一种四元多价垃圾渗滤液处理剂的制备方法与流程

1.本发明涉及垃圾渗滤液处理剂的制备方法，尤其涉及一种四元多价垃圾渗滤液处理剂的制备方法。


背景技术：

2.在厌氧及潮湿环境下，填埋在地底下的垃圾易在厌氧微生物作用下发酵生成大量垃圾渗滤液。垃圾渗滤液对环境危害较大，含有高浓度有机污染物、大量氨氮和无机盐及少量重金属。垃圾渗滤液会对周边土壤及水体生态环境造成严重破坏。针对垃圾渗滤液的处理主要包括物理化学处理技术、生物处理技术和膜法处理技术。在实际操作中，通常复合使用三种技术，以实现对垃圾渗滤液的高效处置，如使用纳滤或超滤膜耦合反渗透去除渗滤液中的盐分，然后通过微生物厌氧和好氧工序实现对垃圾渗滤液中有机污染物和氨氮的去除。总体而言，目前针对垃圾渗液的处置工艺复杂，包含步骤较多，工况稳定性差，处置周期长。


技术实现要素：

3.发明目的：针对以上问题，本发明提出一种四元多价垃圾渗滤液处理剂的制备方法，所制备的处理剂可实现对垃圾渗滤液的高效处理，且处置过程简单。
4.技术方案：本发明所述的一种四元多价垃圾渗滤液处理剂的制备方法，将二价锰盐、镁盐、铁盐、铝盐混合得到锰镁铁铝试剂，再将其溶于水中得到锰镁铁铝溶液；然后将锰镁铁铝溶液进行低温等离子体照射处理得到锰镁铁铝活性溶液；最后将锰镁铁铝活性溶液与碱液混合，静置陈化，烘干，即得四元多价垃圾渗滤液处理剂。
5.其中，所述二价锰盐、镁盐、铁盐、铝盐中锰、镁、铁、铝的摩尔比为2.5～17.5:5～25:5～45:100；所述二价锰盐为氯化锰，镁盐为氯化镁，铁盐为氯化铁，铝盐为氯化铝。需要说明的是，二价锰盐也可为硫酸锰，镁盐也可为硫酸镁，铁盐也可为硫酸亚铁、硫酸铁或氯化亚铁，铝盐也可为硫酸铝，并不仅限于本发明的实施例。
6.所述水与锰镁铁铝试剂的液固比为0.5～2.5:1。
7.所述低温等离子体照射的作用时间为0.5～4.5小时，作用电压为5～55kv，作用功率为5～75kw，作用气氛为氯气和氧气混合气体，氯气和氧气体积比为0.15～0.75:1，进一步优选为0.2～0.6:1
8.所述碱液与锰镁铁铝活性溶液的体积比为9～52:100，进一步优选为10～50:100。
9.所述碱液为氢氧化钠水溶液。需要说明的是，碱液也可选择氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液，并不仅限于本发明的实施例。
10.所述静置陈化时间为6～24小时，烘干温度为50～250℃。
11.在低温等离子体放电过程中，氯气和氧气可在放电通道中发生电离和解离生成氧自由基、氯自由基、氯氧自由基、臭氧等物质。氧自由基、氯自由基、氯氧自由基、臭氧起到三方面作用：一是可与锰镁铁铝溶液中的二价锰离子反应生成三价和四价锰氧化物及六价锰
酸盐和七价高锰酸盐；二是可与锰镁铁铝溶液中的三价铁离子反应生成高铁酸盐；三是可诱发铝离子发生水解聚合生成聚合铝。氧自由基和臭氧可诱发镁离子形成氢氧化镁沉淀。将碱液与锰镁铁铝活性溶液混合后，搅拌过程中氢氧根诱发铝进一步发生聚合，并诱发聚合铝与溶液中未反应的镁离子、铁离子结合生成聚合氯铝铁镁和铁镁双元层状氢氧化物沉淀。在搅拌过程中，三价和四价锰氧化物及六价锰酸盐、七价高锰酸盐、高铁酸盐、氢氧化铝与聚合铝和聚合氯铝铁镁充分混合，六价锰酸盐和七价高锰酸盐还可与铁离子反应生成铁锰氢氧化物。随着搅拌持续进行，最终形成三价和四价锰氧化物、六价锰酸盐、七价高锰酸盐、高铁酸盐、氢氧化铝、聚合铝、聚合氯铝铁镁、铁镁双元层状氢氧化物沉淀、铁锰氢氧化物充分混合的四元多价物质。
