在衬底上，其中衬底固持器放置在涉及蚀刻工艺的蚀刻腔室的内部。膜可以是需要去除的沉积腔室的内表面上的沉积物的层。去除沉积腔室的内表面上的沉积物的层也是指清洁工艺。
[0202]
术语“nip涂覆的钢筒”是指具有镍镀覆(nip)的内表面涂层的钢筒，其中将nip的内表面抛光。钢筒可以是由合金4130x制成的碳钢筒。
[0203]
术语“抛光”或“(被)抛光(的)”是指通过机械或电
‑
机械抛光使表面光滑和有光
泽。
[0204]
术语“衬底”是指在其上进行工艺的一种或多种材料。衬底可以是指具有在其上进行工艺的一种或多种材料的晶片。衬底可以是在半导体、光伏、平板或lcd
‑
tft器件制造中使用的任何合适的晶片。衬底还可具有从先前的制造步骤已经沉积在其上的一个或多个不同材料层。例如，晶片可以包括硅层(例如，结晶的、无定形的、多孔的等)、含硅层(例如，sio2、sin、sion、sicoh等)、含金属层(例如，铜、钴、钌、钨、铂、钯、镍、钌、金等)或其组合。此外，衬底可以是平面的或图案化的。衬底可以是有机图案化的光刻胶膜。衬底可以包括用作mems、3d nand、mim、dram或feram器件应用中的介电材料(例如，基于zro2的材料、基于hfo2的材料、基于tio2的材料、基于稀土氧化物的材料、基于三元氧化物的材料等)的氧化物层或用作电极的基于氮化物的膜(例如，tan、tin、nbn)。本领域普通技术人员将认识到，本文所使用的术语“膜”或“层”是指放置或铺展在表面上的一定厚度的某种材料并且该表面可为沟槽或线。在整个说明书和权利要求书中，晶片及其上的任何相关层被称为衬底。
[0205]
术语“晶片”或“图案化晶片”是指在衬底上具有含硅膜的堆叠并且在所形成的含硅膜的堆叠上具有图案化硬掩模层以用于图案蚀刻的晶片。
[0206]
术语“图案蚀刻”或“图案化蚀刻”是指蚀刻非平面结构，如在图案化硬掩模层下方的含硅膜的堆叠。
[0207]
如本文所使用，术语“蚀刻(etch或etching)”是指各向同性蚀刻工艺和/或各向异性蚀刻工艺。各向同性蚀刻工艺涉及蚀刻化合物与衬底之间的化学反应，从而导致衬底上的部分材料被除去。蚀刻工艺可以是多个工艺，并且蚀刻工艺可以涉及在第一步骤中对表面进行改性的表面反应以及在第二步骤中去除改性的表面层。这种类型的蚀刻工艺包括化学干式蚀刻、气相化学蚀刻、热干式蚀刻等。各向同性蚀刻工艺在衬底中产生横向或水平蚀刻轮廓。各向同性蚀刻工艺在衬底中预先形成的孔的侧壁上产生凹槽或水平凹槽。各向异性蚀刻工艺涉及等离子体蚀刻工艺(即，干式蚀刻工艺)，其中离子轰击使垂直方向上的化学反应加速，使得沿着掩蔽特征的边缘以与衬底成直角形成垂直侧壁(manos和flamm，thermal etching an introduction[热蚀刻导论]，academic press,inc.[学术出版社公司]1989第12
‑
13页)。等离子体蚀刻工艺在衬底中产生垂直蚀刻轮廓。等离子体蚀刻工艺在衬底中产生垂直孔、沟槽、通道孔洞、栅极沟槽、阶梯式接点、电容器孔洞、接触孔洞等。
[0208]
术语“选择性”意指一种材料的蚀刻速率与另一种材料的蚀刻速率的比率。术语“选择性的蚀刻(selective etch)”或“选择性地蚀刻(selectively etch)”意指蚀刻一种材料多于另一种材料，或换言之，在两种材料之间具有大于或小于1:1的蚀刻选择性。
[0209]
在本文中需注意，术语“膜”和“层”可以互换使用。应理解的是，膜可以对应于层或者与层相关，并且层可以是指膜。此外，本领域普通技术人员将认识到，本文所使用的术语“膜”或“层”是指放置或铺展在表面上的一定厚度的某种材料并且该表面可在从与整个晶片一样大至与沟槽或线一样小的范围内。
[0210]
在本文中需注意，术语“蚀刻化合物”和“蚀刻气体”在蚀刻化合物在室温和环境压力下呈气态时可以互换使用。应理解的是，蚀刻化合物可以对应于蚀刻气体或者与蚀刻气体相关，并且蚀刻气体可以是指蚀刻化合物。
[0211]
如本文所使用，缩写“nand”是指“与非("negated and"或"not and")”门；缩写“2d”是指平面衬底上的2维栅极结构；缩写“3d”是指3维或垂直栅极结构，其中栅极结构在
垂直方向上堆叠。
[0212]
本文中使用来自元素周期表的元素的标准缩写。应理解的是，可通过这些缩写提及元素(例如，si是指硅，n是指氮，o是指氧，c是指碳，h是指氢，f是指氟等)。
[0213]
提供了由化学文摘服务社(chemical abstract service)指定的唯一的cas登记号(即“cas”)以识别所披露的特定分子。
[0214]
请注意，含硅膜，如sin和sio，贯穿本说明书和权利要求书列出，而不提及其适当的化学计量学。含硅膜可以包括纯硅(si)层，诸如结晶si、多晶硅(p
‑
si或多晶si)、或非晶硅；氮化硅(si
k
n
l
)层；或氧化硅(si
n
o
m
)层；或它们的混合物，其中k、i、m、以及n范围从0.1至6(包括端点)。优选地，氮化硅为si
k
n
l
，其中k和i各自范围从0.5至1.5。更优选地，氮化硅为si3n4。在本文中，以下描述中的sin可以用于表示含si
k
n
l
的层。优选地，氧化硅为si
n
o
m
，其中n范围从0.5至1.5并且m范围从1.5至3.5。更优选地，氧化硅为sio2。在本文中，以下描述中的sio可以用于表示含si
n
o
m
的层。含硅膜还可能是基于氧化硅的介电材料，诸如基于有机物或基于氧化硅的低k介电材料，诸如应用材料公司(applied materials,inc.)的black diamond ii或iii材料(具有式sioch)。含硅膜还可以包括si
a
o
b
n
c
，其中a、b、c范围从0.1至6。含硅膜还可包括掺杂剂，诸如b、c、p、as和/或ge。
[0215]
在本文中范围可以表述为从约一个具体值和/或到约另一个具体值。当表述此种范围时，应理解的是另一个实施例是从一个具体值和/或到另一个具体值、连同在所述范围内的所有组合。
[0216]
在本文中对“一个实施例”或“实施例”的提及意指关于该实施例描述的特定特征、结构或特性可以包括在本发明的至少一个实施例中。说明书中不同地方出现的短语“在一个实施例中”不一定全部是指同一个实施例，单独的或替代性的实施例也不一定与其他实施例互斥。上述情况也适用于术语“实施”。
附图说明
[0217]
为了进一步理解本发明的本质和目的，应结合附图来参考以下详细说明，在附图中相似元件给予相同或类似的附图标记，并且在附图中：
[0218]
图1(复制自yonemura等人)表示作为fno/ar、f3no/ar、nf3/ar和c2f6/o2的气体浓度的函数的蚀刻速率；
[0219]
图2是不含f3no的fno气体和/或不含f3no的fno气体混合物从筒至半导体应用腔室的示例性套件(packaging)的图示；
[0220]
图3(a)是将f2、no和n2混合以生产在n2中的fno的顺序；
[0221]
图3(b)是将f2、no和n2混合以生产在n2中的fno的另一顺序；
[0222]
图3(c)是将f2、no和n2混合以生产在n2中的fno的另一顺序；
[0223]
图3(d)是将f2、no和n2混合以生产在n2中的fno的另一顺序；
[0224]
图4是在化学计量条件下由原位合成生产的在n2中的30％fno中的f3no杂质与在富含f2的条件下由原位合成生产的在n2中的30％fno的ft
‑
ir光谱的比较；
[0225]
图5(a)是将f2、no和n2混合以生产不含f3no的fno/f2/n2的气体混合物的顺序；
[0226]
图5(b)是将f2、no和n2混合以生产不含f3no的fno/f2/n2气体混合物的另一顺序；
[0227]
图5(c)是将f2、no和n2混合以生产不含f3no的fno/f2/n2的气体混合物的另一顺序；
[0228]
图5(d)是将f2、no和n2混合以生产不含f3no的fno/f2/n2的气体混合物的另一顺序；
[0229]
图6是f3no形成与第一f2进料量(％)相对于f2总量的数据集；
[0230]
图7是f3no形成与第一n2进料量(％)相对于n2总量的数据集。
[0231]
图8是在不同f2混合顺序的情况下用fno和f2气体混合物蚀刻sin之后的ftir信号和蚀刻速率；
[0232]
