本发明涉及银饰品中杂质元素的检测方法，尤其涉及一种测定银饰品中铋元素含量的方法。
背景技术：
银作为一种常见贵金属，在饰品行业具有举足轻重的地位。但银饰品中杂质元素种类众多，尤其是简单冶炼生产的足银饰品中杂质元素种类众多，常见的有铜、锌、铬、铅、镉、镍、钴、锡、锑等。对于这些杂质元素的测定，现有技术中一般采用差减法或直接法测定银饰品中的杂质含量：
直接法：国标gb/t38162规定，使用银基体匹配法，测试杂质元素含量，差减法得到银含量。测试溶液含有高含量银基体，整个样品处理和测试过程，必须保证无氯离子，对蒸馏水和icp仪器要求高，否则会堵塞雾化器，给测试带来极大困难和麻烦。而且，贵金属分析金、铂的测试，经常引入氯离子，还需要分开使用多台icp，否则也会堵塞雾化器，会带来检测成本的提高。所以该方法的使用范围在icp仪器有自身固有的缺陷下存在局限性。
差减法：原国标gb/t21198.5方法中，银饰品一般使用硝酸溶解后，加入盐酸，转化为氯化银沉淀，过滤再通过icp-oes法测试滤液中杂质元素含量。方法简单，可操作性强，对测试过程和仪器要求低。但通过加标回收实验，研究氯化银沉淀对铋的吸附情况，发现氯化银沉淀对铋有强吸附作用，导致回收率低且不稳定，难以准确检测。而现有技术中对于铋检测的研究资料相对较少，且铋作为公认的“绿色”元素，在易熔合金、冶金添加剂等有广泛的应用，现有商场中销售的银饰品检测中经常因人为故意的添加而存在，部分严重情况下银饰品中铋含量严重超标，银饰品中银含量难以获得准确的检测结果。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种测定银饰品中铋元素含量的方法，该方法能够有效避免氯化银沉淀对铋元素的吸附作用，操作简单，精密度高，有效提高测定结果准确性。
技术方案
一种测定银饰品中铋元素含量的方法，步骤包括：
(1)称取一定质量的待测银饰品，采用硝酸溶解，得到硝酸银溶液；
(2)向步骤(1)得到的硝酸银溶液中加入cydta溶液，再加入盐酸，使银离子充分沉淀成氯化银；
(3)滤除步骤(2)得到的氯化银沉淀，得到待测溶液；
(4)测定待测液中铋元素含量。
进一步，所述步骤(4)中测定待测液中铋元素含量步骤包括：
a.称取与步骤(1)等质量的纯银，按照步骤(1)、(2)、(3)依次操作获得滤液作为校正溶液；
b.配制铋元素标准溶液；
c.采用步骤a获得的校正溶液、步骤b获得的标准溶液、步骤(3)获得的银饰品样品的含铋滤液作为待测溶液，选择电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp-oes)工作条件，依次进行标准溶液、校正溶液、待测溶液的测试，测定步骤(3)得到的待测滤液中铋元素含量，并计算出银饰品中的铋元素含量。
进一步，所述步骤(1)中硝酸的浓度为5～98wt％，优选为30wt％～68wt％，更优选为65wt％～68wt％。
进一步，步骤(1)中银与硝酸摩尔比为1:4～50，优选为1:4～20。以上银与硝酸的摩尔比范围均为硝酸过量，目的在于硝酸使银完全溶解后，仍有部分硝酸剩余，提高检测的准确性。
进一步，步骤(2)中硝酸银离子与cydta摩尔比为1：1～3.0，所述cydta来自环己二胺四乙酸二钠；
进一步，所述cydta溶液的浓度为0.01～0.20mol/l，优选为0.01～0.10mol/l。
进一步，步骤c中所述电感耦合等离子体发射光谱仪测定滤液中铋元素含量时，检测铋元素的特征波长为223.061nm。
有益效果
采用本发明提供的测定银饰品中铋元素含量的方法，能够有效的消除氯化银对铋元素的吸附，提升银饰品中铋元素检测的精确度。该方法测定浓度为1μg/ml，5μg/ml和10μg/ml的含铋元素样品时，加标回收率为85％-97％，回收率较高且稳定性好。本技术方案加入cydta作为络合剂，能很好的解决由于氯化银吸附铋元素导致传统方法无法准确检测的问题，实现对银饰品各元素含量的准确测定。
附图说明
图1为采用氯化银沉淀所得到的滤液中铋元素浓度-加标回收率曲线；
图2为采用氯化银沉淀所得到的滤液中铋元素浓度测定加标回收率的相对标准偏差-浓度曲线；
图3为cydta处理后再采用氯化银沉淀所得到的滤液中铋元素浓度测定加标回收率的相对标准偏差-浓度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图1～3，进一步阐述本发明。
实验仪器和参数
以下各实施例中采用pe8300电感耦合等离子体发射光谱仪，测定溶液中铋元素含量。工作条件：射频功率1300w，等离子气流量9l/min，辅助气流量0.2l/min，雾气流量0.6l/min，样品提升量1.0ml/min。
元素选择分析波长为：bi223.061nm。
实施例1：盐酸直接沉淀，氯化银对铋元素吸附实验
配制铋含量均为50μg/ml的混合标准溶液，然后使用铋元素的混合标准溶液配制浓度为0，1.0，2.0，3.0，5.0，10.0μg/ml的铋元素混合系列标准溶液，上机测定，选择适宜的曲线方程，建立工作曲线。