12.将本发明制备的四元多价垃圾渗滤液处理剂与垃圾渗滤液混合后，处理剂中的聚合铝和聚合氯铝铁镁形成矾花并通过网捕卷扫作用将垃圾渗滤液中的有机污染物、氨氮污染物及重金属污染物吸附到处理剂表面。有机污染物在接触到锰氧化物、六价锰酸盐、七价高锰酸盐及高铁酸盐后发生矿化反应转化为二氧化碳和水。而部分氨氮污染物在接触到锰氧化物、六价锰酸盐、七价高锰酸盐及高铁酸盐后被转化为硝酸盐，部分氨氮污染物吸附并迁移在铁镁双元层状氢氧化物沉淀层间。重金属污染物则吸附在氢氧化铝、聚合铝、聚合氯铝铁镁、铁镁双元层状氢氧化物沉淀及铁锰氢氧化物等物质上。
13.有益效果：与现有技术相比，本发明制备的四元多价材料可有效处置垃圾渗滤液中99％以上cod、98％以上氨氮及99％以上重金属污染物；四元多价材料对垃圾渗液的处置工艺简单，共混搅拌半小时再静置分离，即可完成对垃圾渗滤液的处理，处置周期非常短。
附图说明
14.图1是本发明的流程图。
具体实施方式
15.下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
16.需要说明的是，本发明的垃圾渗滤液取自连云港市海州区青城山生活垃圾卫生填埋场。该批次垃圾渗滤液中cod的质量浓度为1289mg/l，氨氮的浓度为881mg/l，所含重金属离子为9.14mg/l铅离子(pb
2
)和25.38mg/l镉离子(cd
2
)。
17.实施例1
18.mn、mg、fe、al摩尔比对四元多价垃圾渗滤液处理剂性能影响
19.四元多价垃圾渗滤液处理剂的制备：如图1所示，按照mn、mg、fe、al摩尔比2.5:5:5:100、10:5:5:100、17.5:5:5:100、2.5:15:5:100、10:15:5:100、17.5:15:5:100、2.5:25:5:100、10:25:5:100、17.5:25:5:100、2.5:5:25:100、10:5:25:100、17.5:5:25:100、2.5:15:25:100、10:15:25:100、17.5:15:25:100、2.5:25:25:100、10:25:25:100、17.5:25:25:100、2.5:5:45:100、10:5:45:100、17.5:5:45:100、2.5:15:45:100、10:15:45:100、17.5:15:45:100、2.5:25:45:100、10:25:45:100、17.5:25:45:100分别称取氯化锰、氯化镁、氯化铁、氯化铝，混合，得到锰镁铁铝试剂，按照水与锰镁铁铝试剂液体固液比0.5:1(ml:mg)将二者混合，搅拌至氯化锰、氯化镁、氯化铁、氯化铝完全溶解，得到锰镁铁铝溶液，对锰镁铁铝溶液进行低温等离子体放电0.5小时，得到锰镁铁铝活性溶液，其中低温等离子体放电电
压为5kv，作用功率为5kw，作用气氛为氯气和氧气混合气体，氯气和氧气体积比为0.2:1，配制浓度为0.5mol/l的氢氧化钠水溶液，按照氢氧化钠水溶液与锰镁铁铝活性溶液体积比10:100将二者混合，搅拌1小时，静置陈化6小时，50℃条件下烘干，即得四元多价垃圾渗滤液处理剂。
20.垃圾渗滤液处置试验：将20g上述制备的四元多价垃圾渗滤液处理剂加入到垃圾渗滤液中，120rpm条件下搅拌30分钟，静置沉淀，固液分离，即得处理后的垃圾渗滤液。
21.cod浓度检测及cod去除率的计算：垃圾渗滤液中化学需氧量cod的浓度按照国家标准《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(gb 11914
‑
1989)进行测定；cod去除率按照公式(1)计算，其中r
cod
为cod去除率，c0和c
t
分别为垃圾渗滤液在处理前和处理后的cod浓度(mg/l)。
[0022][0023]
氨氮浓度检测及氨氮去除率计算：垃圾渗滤液中氨氮的浓度按照《水质氨氮的测定水杨酸分光光度法》(hj536
‑
2009)进行测定；氨氮去除率按照公式(2)计算，其中r
n
为氨氮去除率，c
n0
和c
nt
分别为垃圾渗滤液在处理前和处理后的氨氮浓度(mg/l)。
[0024][0025]