图9是在不同n2混合顺序的情况下f3no的形成；
[0233]
图10是ftir信号和蚀刻速率相对于fno浓度；
[0234]
图11是ftir信号和蚀刻速率相对于蚀刻时间；
[0235]
图12是监测不同组成的ftir结果；以及
[0236]
图13是监测蚀刻性能的结果。
具体实施方式
[0237]
披露了用于储存和供应用作蚀刻半导体结构的热和/或等离子体干式蚀刻气体的不含f3no的fno气体和不含f3no的fno气体混合物(诸如fno/f2、fno/f2/n2)的系统和方法。还披露了用于使用不含f3no的fno气体和不含f3no的fno气体混合物热和/或等离子体干式蚀刻半导体结构的系统和方法。此外，披露了用于生产用作蚀刻半导体结构的热蚀刻气体的不含f3no的fno气体和不含f3no的fno气体混合物的方法。所披露的用于生产不含f3no的fno气体和不含f3no的fno气体混合物的方法可以提供99％或更高的不含f3no的fno气体的纯度、以及小于1％的f3no杂质。
[0238]
fno(亚硝酰氟，cas号：7789
‑
25
‑
5，沸点：
‑
72.4℃(
‑
59.9℃))和/或fno与其他蚀刻气体(诸如f2、hf、cc4f8、c4f6、cf4、chf3、cf3h、ch2f2、cos、cs2、cf3i、c2f3i、c2f5i、so2等)的混合物可以用作高反应性氟化热蚀刻气体。本申请人发现，用于热蚀刻半导体结构的fno气体应当含有较少至无f3no(三氟胺氧化物，cas号：13847
‑
65
‑
9，沸点：
‑
87.6℃)杂质。因此，所披露的不含f3no的fno气体含有较少至无f3no杂质，其是指不含f3no的fno气体。本文中不含f3no是指气体具有小于1％的f3no杂质。不含f3no也可以是指具有与不含f3no相同定义的较少f3no。在半导体应用中，可以将fno在惰性气体(诸如n2)中稀释。ar、he、ne、kr、xe、或它们的混合物以获得所需的fno浓度。fno气体混合物fno/f2/n2是示例性fno气体混合物之一。当在惰性气体中稀释不含f3no的fno时，混合物中的f3no杂质甚至小于1％。例如，在不含f3no的fno与n2的气体混合物中15％fno可以具有小于0.15％的f3no杂质。
[0239]
在半导体应用中，fno气体可以预先合成以用作蚀刻剂或者原位或在紧邻其用于蚀刻半导体结构的位置处生产。对于预先合成的fno气体，考虑到在fno气体中可能存在其他杂质，可以获得99％

fno的纯度并且fno中存在的f3no杂质小于1％。
[0240]
已知的是，将f2和no原位混合生产fno。然而，使用f2和no作为起始材料生产fno可能产生作为产物fno中存在的副产物的其他产物，诸如f3no、fno2、nf3、n2o、no2等。混合no和f2所涉及的反应可能包括以下反应。
[0241]
2no f2→
2fno
[0242]
2no 3f2→
2f3no
[0243]
fno f2→
f3no
[0244]
n2o 2f2→
nf3 fno
[0245]
n2o和no2可能作为杂质存在于起始材料no中。
[0246]
因此，当在蚀刻工艺中使用f2时将其与no混合原位形成f2与no的气体混合物时，除了形成所希望的fno蚀刻气体之外，还可能在f2和no的气体混合物中作为杂质形成含有基团f
‑
n
‑
o的氮的氟氧化物，诸如f3no。本申请人发现，当通过将f2和no混合来生产fno时，如果f2与no的比率未受到很好地控制的话，则在f2与no的混合物中确实存在f3no。
[0247]
据我们所知，迄今为止还没有现有工作提及在预先合成的fno气体和/或原位生产的fno产物(诸如通过将f2与no气体原位混合所生产的)中存在作为杂质的f3no。如图1中所示，由于f3no具有比fno更高的对含si材料的反应性，因此对于蚀刻半导体结构，所生产的蚀刻气体fno应该不含f3no。fno蚀刻组合物中存在的f3no可能对蚀刻工艺具有有害影响，诸如在衬底上形成的颗粒和在衬底中发生的开裂，这可以在下面的实例中看到。fno蚀刻组合物中存在的f3no也可能影响蚀刻性能，诸如选择性和蚀刻速率可控性。因此，为了在半导体工业中进行精确的蚀刻工艺，需要在生产fno时控制f3no的形成。就这一点而言，用作蚀刻化合物的fno必须是高纯度的，具有最小的f3no水平。
[0248]
在半导体应用中，氮的氟氧化物，即含有基团f
‑
n
‑
o的化合物，诸如fno、fno2和f3no，可能腐蚀蚀刻气体容器和管道、蚀刻腔室、待蚀刻的衬底等，这可能降低半导体器件的性能。另外，制成用于储存和输送含fno的气体至蚀刻腔室的容器、管道和沿着管道的部件的材料以及制成蚀刻腔室的材料必须与fno相容。这意指在fno与上述材料之间没有腐蚀且没有反应发生，腐蚀和反应可能引起对蚀刻气体和待蚀刻的衬底的污染。当fno在其用作蚀刻气体时由前体/起始材料(例如，no和f2)生产时，前体还可能产生与产物fno不同的储存和处理问题。作为结果，当生产fno时，已经考虑到在起始材料(例如，f2和no)与甚至fno本身以及容器(例如，筒)、阀、歧管以及反应腔室之间的材料相容性以及在短期或长期使用下它们的蚀刻性能退化。
[0249]
材料相容性测试对于确定所披露的不含f3no的fno和不含f3no的fno气体混合物的任意组分是否将与容器(例如，筒)、阀、歧管以及腔室的材料反应以及所披露的不含f3no的fno和不含f3no的fno气体混合物的任意组分是否将在短期或长期使用下降低它们的蚀刻性能是重要的。材料相容性是指材料与化学品(诸如f2、no、fno、f3no等)接触时材料的耐腐蚀性、耐锈蚀性或耐沾污性。有时，制成容器(例如，筒)、阀、歧管以及腔室的材料在用于热蚀刻的高温(例如，高于20℃)和高压(例如，高于1atm)下暴露于这些化学品，这可能增强它们的劣化。
[0250]
所披露的用于生产不含f3no的fno气体的方法包括通过控制f2与no的混合比率将起始材料f2与no混合。为了获得各种浓度的不含f3no的fno气体，可以添加惰性气体(诸如n2、ar、kr和xe，优选地n2)以将所生产的不含f3no的fno气体稀释至目标浓度的不含f3no的fno气体。另外，参见下面的实例，在原位生产不含f3no的fno气体的工艺中，添加惰性气体有助于减少f3no的形成。采用所披露的混合方法，可以抑制在f2与no之间的反应期间f3no的形成。据我们所知，在用于用f2和no生产fno的现有技术中没有发现所披露的混合方法(即，混合比率)。已知f2与no之间的直接反应被披露为生产fno的最简单方法。然而，过去工作没有提及f3no作为fno中的杂质，而本申请人发现从f2与no之间的反应中存在f3no对于在各种蚀刻工艺中使用fno气体是有害的。本申请人还发现在有或没有n2的情况下f2与no的混合方法，以便控制混合物中的f3no量以生产不含f3no的fno气体。这对于在精确的f3no杂质控制
的情况下生产fno气体是有益的。
[0251]
所披露的用于生产不含f3no的fno气体混合物的方法包括通过控制f2与no的混合比率将起始材料f2与no混合，以及然后通过控制f2、no以及额外气体的混合顺序来与额外气体混合。额外气体可以选自由以下组成的组：f2、hf、cc4f8、c4f8、c4f6、c5f8、cf4、ch3f、cf3h、ch2f2、cos、cs2、cf3i、c2f3i、c2f5i、cfn、so2、no、o2、co2、co、no2、n2o、o3、cl2、h2、hbr、以及它们的组合。优选地，额外气体是f2。为了获得各种浓度的不含f3no的fno气体混合物中不含f3no的fno气体，可以添加惰性气体(诸如n2、ar、kr和xe，优选地n2)以将所生产的不含f3no的fno气体混合物稀释至目标浓度的不含f3no的fno气体。类似地，参见下面的实例，在原位生产不含f3no的fno气体混合物的工艺中，添加惰性气体有助于减少f3no的形成。采用所披露的混合方法，可以抑制在f2、no以及额外气体之间的反应期间f3no的形成。据我们所知，在用于用f2和no生产fno气体和fno气体混合物的现有技术中没有发现所披露的混合方法(即，控制混合比率和控制混合顺序)。本申请人发现在有或没有n2的情况下f2、no以及额外气体的混合方法，以便控制混合物中的f3no量以生产不含f3no的fno气体混合物。这对于在精确的f3no杂质控制的情况下生产含fno的气体混合物是有益的。