采用硝酸和高纯银(银含量高于99.99wt％)配制50μg/ml的含银基体溶液，然后量取50μg/ml的含银基体溶液10.00ml置于50ml烧杯中，分别加入1.00，5.00，10.00ml的铋元素混合系列标准溶液，加入15ml浓硝酸后，缓慢加热赶尽氮氧化物。然后缓慢滴入2ml37wt％的盐酸溶液，静止1h后，使硝酸银完全沉淀为氯化银沉淀，用慢速滤纸过滤除去氯化银沉淀后后，将滤液转移至50ml容量瓶中，加入浓盐酸5ml，用水定容摇匀。定容后铋元素理论浓度(不考虑氯化银对各个元素的吸附作用)分别为1μg/ml，5μg/ml和10μg/ml。将上述溶液于等离子体发射光谱仪上按仪器工作条件上机测定铋元素的浓度。
重复实验操作11次，记录相关数据，并结合工作曲线计算出铋元素的加标回收率。表1为加标浓度1μg/ml，5μg/ml和10μg/ml铋滤液的回收率数据。
表1：加标浓度为1，5，10μg/ml铋的回收率
结合表1和图1、2得出，对于bi元素，加标浓度分别为1μg/ml，5μg/ml和10μg/ml时，回收率较低且随浓度变化较大，证明agcl沉淀对bi的吸附能力较强。对于bi元素，浓度分别为1μg/ml，5μg/ml和10μg/ml时，rsd分别为22.38，6.68和5.62，变化很大，证明agcl沉淀对bi吸附能力较强，随浓度变化较大，大到一定程度，变化减小，与氯化银的沉淀量有关，证明该国标方法对于银饰品中的铋，无法准确检测。
实施例2：先加入cydta，再加盐酸，氯化银对铋元素吸附实验
配制铋含量均为50μg/ml的混合标准溶液，然后使用铋元素的混合标准溶液配制浓度为0，1.0，2.0，3.0，5.0，10.0μg/ml的铋元素混合系列标准溶液，上机测定，选择适宜的曲线方程，建立工作曲线。
采用硝酸和高纯银(银含量高于99.99wt％)配制50μg/ml的含银基体溶液，然后量取50μg/ml的含银基体溶液10.00ml置于50ml烧杯中，分别加入1.00，5.00，10.00ml的两种元素混合系列标准溶液，加入15ml浓硝酸后，缓慢加热赶尽氮氧化物。然后缓慢加入0.50，2.50和5.00mlcydta溶液，缓慢滴入2ml37wt％的盐酸溶液，静止1h后，使硝酸银完全沉淀为氯化银沉淀，用慢速滤纸过滤除去氯化银沉淀后，将滤液转移至50ml容量瓶中，加入浓盐酸5ml，用水定容摇匀。定容后铋元素理论浓度(不考虑氯化银对各个元素的吸附作用)分别为1μg/ml，5μg/ml和10μg/ml。将上述溶液于等离子体发射光谱仪上按仪器工作条件上机测定铋元素的浓度。
重复实验操作11次，记录相关数据，并结合工作曲线计算出铋元素的加标回收率。表1为加标浓度1μg/ml，5μg/ml和10μg/ml铋滤液的回收率数据。
表2：加标浓度为1，5，10μg/ml铋的回收率(加入cydta)
结合表2和图3得出，对于浓度为1μg/ml，5μg/ml和10μg/ml的bi溶液，测定的加标回收率为85％-97％，回收率较高且稳定。加入cydta(环己二胺四乙酸)溶液，能够有效避免氯化银沉淀对铋元素的吸附作用，操作简单，精密度高，有效提高测定结果准确性。以cydta作为络合剂，与铋生成络合物，起到掩蔽作用，能很好的解决由于氯化银沉淀对铋元素的吸附作用，导致无法准确检测铋元素的问题，实现对银饰品中铋含量的准确测定。
1.一种测定银饰品中铋元素含量的方法，其特征在于，步骤包括：
(1)称取一定质量的待测银饰品，采用硝酸溶解，得到硝酸银溶液；
(2)向步骤(1)得到的硝酸银溶液中加入cydta溶液，再加入盐酸，使银离子充分沉淀成氯化银；
(3)滤除步骤(2)得到的氯化银沉淀，得到待测溶液；
(4)测定待测液中铋元素含量。
2.如权利要求1所述的测定银饰品中铋元素含量的方法，其特征在于，所述步骤(4)中测定待测液中铋元素含量步骤包括：
a.称取与步骤(1)等质量的纯银，按照步骤(1)、(2)、(3)依次操作获得滤液作为校正溶液；
b.配制铋元素标准溶液；
c.采用步骤a获得的校正溶液、步骤b获得的标准溶液、步骤(3)获得的银饰品样品的含铋滤液作为待测溶液，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪依次进行标准溶液、校正溶液、待测溶液的测试，测定步骤(3)得到的待测滤液中铋元素含量，并计算出银饰品中的铋元素含量。
3.如权利要求1或2任一项所述的测定银饰品中铋元素含量的方法，其特征在于，所述步骤(1)中硝酸的浓度为65wt％～68wt％。
4.如权利要求1或2任一项所述的测定银饰品中铋元素含量的方法，其特征在于，步骤(1)中银与硝酸摩尔比为1:4～20。
5.如权利要求1或2任一项所述的测定银饰品中铋元素含量的方法，其特征在于，步骤(2)中硝酸银离子与cydta摩尔比为1：1～3.0。
6.如权利要求1或2任一项所述的测定银饰品中铋元素含量的方法，其特征在于，所述cydta来自环己二胺四乙酸二钠。
7.如权利要求5所述的测定银饰品中铋元素含量的方法，其特征在于，所述cydta溶液的浓度为0.01～0.10mol/l。
8.如权利要求2所述的测定银饰品中铋元素含量的方法，其特征在于，步骤c中所述电感耦合等离子体发射光谱仪测定滤液中铋元素含量时，检测铋元素的特征波长为223.061nm。
技术总结