重金属离子浓度检测及去除率计算：垃圾渗滤液中铅和镉两种重金属离子浓度按照《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》(hj 776
‑
2015)测定；重金属m离子(m:pb和cd)去除率按照公式(3)计算，其中r
m
为重金属离子去除率，c
m0
和c
mt
分别为垃圾渗滤液在处理前和处理后的重金属m离子浓度(mg/l)。
[0026][0027]
垃圾渗滤液中cod、氨氮和重金属离子去除率的试验结果见表1。
[0028]
表1mn、mg、fe、al摩尔比对四元多价垃圾渗滤液处理剂性能影响
[0029][0030]
由表1可看出，当mn、mg、fe、al摩尔比2.5～17.5:5～25:5～45:100时，在低温等离子体放电过程中，氯气和氧气可在放电通道中发生电离和解离生成氧自由基、氯自由基、氯
氧自由基、臭氧等物质。氧自由基、氯自由基、氯氧自由基、臭氧可与锰镁铁铝溶液中的二价锰离子反应生成三价和四价锰氧化物及六价锰酸盐和七价高锰酸盐；氧自由基、氯自由基、氯氧自由基、臭氧可与锰镁铁铝溶液中的亚铁离子或三价铁离子反应生成高铁酸盐；氧自由基和臭氧可诱发镁离子形成氢氧化镁沉淀；氧自由基、氯自由基、氯氧自由基、臭氧可诱发铝离子发生水解聚合生成聚合铝。将碱液与锰镁铁铝活性溶液混合后，搅拌过程中氢氧根诱发铝进一步发生聚合，并诱发聚合铝与溶液中未反应的镁离子、铁离子结合生成聚合氯铝铁镁和铁镁双元层状氢氧化物沉淀。在搅拌过程中，三价和四价锰氧化物及六价锰酸盐、七价高锰酸盐、高铁酸盐、氢氧化铝与聚合铝、聚合氯铝铁镁、铁镁双元层状氢氧化物沉淀充分混合，六价锰酸盐和七价高锰酸盐还可与铁离子反应生成铁锰氢氧化物。随着搅拌持续进行，最终形成三价和四价锰氧化物、六价锰酸盐、七价高锰酸盐、高铁酸盐、氢氧化铝、聚合铝、聚合氯铝铁镁、铁镁双元层状氢氧化物沉淀、铁锰氢氧化物充分混合的四元多价物质。最终，cod去除率均大于96％，氨氮去除率均大于93％，重金属铅和镉去除率均大于97％。因此，在mn、mg、fe、al摩尔比选定的比例范围，所制备的四元多价垃圾渗滤液处理剂具有较为优异的性能。
[0031]
实施例2
[0032]
氯气和氧气体积比对四元多价垃圾渗滤液处理剂性能影响
[0033]
四元多价垃圾渗滤液处理剂的制备：按照mn、mg、fe、al摩尔比10:15:25:100分别称取氯化锰、氯化镁、氯化铁、氯化铝，混合，得到锰镁铁铝试剂，按照水与锰镁铁铝试剂液体固液比1.5:1(ml:mg)将二者混合，搅拌至氯化锰、氯化镁、氯化铁、氯化铝完全溶解，得到锰镁铁铝溶液，对锰镁铁铝溶液进行低温等离子体放电2.5小时，得到锰镁铁铝活性溶液，其中低温等离子体放电电压为30kv，作用功率为40kw，作用气氛为氯气和氧气混合气体，氯气和氧气体积比分别为0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1，配制浓度为4mol/l的氢氧化钠水溶液，按照氢氧化钠水溶液与锰镁铁铝活性溶液体积比30:100将二者混合，搅拌2小时，静置陈化15小时，150℃条件下烘干，即得四元多价垃圾渗滤液处理剂。
[0034]
垃圾渗滤液处置试验、cod浓度检测及cod去除率的计算、氨氮浓度检测及氨氮去除率计算、重金属离子浓度检测及去除率计算均同实施例1。
[0035]
垃圾渗滤液中cod、氨氮和重金属离子去除率的试验结果见表2。
[0036]
表2 氯气和氧气体积比对四元多价垃圾渗滤液处理剂性能影响
[0037][0038]