[0252]
所披露的混合方法提供了当将f2与no原位混合时抑制f3no杂质形成的方法。所披露的用于由f2和no生产不含f3no的fno的混合方法包括以等于或小于化学计量条件(f2/no≤1/2)的f2/no比率将f2与no混合的步骤。以该方式，可以抑制在所生产的不含f3no的fno中f3no杂质的形成。根据应用需要，可以将所生产的不含f3no的fno在惰性气体(诸如n2、ar、kr和xe，优选地n2)中进一步稀释以形成不同浓度的在n2中的不含f3no的fno。
[0253]
所披露的用于由f2和no生产不含f3no的fno气体混合物(例如，fno/f2)的混合方法包括两步的f2混合工艺。在第一步中，将f2与no在等于或小于化学计量条件(f2/no≤1/2)下混合以生产不含f3no的fno气体。在第二步中，将额外的f2添加至所生产的不含f3no的fno气体中以生产不含f3no的fno和f2气体混合物。以该方式，可以抑制在所生产的不含f3no的fno和f2气体混合物中f3no杂质的形成。视应用需要而定，可以将所生产的不含f3no的fno和f2气体混合物在惰性气体(诸如n2、ar、kr和xe，优选地n2)中进一步稀释以形成不同浓度的在n2中的不含f3no的fno和f2。
[0254]
no气体不稳定并且可能含有由不稳定性所产生的氮氧化合物(诸如no2、n2o等)的痕量气体杂质。一旦将no与f2混合，则痕量气体杂质可以与f2反应以最终在fno的产物中产生f3no，如以下反应中所示：f2 no2→
f3no或f2 n2o
→
f3no。因此，高度优选使用旨在低的杂质像n2o和no2的高纯度no。为了抑制f3no的形成，本文所使用的用于生产fno的no气体应当是尽可能纯的。优选地，no的纯度在按体积计大约99.9％与按体积计大约100.0％之间、更优选地在按体积计大约99.99％与按体积计大约100.00％之间、并且甚至更优选地在按体积计大约99.999％与按体积计大约100.000％之间提供。另外，no气体可以含有在按体积计大约0.0％与按体积计大约0.1％之间的痕量气体杂质，所述痕量气态杂质中包含在按体积计大约0ppm至按体积计大约600ppm的除no气体以外的含n
‑
o的气体，诸如no2、n2o等。
[0255]
由于所披露的混合方法能够抑制f3no的形成，因此当使用所披露的不含f3no的fno气体作为热和/或等离子体干式蚀刻气体时，fno中的杂质f3no可能不会影响蚀刻性能。
[0256]
所披露的系统和方法还包括用于通过使用在fno与容器、歧管、管道、蚀刻腔室等之间的相容材料来储存和输送不含f3no的fno气体和/或不含f3no的fno气体混合物的系统
和方法。
[0257]
所披露的用于储存和输送不含f3no的fno和/或在惰性气体(诸如n2、ar、kr以及xe，优选地n2)中稀释的不含f3no的fno的方法包括将腐蚀性气体不含f3no的fno或不含f3no的fno/n2混合物储存在具有nip涂覆的内表面的由合金4130x制成的钢筒中，以及通过歧管组件将腐蚀性气体不含f3no的fno或不含f3no的fno/n2混合物输送至应用反应器。由合金4130x制成的钢筒的内表面用镍镀覆涂覆，并且将镍镀覆的内表面抛光以便具有光滑表面，导致低水分含量。下文中，由合金4130x制成的、具有镍镀覆的内表面涂层的、具有镍镀覆的抛光内表面的钢筒是指nip涂覆的钢筒。
[0258]
与筒和歧管组件流体连通的筒阀由镍或镍合金制成。由于在筒与应用反应器之间的压力差，歧管组件由压力调节器或减压装置被分成与筒阀流体连通的高压力区和与应用腔室流体连通的低压力区。歧管组件不限于被分成两个压力区。歧管组件可以被分成多个压力区，各压力区具有不同的减小的压力。因此，在多个压力区的情况下，歧管组件能够将气体输送至不同的反应腔室，各反应腔室需要不同的减小的压力。
[0259]
在进入低压力区之前，通过压力调节器降低腐蚀性气体不含f3no的fno或不含f3no的fno/n2混合物的压力。高压力区中的管线部件可以由高镍含量材料构成。低压力区中的管线部件可以由低镍含量材料、金属或金属合金构成。高压力区和低压力区中的管线部件包括气体过滤器、压力传感器、气阀、质量流量控制器(mfc)、管等。高镍含量材料是指含有按重量计至少14％的镍的镍合金。例如，或合金。低镍含量材料是指含有按重量计小于14％的镍或不含镍的材料。例如，不锈钢。以该方式，可以减少f3no杂质和设备的劣化。nip涂覆的钢筒可以是但不限于尺寸范围从0.5l至49l。nip涂覆的钢筒。筒阀可以是ceodeux d306 ni主体ni隔膜。筒阀可以由合金、纯镍、或任何其他高镍含量材料制成。
[0260]
歧管组件的高压力区可以具有范围从大约0.8mpa至大约10mpa、更优选地大约0.8mpa至大约3.5mpa的压力。歧管组件的低压力区可以具有范围从大约0.1mpa至大约0.8mpa的压力。歧管组件包括以下管线部件：在两个压力区中的压力调节器、压力传感器、阀、气体过滤器、管等。高压力区中的管线部件可以由高镍含量材料(诸如，或合金)构成。高镍含量材料可以含有至少14％的镍。典型地，可以使用含有14％或更高的镍的任何材料来制造高压力区中的管线部件，然而，不可以使用含fe合金，诸如不锈钢(ss)。然而，在低压力区中，管线部件可以由含有按重量计小于14％的镍或不含有镍的低镍含量材料构成。低压力区中的管线部件也可以由任意金属或任意金属合金(包括高镍含量材料)制成。低压力区中的管线部件可以由不锈钢制成。
[0261]
以下是所披露的储存和输送系统的示例性实施例，该储存和输送系统用于将所披露的不含f3no的fno气体和/或不含f3no的fno气体混合物输送至目标应用反应器(例如，用于蚀刻的蚀刻腔室或用于清洁的沉积腔室)中，其中考虑了材料相容性。
[0262]
在一个实施例中，图2中示出了不含f3no的fno气体从筒至半导体应用(例如，蚀刻腔室)的套件。套件包括含有两个压力区的歧管101，一个是高压力区102，另一个是低压力
区104。压力区102中的压力高于压力区104中的压力。压力区102中的压力范围是大约从0.8mpa至10mpa。压力区104中的压力范围是大约从0.1mpa至0.8mpa。在一个示例性实施例中，压力区102中的压力是0.99mpa；压力区104中的压力是0.5mpa。含有加压的蚀刻气体不含f3no的fno(例如，从0.8mpa至3.5mpa)的筒106通过筒阀108流体连接至压力区102。储存在筒106中的不含f3no的fno气体可以使用f2和no作为起始材料合成或者可以是预先合成的fno。储存在筒106中的不含f3no的fno气体具有99％的纯度。可替代地，可以将储存在筒106中的不含f3no的fno气体在惰性气体(n2、ar、kr和xe)中稀释，例如，在n2气体中稀释，形成不含f3no的fno和n2的混合物。筒106是由合金4130x制成的碳钢筒，具有镍镀覆的内表面涂层和抛光的涂层表面(即，nip涂覆的钢筒)。因为光滑表面可以减少来自空气的水分污染，所以涂覆的镍镀覆的内表面是重要的。筒阀108控制蚀刻气体不含f3no的fno通过管道110从压力区102输送至压力区104，其中阀112、压力传感器114和压力调节器116流体连接至管道110。压力传感器114读取压力区102中的压力。可以将惰性气体(例如，n2)添加至压力区102中的不含f3no的fno气体中以生产稀释的不含f3no的fno气体。例如，通过压力区102中的阀118将n2气体添加至不含f3no的fno气体流中，在其中形成不含f3no的fno与n2的混合物。如果筒106含有已经稀释的不含f3no的fno气体(例如，在n2中的50％fno)，则通过压力区102中的阀118将n2气体添加至已经稀释的不含f3no的fno气体流中，将使已经稀释的不含f3no的fno气体进一步稀释。以该方式，视应用要求而定，可以调节不含f3no的fno气体的浓度。在不含f3no的fno与n2的气体混合物进入压力区104之前，压力调节器116降低不含f3no的fno与n2的气体混合物的压力。压力传感器120读取压力区104中的压力。然后将来自压力区102的不含f3no的fno与n2的气体混合物减压并通过管道130送至压力区104中的质量流量控制器126。质量流量控制器126控制进料至用于蚀刻工艺的蚀刻腔室128的不含f3no的fno与n2的气体混合物的流速。可以将阀122和124安装在质量流量控制器126的下游和上游。
[0263]
图2中所示出的筒、阀、歧管、腔室等中涉及的关键材料包括高镍含量材料(其包括nip涂覆的钢、镍、镍合金)、以及低镍含量材料(其包括不锈钢)。在大约0.8mpa至大约10mpa之间的压力范围内将不含f3no的fno气体装填进筒106中。筒106可以是器皿、筒或任何压力容器(压力范围0.1mpa至10mpa)。具有高镍含量的阀108的筒106与歧管101流体连通，该歧管包括输送管线部件(诸如，压力调节器、压力传感器、阀、气体过滤器、管等)，这些输送管线部件流体连接至蚀刻腔室128。筒106容纳具有99％的纯度的fno气体。筒106由nip涂覆的钢制成。筒106是由合金4130x制成的碳钢筒，具有镍镀覆的内表面涂层并且将镍镀覆的内表面抛光。
[0264]
筒阀108可以是镍含量>14％的合金，优选地，筒阀108是或其他镍合金。在一个示例性实施例中，筒阀108可以具体地使用材料，其中金属杂质(诸如fe、ni、cr、mn)小于1ng/ml。高压fno或fno/n2混合物比低压fno或fno/n2混合物腐蚀性更强。因此，在专用套件中的高压fno/n2混合物被设计为具有nip涂覆的钢筒106，其与镍合金歧管101连通直至压力调节器116，其中应用压力调节器116来降低压力。以该方式，沿着低压力区104和蚀刻腔室128减压的fno/n2混合物的腐蚀性较小。采用该设置，发现由镍构成的筒阀108具有较少的腐蚀/粉末形成。由nip涂覆的钢构成的筒106具有非常光滑的表面和较低的水分。
[0265]
图2中所示出的套件还可以用于储存和输送通过将不含f3no的fno气体与额外蚀刻气体(诸如f2)混合所形成的不含f3no的fno气体混合物。在该情况下，不含f3no的fno气体混合物是不含f3no的fno和f2。
[0266]
所披露的用于储存和输送不含f3no的fno气体和不含f3no的fno气体混合物(例如，不含f3no的fno和f2的气体混合物)的系统包括对于筒106、筒阀108、歧管组件101的低压力区104的钝化工艺以减少金属杂质输送至蚀刻腔室128中。钝化工艺可以用fno气体或f2气体进行。在高压力区102中，由于高压，对于管线部件的钝化工艺可能起作用或可能不起作用。因此，高镍含量材料适用于制造高压力区中的管线部件。在低压力区104中，可以应用钝化工艺。
[0267]
所披露的系统和方法还包括使用所披露的不含f3no的fno气体和/或不含f3no的fno气体混合物蚀刻半导体结构的系统和方法。所披露的蚀刻系统和方法包括热蚀刻、包括ale(原子层蚀刻)的等离子体干式蚀刻等。将所披露的不含f3no的fno气体和/或不含f3no的fno气体混合物应用至热和等离子体干式蚀刻工艺。所披露的不含f3no的fno气体可以单独(纯的)用作蚀刻气体或者在惰性气体(例如，n2、ar、he、xe等)中稀释。稀释的不含f3no的fno的浓度可以小于15％、优选地小于10％、更优选地小于5％、甚至更优选地小于1％。在一个实施例中，稀释的不含f3no的fno的浓度可以稀释至0.01％。还可以将所披露的不含f3no的fno气体与额外蚀刻气体混合用作蚀刻气体，该额外蚀刻气体诸如f2、hf、cc4f8、c4f8、c4f6、c5f8、cf4、ch3f、cf3h、ch2f2、cos、cs2、cf3i、c2f3i、c2f5i、cfn、so2、no、o2、co2、co、no2、n2o、o3、cl2、h2、hbr、以及它们的组合。优选地，将所披露的不含f3no的fno气体与f2混合用作蚀刻气体。
[0268]
示例性其他气体包括但不限于氧化剂诸如o2、o3、co、co2、cos、no、n2o、no2、so2、以及它们的组合。可以将所披露的蚀刻气体和氧化剂在引入反应腔室或蚀刻腔室中之前混合在一起。
[0269]
可替代地，可以向反应腔室中连续地引入氧化剂并且向反应腔室中以脉冲形式引入蚀刻气体。可替代地，可以向反应腔室中连续地引入氧化剂和蚀刻气体两者。氧化剂可以占引入腔室中的混合物的在按体积计大约0.01％至按体积计大约99.99％之间(其中按体积计99.99％表示针对连续引入替代方案的几乎纯氧化剂的引入)。
[0270]
在一个实施例中，将所披露的不含f3no的fno气体在n2中稀释(即，fno/n2)并与额外蚀刻气体f2混合(即，fno/n2/f2混合物)。所披露的不含f3no的fno气体混合物fno/n2/f2可以包含按体积计大于10％的fno、优选地按体积计大于15％的fno。
[0271]
在引入反应腔室之前，可以将所披露的不含f3no的fno蚀刻气体和额外气体(例如，f2)混合。额外蚀刻气体可以占引入腔室中的混合物的在按体积计大约0.01％至按体积计大约99.99％之间。
[0272]
所披露的不含f3no的fno气体以按体积计等于或大于99％v/v纯度、优选地以按体积计大于99.99％v/v纯度、并且更优选地以按体积计大于99.999％v/v纯度提供。所披露的不含f3no的fno气体含有按体积计等于或小于1％的痕量气体杂质，所述痕量气态杂质中包含按体积计小于150ppm的杂质气体，诸如h2o、no2、n2o和/或co2。优选地，所披露的不含f3no的fno气体中的水含量是按重量计小于20ppm。
[0273]
所披露的不含f3no的fno气体含有按体积计小于1％、优选地按体积计小于0.1％、
更优选地按体积计小于0.01％的f3no，这可以提供精确的蚀刻性能和更好的工艺可重复性。
[0274]
所披露的不含f3no的fno气体和不含f3no的fno气体混合物可以用于热蚀刻或等离子体干式蚀刻覆盖在半导体结构(诸如，3d nand闪速存储器或dram存储器)顶部上的含硅膜(诸如sin膜)。所披露的不含f3no的fno气体和不含f3no的fno气体混合物还可以用于热蚀刻或等离子体干式蚀刻衬底上的含硅膜，诸如sin层。所披露的热蚀刻或等离子体干式蚀刻方法可以用于半导体器件的制造中，所述半导体器件诸如nand或3d nand门或者闪存或dram存储器或晶体管诸如鳍形场效应晶体管(finfet)、横向环绕式栅极(lgaa)器件和垂直环绕式栅极(vgaa)器件、块状互补金属氧化物半导体(块状cmos)、全耗尽绝缘体上硅(fd
‑
soi)结构、单片3d(m3d)。所披露的不含f3no的fno气体和不含f3no的fno气体混合物可以用于其他应用领域，诸如不同的前段制程(feol)和后段制程(beol)蚀刻应用以及低k应用。另外，所披露的不含f3no的fno气体和不含f3no的fno气体混合物还可以用于在3d硅通孔(tsv)蚀刻应用中蚀刻si用于将存储器与在衬底上的逻辑电路互相连接。所披露的不含f3no的fno气体和不含f3no的fno气体混合物可以用于去除在沉积工艺之后在沉积腔室的内表面上形成的沉积物的层或膜。此种工艺是指沉积之后的清洁工艺。
[0275]
所披露的蚀刻方法包括提供反应腔室，该反应腔室具有布置在其上的膜的衬底或在腔室壁的内表面上的沉积物(或膜)。反应腔室可以是进行蚀刻方法的器件内的任何封闭空间或腔室，诸如并且不限于用于等离子体蚀刻的任何腔室或封闭空间，诸如反应性离子蚀刻(rie)、具有单频或多频rf源的电容耦合等离子体(ccp)、电感耦合等离子体(icp)、电子回旋共振(ecr)或微波等离子体反应器、或其他类型的能够选择性地除去含硅膜的一部分的蚀刻系统。腔室也可以是具有用于不同前体的一个或多个气体入口的用于沉积工艺的腔室。用于沉积的腔室通常在衬底固持器上具有可控的温度，并且可以是在反应腔室与气体入口之间的缓冲腔室。腔室的压力由泵系统控制。合适的预先合成的反应腔室包括但不限于以商标emax
tm
出售的应用材料公司(applied materials)磁增强的反应离子蚀刻器，以商标flex
tm
出售的拉姆研究公司(lam research)ccp反应离子蚀刻器介电蚀刻产品族或东京电子公司(tokyo electron)以商标indy
tm
、indy plus
tm
和nt333
tm