由表2可看出，当氯气和氧气体积比小于0.2:1(如表2中，氯气和氧气体积比＝0.15:1、0.1:1、0.05:1时以及表2中未列举的更低比值)，氯气较少，在低温等离子体放电过程中氯自由基和氯氧自由基生成量减少，使得三价和四价锰氧化物及六价锰酸盐和七价高锰酸盐、高铁酸盐、聚合铝生成量均减少，导致cod去除率、氨氮去除率、重金属铅和镉去除率均随着氯气和氧气体积比减少显著降低。当氯气和氧气体积比等于0.2～0.6:1(如表2中，氯气和氧气体积比＝0.2:1、0.4:1、0.6:1时)，在低温等离子体放电过程中，氯气和氧气可在放电通道中发生电离和解离生成氧自由基、氯自由基、氯氧自由基、臭氧等物质。氧自由基、氯自由基、氯氧自由基、臭氧可与锰镁铁铝溶液中的二价锰离子反应生成三价和四价锰氧化物及六价锰酸盐和七价高锰酸盐；氧自由基、氯自由基、氯氧自由基、臭氧可与锰镁铁铝溶液中的亚铁离子或三价铁离子反应生成高铁酸盐；氧自由基和臭氧可诱发镁离子形成氢氧化镁沉淀；氧自由基、氯自由基、氯氧自由基、臭氧可诱发铝离子发生水解聚合生成聚合铝。最终，cod去除率均大于98％，氨氮去除率均大于96％，重金属铅和镉去除率均大于99％。当氯气和氧气体积比大于0.6:1(如表2中，氯气和氧气体积比＝0.65:1、0.7:1、0.75:1时以及表2中未列举的更高比值)，cod去除率、氨氮去除率、重金属铅和镉去除率均随着氯气和氧气体积比进一步增加变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当氯气和氧气体积比等于0.2～0.6:1时，最有利于提高四元多价垃圾渗滤液处理剂性能。
[0039]
实施例3
[0040]
氢氧化钠水溶液与锰镁铁铝活性溶液体积比对四元多价垃圾渗滤液处理剂性能影响
[0041]
四元多价垃圾渗滤液处理剂的制备∶按照mn、mg、fe、al摩尔比10:15:25:100分别称取氯化锰、氯化镁、氯化铁、氯化铝，混合，得到锰镁铁铝试剂，按照水与锰镁铁铝试剂液体固液比2.5:1(ml:mg)将二者混合，搅拌至氯化锰、氯化镁、氯化铁、氯化铝完全溶解，得到锰镁铁铝溶液，对锰镁铁铝溶液进行低温等离子体放电4.5小时，得到锰镁铁铝活性溶液，其中低温等离子体放电电压为55kv，作用功率为75kw，作用气氛为氯气和氧气混合气体，氯
气和氧气体积比为0.4:1，配制浓度为7.5mol/l的氢氧化钠水溶液，按照氢氧化钠水溶液与锰镁铁铝活性溶液体积比5:100、7:100、9:100、10:100、30:100、50:100、52:100、55:100、60:100分别将二者混合，搅拌3小时，静置陈化24小时，250℃条件下烘干，即得四元多价垃圾渗滤液处理剂。
[0042]
垃圾渗滤液处置试验、cod浓度检测及cod去除率的计算、氨氮浓度检测及氨氮去除率计算、重金属离子浓度检测及去除率计算均同实施例1。
[0043]
垃圾渗滤液中cod、氨氮和重金属离子去除率的试验结果见表3。
[0044]
表3 氢氧化钠水溶液与锰镁铁铝活性溶液体积比对四元多价垃圾渗滤液处理剂性能影响
[0045][0046]
由表3可看出，当氢氧化钠水溶液与锰镁铁铝活性溶液体积比小于10:100(如表3中，氢氧化钠水溶液与锰镁铁铝活性溶液体积比＝9:100、7:100、5:100时以及表3中未列举的更低比值)，氢氧化钠水溶液较少，氢氧化铝、聚合铝、聚合氯铝铁镁、铁镁双元层状氢氧化物沉淀、铁锰氢氧化物生成量降低，导致cod去除率、氨氮去除率、重金属铅和镉去除率均随着碱液与锰镁铁铝活性溶液体积比减少显著降低。当氢氧化钠水溶液与锰镁铁铝活性溶液体积比等于10～50:100(如表3中，氢氧化钠水溶液与锰镁铁铝活性溶液体积比＝10:100、30:100、50:100)，将氢氧化钠水溶液与锰镁铁铝活性溶液混合后，搅拌过程中氢氧根诱发铝进一步发生聚合，并诱发聚合铝与溶液中未反应的镁离子、铁离子结合生成聚合氯铝铁镁和铁镁双元层状氢氧化物沉淀。在搅拌过程中，三价和四价锰氧化物及六价锰酸盐、七价高锰酸盐、高铁酸盐、氢氧化铝与聚合铝、聚合氯铝铁镁、铁镁双元层状氢氧化物沉淀充分混合，六价锰酸盐和七价高锰酸盐还可与铁离子反应生成铁锰氢氧化物。随着搅拌持续进行，最终形成三价和四价锰氧化物、六价锰酸盐、七价高锰酸盐、高铁酸盐、氢氧化铝、聚合铝、聚合氯铝铁镁、铁镁双元层状氢氧化物沉淀、铁锰氢氧化物充分混合的四元多价物质。最终，cod去除率均大于99％，氨氮去除率均大于98％，重金属铅和镉去除率均大于