出售的。可以将反应腔室加热至范围从室温至大约1000℃的温度。优选地从室温至600℃、更优选地从100℃至300℃。视应用目标而定，温度可以是大约100℃、500℃或600℃。这种热蚀刻器可以通过不同的方式诸如流过、喷头、或其他设计来引入分子。将存在连接至控制腔室的压力的泵送系统的气体出口。
[0276]
所披露的不含f3no的fno气体和不含f3no的fno气体混合物适用于在含硅膜中蚀刻半导体结构，包括热蚀刻和等离子体干式蚀刻，诸如，通道孔洞、栅极沟槽、阶梯式接点、电容器孔洞、接触孔洞等。对于热蚀刻，所披露的不含f3no的fno气体和不含f3no的fno气体混合物可以应用于热反应器中的各向同性蚀刻目的。对于等离子体蚀刻，所披露的不含f3no的fno气体和不含f3no的fno气体混合物不仅与当前可获得的掩模材料相容，而且与未来几代的掩模材料相容，因为所披露的不含f3no的fno气体和混合物对掩模连同高纵横比结构的良好轮廓引起极少损害或没有损害。换言之，所披露的不含f3no的fno气体和不含f3no的fno气体混合物可以产生具有最小图案坍塌或粗糙度的垂直蚀刻图案。优选地，所披露的不含f3no的fno气体和不含f3no的fno气体混合物的蚀刻组合物在用于输送至反应器/腔室中
的蚀刻工艺期间是适当稳定的。
[0277]
反应腔室可含有一个或多于一个衬底。衬底可以是在半导体、光伏、平板或lcd
‑
tft器件制造中使用的任何适合的衬底。适合的衬底的实例包括晶片，诸如硅、二氧化硅、玻璃、或gaas晶片。从先前的制造步骤，晶片将具有在其上的多个膜或层，包括含硅膜或层。这些层可以是图案化的或可以不是图案化的。
[0278]
将所披露的不含f3no的fno蚀刻气体引入含有衬底的反应腔室中。可以按范围从大约0.1sccm至大约30slm的流速将气体引入腔室中。本领域普通技术人员将认识到，流速可以随工具和应用不同而不同。
[0279]
可以将所披露的不含f3no的fno蚀刻气体以纯的形式或以与惰性气体(诸如n2、ar、he、xe等)的共混物的形式供应。所披露的不含f3no的fno蚀刻气体可以以不同的浓度存在于共混物中。
[0280]
ftir、显微镜分析、压力监测(压力传感器)、椭圆偏振计、能量色散x射线光谱法(edx)、电感耦合等离子体质谱法(icp
‑
ms)、分析电子显微镜(aem)、x射线光电子能谱法(xps)、扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)或其他测量工具可以用于监测使用所披露的不含f3no的fno蚀刻气体来蚀刻半导体结构的组成和蚀刻性能的变化，并且还监测来自腔室排气的热活化的蚀刻气体以确定构成筒、筒阀和歧管组件中的管线部件的材料的劣化。
[0281]
所披露的不含f3no的fno蚀刻气体可以在引入反应腔室中之前或在反应腔室内与其他气体混合。优选地，可以在引入腔室中之前将这些气体混合，以便提供均匀浓度的进入气体。
[0282]
在另一替代方案中，可以将所披露的不含f3no的fno蚀刻气体独立于其他气体引入腔室中，诸如当两种或更多种气体反应时。
[0283]
在另一替代方案中，所披露的不含f3no的fno蚀刻气体和惰性气体是在蚀刻工艺期间使用的仅有的两种气体。
[0284]
使反应腔室内的温度和压力保持在适用于衬底上的膜与蚀刻气体反应的条件下。例如，根据蚀刻参数需要，可以使腔室中的压力保持在大约0.1毫托与大约1000托之间、优选地在大约1托与大约400托之间。同样地，视工艺要求而定，腔室中的衬底温度可以在大约大约室温至大约1000℃之间的范围内。优选地从室温至600℃、更优选地从100℃至300℃。视应用目标而定，温度可以是大约100℃、500℃或600℃。
[0285]
实例
[0286]
提供以下非限制性实例来进一步说明本发明的实施例。然后，这些实例不旨在都是包括所有实例，并且也不旨在限制本文所述发明的范围。
[0287]
在以下实例中，采用thermo nicolet6700收集ftir光谱，其中池长度：6.4m；池温度：40℃；池压力：10托；扫描：10次并且2cm
‑1分辨率。在以下实例中，蚀刻气体选自单独的不含f3no的fno和/或不含f3no的fno/f2/n2气体混合物。不含f3no的fno/f2/n2气体混合物含有在n2中的约15％不含f3no的fno和约10％f2。
[0288]
实例1预先合成的不含f3no的fno
[0289]
预先合成的不含f3no的fno气体具有99％fno的纯度。预先合成的不含f3no的fno气体中的杂质可以包括f3no、no2、n2o等。no2和n2o可能来自no筒老化。f3no杂质小于1％。根据
以下实例，当用f2和no原位生产fno时，在惰性气体(例如，n2气体)中稀释的fno可以抑制f3no形成。此外，视半导体应用而定，将fno气体与一种或多种额外蚀刻气体混合或在惰性气体中稀释。因此，由预先合成的不含f3no的fno形成的含fno的蚀刻气体将含有甚至更少的f3no杂质。例如，如果由预先合成的不含f3no的fno形成的含fno的蚀刻气体含有15％的预先合成的不含f3no的fno，则tf3no杂质将小于0.15％。因此，由预先合成的不含f3no的fno形成的含fno的蚀刻气体将含有较少至无f3no。
[0290]
实例2原位生产的不含f3no的fno
[0291]
除预先合成的不含f3no的fno之外，不含f3no的fno不含f3no的fno可以用起始材料f2和no通过f2 2no
→
2fno的反应原位生产。为了抑制产物fno中f3no杂质的形成，f2与no的反应在化学计量条件下，即，反应物f2与no的比率等于大约1/2。为了确保形成较少至无f3no，反应物f2与no的比率可以小于大约1/2。
[0292]
可以将所生产的不含f3no的fno气体在惰性气体中稀释以用作半导体应用中的蚀刻气体。惰性气体可以是n2、ar、he、ne、kr、xe。在一个实施例中，可以将不含f3no的fno气体用n2稀释，形成不含f3no的fno和n2气体混合物。视fno浓度的应用要求而定，可以通过将f2、no和n2以f2/no≦1/2的摩尔比与所需的n2量混合来生产不含f3no的fno和n2气体混合物。在图3(a)至图3(d)中示出了将f2、no和n2混合以形成不含f3no的fno和n2气体混合物的顺序。混合顺序的关键点是f2与no的比率在化学计量条件下，即，等于大约1/2、或小于大约1/2。图3(a)示出了将三种组分f2、no和n2在反应器中同时混合并且然后将过量的n2添加至反应器中。这相当于将反应物f2和no首先在n2中稀释以生产在n2中的产物fno，并且然后将所生产的fno在n2中进一步稀释。反应方程式是2no f2→
2fno。在反应物中f2等于或小于当量的情况下，生产fno并且可以控制f3no的形成。例如，将由7.5sccm f2、15sccm no和75sccm n2形成的f2、no和n2的混合物进料至反应器中，在该反应器中发生f2与no之间的反应以形成在n2中稀释的产物fno。由于f2与no的比率＝1/2，将消耗所有f2以生产fno，并且没有f2残留以产生f3no。以该方式，可以抑制f3no形成并且所生产的fno是不含f3no的fno。然后向反应器中添加更多的n2(10sccm)得到在n2中稀释的不含f3no的fno，从而形成15％不含f3no的fno在n2中的气体混合物。
[0293]
可替代地，可以通过以f2/no≦1/2的摩尔比将f2/n2和no混合来生产不含f3no的fno和n2的气体混合物。图3(b)中示出了混合f2、n2和no的顺序。首先形成f2和n2的混合物，并且然后向混合物中添加no，其中发生f2和no的反应以生产在n2中的fno。然后将额外n2添加至产物fno中形成在n2中稀释的fno。反应方程式是2no f2→
2fno。在反应物中f2等于或小于当量的情况下，可以控制f3no的形成。例如，将7.5sccm f2和75sccm n2进料至反应器形成f2和n2的混合物。然后将混合物与15sccm no在反应器中混合，在该反应器中发生f2与no之间的反应以形成产物不含f3no的fno。然后用10sccm n2将产物不含f3no的fno在n2中稀释，形成在n2中稀释的15％fno的气体混合物。
[0294]
可替代地，可以通过以f2/no≦1/2的摩尔比将f2与no/n2混合来生产不含f3no的fno和n2的气体混合物。图3(c)中示出了混合f2、n2和no的顺序。首先形成no和n2的混合物，并且然后向混合物中添加f2，其中发生f2和no的反应以生产在n2中的fno。然后将额外n2添加至产物fno中形成在n2中进一步稀释的fno。反应方程式是2no f2→
2fno。在反应物中f2等于或小于当量的情况下，生产产物fno并且可以控制f3no的形成。
[0295]
可替代地，可以通过在f2/no≦1/2的条件下将f2/n2与no/n2混合来生产不含f3no的fno和n2的气体混合物，其中f2和no分别在n2中稀释。图3(d)中示出了混合f2、n2和no的顺序。首先形成f2和n2的混合物，并且然后向f2和n2的混合物中添加no和n2的混合物，其中发生f2和no的反应以生产在n2中的fno。然后将额外n2添加至产物在n2中的fno中形成不同浓度的在n2中的fno。反应方程式是2no f2→
2fno。在反应物中f2等于或小于当量的情况下，生产产物fno并且可以控制f3no的形成。
[0296]
实例3化学计量条件对比富含f2条件
[0297]
通过ft
‑
ir对由实例2得到的产物进行分析，并确定产物中较少至无痕量的f3no，由于f2与no的比率≦1/2，将消耗所有f2以生产fno并且没有剩余f2用于产生f3no。图4是分别在化学计量条件下和在富含f2条件下所生产的在n2中的30％fno的ftir光谱的比较。上方的光谱是在化学计量条件下生产的30％fno；下方的光谱是在富含f2条件下生产的30％fno。如果在化学计量条件下制造fno，则未检测到f3no峰。
[0298]
实例4原位制造在n2中的不含f3no的fno和f2的气体混合物(i)
[0299]
可以将原位生产的不含f3no的fno气体与额外蚀刻气体(诸如f2)混合，用作半导体应用中的蚀刻气体。为了在生产fno/f2/n2的气体混合物的工艺中抑制f3no的形成，通过控制f2混合顺序进行混合程序。
[0300]
不含f3no的fno/f2/n2的气体混合物可以通过f2、no和n2的不同混合顺序生产。图5(a)示出了首先将f2、no和n2混合在一起并且然后添加额外的n2。为了在不含f3no的fno/f2/n2的气体混合物中获得目标f2组成，f2/no比率必须大于1/2。可替代地，如图5(b)中所示，可以通过首先将f2和n2混合、然后在f2/no≦1/2的条件下添加no以生产fno、并且然后添加额外的f2和额外的n2生产不含f3no的fno/f2/n2的气体混合物。在该情况下，n2和no的混合顺序可以互换。即，首先将f2和no混合并且然后添加n2(参见括号)。可替代地，如图5(c)中所示，可以通过首先将no和n2混合、然后添加f2并且然后添加额外的n2生产不含f3no的fno/f2/n2的气体混合物。在该情况下，f2/no比率也必须大于1/2以达到不含f3no的fno/f2/n2的气体混合物的目标f2组成。可替代地，如图5(d)中所示，可以通过首先将f2和n2混合、然后在f2/no＝1/2的条件下添加no和n2的混合物、并且然后添加额外的n2生产不含f3no的fno/f2/n2的气体混合物。类似地，在该情况下，f2/no比率也必须大于1/2以达到不含f3no的fno/f2/n2的气体混合物的目标f2组成。
[0301]
图5(a)、图5(c)和图5(d)中所示的混合顺序都是在富含f2条件下的一步f2混合程序。如图4中所示，在富含f2条件下，产生了f3no并且其可能没有被抑制。将过量的f2与no以一步f2混合程序混合比将f2与no以两步f2混合程序混合产生更多的f3no。图5(b)中所示的混合顺序是两步f2混合程序，其包括后进料f2或f2/n2以达到在不含f3no的fno/f2/n2的气体混合物中的最终f2组成。由于在第一步中f2/no≦1/2并且f3no被抑制，因此添加额外量的f2不会产生f3no。因此，仅图5(b)中所示的混合程序在不含f3no的fno/f2/n2的气体混合物中提供较少至无f3no产生。
[0302]
在合成不含f3no的fno/f2/n2的气体混合物的工艺中，发现f3no的产生取决于f2和no进料摩尔比以及f2混合程序/顺序。进料fno形成所需(即，化学计量条件)的f2量产生最少的f3no杂质。为了生产fno/f2/n2的气体混合物，两步f2混合程序是适用的。两步f2混合程序是i)通过在有或没有在n2中稀释的情况下首先将化学当量f2和no混合形成f2和纯no(至少
99.9％纯度)的混合物，以及然后ii)在有或没有在n2中稀释的情况下向混合物中添加额外的f2气体。通过两步f2混合程序，在fno/f2/n2的气体混合物的形成中通过ft
‑
ir测量检测到较少至无f3no。
[0303]
例如，通过如图5(b)中所示和表1中所描述的两步f2混合程序制备在n2平衡气体中的15％
‑
fno和10％
‑
f2的气体混合物。将n2和no进料分别固定在10mol和2mol。第一f2进料与第二f2进料的比率(第一f2/第二f2)是变化的，但是为了达到fno/f2/n2气体混合物的相同最终组成，将f2的总流速固定在2.3mol。用ftir监测fno/f2/n2气体混合物中的f3no量以比较f2混合顺序的影响，如图6中所示。
[0304]
表1.f2、no和n2与固定量的f2的混合程序
[0305][0306]
在第一步中，第一f2/总f2进料的比率是43％，并且fno形成所需的f2与no的比率是f2/no＝0.5。在第二步中，将第二f2的后进料进料至f2和no的混合物以达到在fno/f2/n2气体混合物中的最终f2组成(在该情况下，10％f2)。图6示出了f3no形成随f2进料量(第一f2_％)变化(ftir信号)。在43％的第一f2/总f2进料的情况下，无f3no形成，因为f2/no在化学计量条件下。其他的，66％、83％和100％的第一f2/总f2进料均产生f3no。
[0307]
实例5原位制造在n2中的不含f3no的fno和f2的气体混合物(ii)
[0308]
通过如图5(b)中所示的f2的2步进料以如表2中所描述的第一f2和第二f2的不同混合量制备在n2平衡气体中的3.42％
‑
fno和2.31％
‑
f2的气体混合物(不含f3no的fno/f2/n2)。将第一f2、no和第二f2进料分别固定在1mol、2mol、以及1.35mol。第一n2/第二n2的比率是变化的，同时将n2的总流量固定在55.13mol以达到气体混合物的相同最终组成。用ftir监测f3no量以比较如图5(b)中所示的n2混合顺序的影响，其中将n2分成两个进料，第一n2和第二n2。不含f3no的fno/f2/n2的气体混合物可以通过在1/2的f2/no比率下在预混合的f2/n2与no之间的反应获得。
[0309]
表2.f2、n2和no与固定量的n2的混合程序
[0310][0311]
图7示出了f3no形成随n2进料和n2进料量(第一n2_％)变化(ftir信号)。在无n2进料的情况下，产生了f3no。随着第一n2进料与总n2进料的比率的增加，当第一n2进料达到100％时，f3no形成变得越来越少并且几乎为零。因此，添加n2有益于减少f3no形成。
[0312]
实例6原位混合生产的不含f3no的fno的蚀刻作用
[0313]
使用原位混合生产的不含f3no的fno作为蚀刻气体对sin膜进行蚀刻作用。
[0314]
第一f2进料的蚀刻作用
[0315]
如图5(b)中所示，通过两步进料f2。改变第一f2与第二f2的比率以便生产用于蚀刻sin膜的fno以及fno和f2的各种混合物。蚀刻条件如下。压力是20托；温度是70℃；蚀刻时间是2min；总流速是固定的1slm；蚀刻组合物浓度：fno/f2＝1.48；fno是固定的3.42％，f2是固定的2.31％；总f2是40.2sccm。在不同第一f2进料量下蚀刻四个sin样品(1、2、3和4)。将表3中所列的总计七个sin膜用于各种蚀刻测试。
[0316]
表3 sin膜样品
[0317]
样品第一f2/总f2总f2(sccm)fno(％)蚀刻时间(min)143％40.23.422257％40.23.422372％40.23.4224100％40.23.422543％115.29.802643％40.23.4257100％40.23.425