99％。当氢氧化钠水溶液与锰镁铁铝活性溶液体积比大于50:100(如表3中，氢氧化钠水溶液与锰镁铁铝活性溶液体积比＝52:100、55:100、60:100时以及表3中未列举的更高比值)，氢氧化钠水溶液过多，聚合铝和聚合氯铝铁镁生成量显著减少，使得处理剂的污染物吸附效率降低，导致cod去除率、氨氮去除率、重金属铅和镉去除率均随着氢氧化钠水溶液与锰镁铁铝活性溶液体积比进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当氢氧化钠水溶液与锰镁铁铝活性溶液体积比等于10～50:100时，最有利于提高四元多价垃圾渗滤液处理剂性能。

技术特征：
1.一种四元多价垃圾渗滤液处理剂的制备方法，其特征在于，将二价锰盐、镁盐、铁盐、铝盐混合得到锰镁铁铝试剂，再将其溶于水中得到锰镁铁铝溶液；然后将锰镁铁铝溶液进行低温等离子体照射处理得到锰镁铁铝活性溶液；最后将锰镁铁铝活性溶液与碱液混合，静置陈化，烘干，即得四元多价垃圾渗滤液处理剂。2.根据权利要求1所述的四元多价垃圾渗滤液处理剂的制备方法，其特征在于，所述二价锰盐、镁盐、铁盐、铝盐中锰、镁、铁、铝的摩尔比为2.5～17.5:5～25:5～45:100。3.根据权利要求1所述的四元多价垃圾渗滤液处理剂的制备方法，其特征在于，所述低温等离子体照射的作用时间为0.5～4.5小时，作用电压为5～55kv，作用功率为5～75kw，作用气氛为氯气和氧气混合气体，氯气和氧气体积比为0.15～0.75:1。4.根据权利要求3所述的四元多价垃圾渗滤液处理剂的制备方法，其特征在于，所述氯气和氧气体积比为0.2～0.6:1。5.根据权利要求1所述的四元多价垃圾渗滤液处理剂的制备方法，其特征在于，所述碱液与锰镁铁铝活性溶液的体积比为9～52:100。6.根据权利要求5所述的四元多价垃圾渗滤液处理剂的制备方法，其特征在于，所述碱液与锰镁铁铝活性溶液的体积比为10～50:100。7.根据权利要求1所述的四元多价垃圾渗滤液处理剂的制备方法，其特征在于，所述二价锰盐为氯化锰，镁盐为氯化镁，铁盐为氯化铁，铝盐为氯化铝。8.根据权利要求1所述的四元多价垃圾渗滤液处理剂的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠水溶液。9.根据权利要求1所述的四元多价垃圾渗滤液处理剂的制备方法，其特征在于，所述水与锰镁铁铝试剂的液固比为0.5～2.5:1。10.根据权利要求1所述的四元多价垃圾渗滤液处理剂的制备方法，其特征在于，所述静置陈化时间为6～24小时，烘干温度为50～250℃。
技术总结
本发明公开了一种四元多价垃圾渗滤液处理剂的制备方法，将二价锰盐、镁盐、铁盐、铝盐混合得到锰镁铁铝试剂，再将其溶于水中得到锰镁铁铝溶液；然后将锰镁铁铝溶液进行低温等离子体照射处理得到锰镁铁铝活性溶液；最后将锰镁铁铝活性溶液与碱液混合，静置陈化，烘干，即得四元多价垃圾渗滤液处理剂。本发明制备的四元多价材料可有效处置垃圾渗滤液中99％以上COD、98％以上氨氮及99％以上重金属污染物；四元多价材料对垃圾渗液的处置工艺简单，共混搅拌半小时再静置分离，即可完成对垃圾渗滤液的处理，处置周期非常短。处置周期非常短。处置周期非常短。


技术研发人员：黄涛 宋东平 周璐璐 张树文 徐娇娇
受保护的技术使用者：常熟理工学院
技术研发日：2021.03.19
技术公布日：2021/6/29