[0318]
图8是在不同第一f2进料量下用fno和f2气体混合物蚀刻sin之后的ftir信号和蚀刻速率。显然，由更多的第一f2进料产生的更多的f3no导致更高的sin蚀刻速率，但在sin膜表面上产生不均匀的蚀刻结果(未示出)。样品1，在43％的第一f2进料下，具有最低量的f3no；样品2和3，在57％和72％的第一f2进料下，具有逐渐增加的f3no。样品4在100％的第一f2进料下，其没有第二f2进料，意味着一步的f2混合工艺，具有最高量的f3no。对于四个样品，蚀刻速率随f3no的增加而增加。与其他三个样品和原始sin膜相比，样品1具有最低的f3no形成和良好的蚀刻表面(未示出)。因此，在fno中较少至无f3no杂质或在fno和f2的气体混合物中较少至无f3no杂质有益于蚀刻性能。
[0319]
n2进料的蚀刻作用
[0320]
蚀刻条件如下。压力是20托；温度是70℃；蚀刻时间是2min；总流速是固定的1slm；蚀刻组合物浓度：fno/f2＝1.48；fno是固定的3.42％，f2是固定的2.31％；总n2是942.7sccm。如图5(a)和图5(c)中所示，通过2步进料n2。改变第一与第二n2的比率以生产用于蚀刻sin膜的fno以及fno和f2的混合物。如图9中所示，在没有n2稀释的情况下，f3no形成。因此，用于f2/no反应的n2稀释减少了f3no形成。
[0321]
fno和f2浓度的蚀刻作用
[0322]
蚀刻组合物含有fno和f2。fno浓度从3.42％至9.80％变化。f2浓度从2.31％至6.62％变化。蚀刻条件如下。压力是20托；温度是70℃；蚀刻时间是2min；总流速是固定的1slm；蚀刻组合物浓度：fno/f2＝1.48，其中第一f2进料量是总f2的43％。
[0323]
如图10中所示，参见表3中的样品1和5，增加fno浓度不会增加f3no量。对于样品5，sin蚀刻速率的增加是由于fno的浓度高于样品1。样品5的蚀刻表面颜色与样品1完全不同(未示出)，意味着低浓度的fno和f2有益于蚀刻性能。
[0324]
蚀刻时间的影响
[0325]
蚀刻条件如下。压力是20托；温度是70℃；总流速是固定的1slm；蚀刻组合物浓度：fno/f2＝1.48；fno是固定的3.42％，f2是固定的2.31％；总f2是40.2sccm。蚀刻时间从2分钟
至5分钟变化。如图5(b)中所示，应用两步f2混合方法以形成fno/f2/n2的气体混合物。
[0326]
参见图11和表3，在43％的第一f2下的样品1和6具有低的f3no；在100％的第一f2下的样品4和7具有高的f3no。如所示出的，5分钟内的蚀刻时间对fno和f3no浓度无影响。
[0327]
实例7针对储存fno的筒和针对在高压下的管线部件的材料相容性
[0328]
材料相容性测试包括测试在蚀刻气体混合物fno/f2/n2与图2中所示的储存筒106以及高压力区102中的部件(例如，筒阀108、管道110、阀112、压力传感器114和压力调节器116)之间的材料相容性。
[0329]
在压力0.99mpa下，测试样品是nip、不锈钢垫片(诸如不锈钢316l(ss316l))和ni垫片。
[0330]
xps结果示出在由ss316l材料制成的器皿中f
‑
渗透最高达。因此，ss316l材料可能与蚀刻气体混合物fno/f2/n2不相容。
[0331]
xps结果示出在由材料制成的器皿中f
‑
渗透最高达大约。材料优于ss316l。
[0332]
xps结果示出在由nip涂覆的钢材料制成的器皿中f
‑
渗透小于大约。因此，nip涂覆的钢材料与蚀刻气体混合物fno/f2/n2相容。
[0333]
xps结果示出在由镍材料制成的器皿中f
‑
渗透小于大约。虽然镍材料不如nip涂覆的钢材料好，但镍材料在某种程度上与蚀刻气体混合物fno/f2/n2相容。
[0334]
总之，在高压力区(例如，0.99mpa)中，nip涂覆的钢有益于制造筒主体。纯镍或镍合金可以用于筒阀。高压力区中的其他管线部件(例如，压力调节器、阀、气体过滤器、管)可以使用镍合金，诸如以使用镍合金，诸如，包括或，可以优选含有高ni含量的镍合金。使用f2或fno的钝化工艺可以在高压力区中应用。钝化工艺包括逐渐升高压力的过程。
[0335]
实例8对在低压下的管线部件的材料相容性测试
[0336]
材料相容性测试还包括测试在蚀刻气体混合物fno/f2/n2与图2中所示的低压力区104中的部件(例如，压力传感器120、管道130、阀122和124)之间的材料相容性。
[0337]
ss316l和ni材料相容性
[0338]
本文所使用的器皿是ni器皿，各自含有ni垫片样品和一个或两个ss垫片(即，ss316l垫片)样品。将样品在0.50mpa下用蚀刻气体不含f3no的fno/f2/n2在17天和21天的周期内测试。
[0339]
ss样品覆盖有颗粒，并且当暴露于不含f3no的fno/f2/n2时观察到腐蚀。因此，即使在低压下，ss样品也与不含f3no的fno/f2/n2不相容。在镍样品上未观察到腐蚀。
[0340]
对于单独的fno，发现ss样品与单独的fno在低压下相容，未观察到腐蚀，然而对于不含f3no的fno/f2/n2，发现在低压力区中不相容。然而，在使用f2或fno钝化之后，ss样品可以在低压力区中与蚀刻气体不含f3no的fno/f2/n2相容。可替代地，如果蚀刻气体不含有f2，则ss适用于制造在低压力区中的管线部件。
[0341]
具有低水平的f3no或不含f3no的fno和f2[0342]
在0.5mpa下，将两个ss样品分别安置在三个器皿的每一个中持续20天。一个器皿
以单独的fno进料，另两个器皿以15％不含f3no的fno和10％f2在n2中的气体混合物以及一半浓度的15％不含f3no的fno和10％f2在n2中的气体混合物进料，用于比较。即使不含f3no，在0.5mpa下，15％不含f3no的fno和10％f2在n2中的气体混合物对ss316l产生腐蚀，但单独的fno对ss316l表面无腐蚀。ss316l与15％不含f3no的fno和10％f2在n2中的气体混合物不相容。因此，对于不含f3no的f2/fno/n2，需要在低压力区中的f2或fno钝化。在f2或fno钝化之后，ss316l可以与蚀刻气体不含f3no的fno/f2/n2相容。ss316l可以与没有f2的fno和n2的气体混合物相容。
[0343]
实例9材料相容性总结
[0344]
高压力区和低压力区的材料相容性测试条件和结果列于表4中。总之，包括nip涂覆的钢、纯镍或镍合金的高含量镍材料可以与高压力区相容。ss316l在低压力区中与fno和n2气体混合物相容。然而，在f2或fno钝化的情况下，ss316l可以在低压力区中与fno/f2/n2气体混合物相容。此外，金属、无镍含量的金属合金或者具有高镍含量或低镍含量的金属合金可以与低压力区相容。
[0345]
表4.材料相容性总结
[0346][0347]
注意在表4中，
″
a
″
意指优异的相容性或适合使用；
″
a*
″
意指优异的相容性或适合使用，但未进行实际测试；
″
b
″
意指具有限制或限定的可接受；
″
b*
″
意指具有限制或限定的可接受，但未进行实际测试；
″
c
″
意指差或不相容；
″‑″
意指未实际测试。未涂覆的钢可以是在表面上具有nip涂层的任何类型的钢，诸如mn
‑
钢。ss316l含有最高达14％的镍。
[0348]
实例10稳定性(储存期限)测试
[0349]
使用10l尺寸的nip涂覆的钢筒和ceodeux d306 ni主体ni隔膜筒阀进行稳定性测试。首先将筒用真空烘烤预处理并且然后用f2钝化。在0.99mpa(g)下，将如实例3中所描述的通过混合f2、no和n2得到的15％fno/n2装填至10l尺寸的nip涂覆的钢筒。通过用ft
‑
ir监测fno和杂质(no2、hf、f3no)持续6个月进行储存期限测试。通过定期检查sin蚀刻速率持续6个月进行蚀刻性能测试，并且确认在组成和sin蚀刻性能方面产品的稳定性长达6个月。
[0350]
图12是通过ft
‑
ir监测不同组成的结果。图13是监测蚀刻性能随时间推移的结果。在温度100℃、压力20托下，蚀刻性能用20％f2和1％fno的蚀刻气体进行。蚀刻时间是1min。来自图12和图13的结果示出fno和杂质没有显著的浓度变化并且没有显著的蚀刻性能变化，这意指6个月稳定性是稳健的并且长期稳定性是有前景的。
[0351]
实例11用于不含f3no含fno的气体的储存和供应套件
[0352]
参见图2，用于在半导体工业中储存和供应用于热和等离子体干式蚀刻应用等的不含f3no含fno的气体的套件可以包括用于储存不含f3no含fno的气体的nip涂覆的钢筒。nip涂覆的钢筒可以是由合金4130x制成的碳钢筒，具有镍镀覆(nip)的内表面涂层和nip涂层的抛光的表面。供应套件进一步包括镍筒阀，该镍筒阀用于控制不含f3no含fno的气体从nip涂覆的钢筒至歧管组件的输送，该歧管组件具有由压力调节器分成的高压力区和低压力区。高压力区中的管线部件由具有按重量计至少14％的镍的高镍含量材料/合金制成。高压力区中的管线部件包括压力调节器、阀、气体过滤器、管、压力传感器等。高镍含量合金可以是以是等。随着压力的逐渐增加，可以将高压力区用f2或fno钝化。低压力区中的管线部件可以由包括高镍含量材料/合金、低镍含量材料/合金或无镍含量材料/合金(例如，不锈钢)的任意金属或任意金属合金制成。可以将低压力区用f2或fno钝化。
[0353]
在原位预先合成不含f3no的fno(f3no杂质小于1％)的情况下，可以将fno和n2原位混合以生产具有不同浓度的在n2中的fno的不含f3no的fno/n2气体混合物。因此，可以将不含f3no的fno气体在n2中稀释并储存在nip涂覆的钢筒中。不含f3no的fno/n2的混合物中fno的浓度可以在从大约0.01％至大约80％范围内。优选地，不含f3no的fno/f2/n2的混合物中fno的浓度可以在从大约0.01％至大约30％范围内。在一个实施例中，不含f3no的fno/n2的混合物中fno的浓度是大约3％。在另一个实施例中，不含f3no的fno/n2的混合物中fno的浓度是大约15％。
[0354]
在原位预先合成不含f3no的fno(f3no杂质小于1％)的情况下，可以将fno和f2原位混合以生产具有不同浓度的在n2中的fno和f2的不含f3no的fno/f2/n2气体混合物。不含f3no的fno/f2/n2的混合物中fno的浓度可以在从大约0.01％至大约80％范围内，并且不含f3no的fno/f2/n2的混合物中f2的浓度可以在从大约0％(无f2)至大约80％范围内。优选地，不含f3no的fno/f2/n2的混合物中fno的浓度可以在从大约0.01％至大约30％范围内，并且不含f3no的fno/f2/n2的混合物中f2的浓度可以在从大约0％至大约20％范围内。
[0355]
在一个实施例中，不含f3no的fno/f2/n2的混合物中fno的浓度是大约15％，并且不含f3no的fno/f2/n2的混合物中f2的浓度是大约10％。可以首先将不含f3no的fno气体在n2中稀释并储存在nip涂覆的钢筒中。然后将纯f2或在n2中稀释的f2与稀释的不含f3no的fno混合，生产用作半导体应用中的蚀刻气体的不含f3no的大约15％fno和大约10％f2在n2中的气体混合物。可以将所生产的不含f3no的大约15％fno和大约10％f2在n2中的气体混合物储存在nip涂覆的钢筒中。供应预先合成的不含f3no的fno用于生产不含f3no的fno/f2/n2的气体混合物的优点是i)通过将fno与f2混合，无放热反应；ii)较少至无杂质f3no产生；iii)以上实例中所示出的蚀刻性能的更好的再现性。
[0356]
可替代地，可以通过用如以上实例3中所描述的两步f2混合方法将no(纯度至少99.9％)和f2气体混合来原位生产不含f3no的fno/f2/n2气体混合物。可以将所生产的不含f3no的fno/f2/n2气体混合物储存在nip涂覆的钢筒中，以用作半导体应用中的蚀刻气体或其他目的。通过将no和f2混合来生产不含f3no的fno/f2/n2气体混合物的优点是，不含f3no的fno/f2/n2气体混合物中fno的浓度可以根据蚀刻应用的需要而调节。
[0357]
应当理解，由本领域技术人员可在如所附权利要求中所表述的本发明的原则和范围内做出本文已经描述且阐明以解释本发明的本质的细节、材料、步骤和零件布置上的许
多附加的改变。因此，本发明不意图限于上面给出的实例和/或附图中的特定实施例。
[0358]
尽管已示出且描述了本发明的实施例，但本领域技术人员可在不脱离本发明的精神或传授内容的情况下对其进行修改。本文所述的实施例仅是示例性的而不是限制性的。组合物和方法的许多变化和修改是可能的，并且在本发明的范围内。因此，保护范围不限于本文描述的实施例，而仅受随后的权利要求所限定，其范围应包括权利要求的主题的所有等效物。

技术特征：
的气体混合物；以及将所述不含f3no的fno气体与f2的气体混合物在n2中稀释以形成所述不含f3no的fno气体、f2和n2的气体混合物。10.一种蚀刻系统，所述系统包括反应器，将其配置成并且使其适于提供有待在其中蚀刻的膜，所述膜在保持在所述反应器内部的衬底上或在所述反应器的内表面上；nip涂覆的钢筒，将其配置成并且使其适于储存加压的蚀刻气体不含f3no的fno；与所述筒流体连通的筒阀，将其配置成并且使其适于从所述nip涂覆的钢筒释放所述蚀刻气体不含f3no的fno；以及在所述筒阀下游的歧管组件，其包括压力调节器和管线部件，将其配置成并且使其适于将所述蚀刻气体不含f3no的fno输送至所述反应器；其中将所述歧管组件中的所述压力调节器配置成并且使其适于将所述蚀刻气体不含f3no的fno减压，以便将所述歧管组件分成在所述压力调节器上游的第一压力区和在所述压力调节器下游的第二压力区。11.如权利要求10所述的蚀刻系统，其进一步包括与所述歧管组件平行的第一气体管线，所述第一气体管线将额外蚀刻气体进料至所述nip涂覆的钢筒或蚀刻腔室，其中所述额外蚀刻气体选自由以下组成的组：f2、hf、cc4f8、c4f8、c4f6、c5f8、cf4、ch3f、cf3h、ch2f2、cos、cs2、cf3i、c2f3i、c2f5i、cfn、so2、no、o2、co2、co、no2、n2o、o3、cl2、h2、hbr、以及它们的组合，以形成具有不含f3no的fno气体的第一蚀刻组合物。12.如权利要求11所述的蚀刻系统，其进一步包括第二气体管线，所述第二气体管线用于将惰性气体进料至所述nip涂覆的钢筒或所述歧管组件的所述第一压力区，其中将所述不含f3no的fno气体与所述惰性气体混合以生产稀释的不含f3no的fno气体，其中所述惰性气体是n2、ar、he、ne、kr、xe、或它们的混合物，以形成具有不含f3no的fno气体和所述额外蚀刻气体的第二蚀刻组合物。13.如权利要求10
‑
12中任一项所述的蚀刻系统，其中，所述不含f3no的fno气体含有按体积计小于大约1％的f3no。14.如权利要求10
‑
12中任一项所述的蚀刻系统，其中，所述第二蚀刻组合物是不含f3no的fno气体、f2和n2的气体混合物。15.一种用于半导体应用的气态组合物，所述气态组合物包含含有按体积计小于大约1％的f3no杂质的不含f3no的fno气体；以及能够抑制所述不含f3no的fno气体中的f3no杂质的浓度的惰性气体。
技术总结
披露了用于供应不含F3NO含FNO的气体的系统和方法以及用于使用所述不含F3NO含FNO的气体进行蚀刻的系统和方法。所述系统包括用于储存所述不含F3NO含FNO的气体的具有抛光的内表面的NiP涂覆的钢筒、用于从所述筒释放所述不含F3NO含FNO的气体的筒阀、用于将所述不含F3NO含FNO的气体输送至目标反应器的包括压力调节器和管线部件的歧管组件。在所述歧管组件中所述压力调节器将所述不含F3NO含FNO的气体减压，从而将所述歧管组件分成在所述压力调节器上游的第一压力区和在所述压力调节器下游的第二压力区。气态组合物包含含有按体积计小于大约1％的F3NO杂质的不含F3NO的FNO气体和能够抑制所述不含F3NO的FNO气体中的F3NO杂质的浓度的惰性气体。的浓度的惰性气体。的浓度的惰性气体。


技术研发人员：西山绫香 横田二郎 徐志宇 沈鹏 南森
受保护的技术使用者：乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司
技术研发日：2019.12.12
技术公布日：2021/6/29