本发明涉及印制电路板制造领域，更具体地说，涉及一种可使印制电路板直接电镀的黑孔液的制备及其使用方法。
背景技术：
双层板或多层板间线路的连接通过板间导孔金属化后实现，简称孔金属化。孔金属化发展至今主要有两种技术：化学镀铜技术和直接电镀技术。化学镀作为孔金属化技术应用最早，也最成熟，被各大厂家广泛地使用至今，但其含有令人致癌的甲醛等物质也伴随着环境污染问题，且化学镀铜液的稳定性需要严格监控维护和工艺中使用贵金属钯，成本昂贵，不利于长久发展。故而，直接电镀技术相应诞生而出且备受人们关注。目前，直接电镀技术主要有三类：金属钯系列、高分子导电膜系列和黑孔化系列。金属钯系列成本偏高，又消耗稀有贵金属，且存在孔壁两头厚中间薄的缺陷。高分子导电膜系列以高分子导电聚合物实现金属导孔，使用聚吡咯、聚苯胺等，反应条件苛刻。黑孔化系列采用炭黑，石墨或石墨烯作为导电材料，在孔壁形成导电层后直接电镀。黑孔化系列以炭黑，石墨或石墨烯为主要原料，成本低廉且无毒无害，无甲醛添加，对环境友好，符合绿色可持续发展的理念，具有很高的应用前景。目前，印制电路板孔金属化直接电镀工艺所采用的黑孔液（如：cn106535505a、cn104562115a、us5015339、us5389270以及p4724005a等），是以水为分散介质、炭黑/石墨粒子为导电基质的悬浮液，然而悬浮液不稳定，易发生聚沉，严重影响了黑孔液的使用性能。现有的黑孔液一般是由石墨、炭黑或石墨烯的水溶液构成，目前该类黑孔液在孔金属化后存在镀层结合力与导电性相互矛盾的问题，即提高黑孔导电性会造成镀层结合力弱，提高镀层结合力会造成黑孔导电性弱导致上镀时间过长。两者之间存在的矛盾在一定程度上限制了黑孔液的应用。
技术实现要素：
本发明旨在至少解决现有技术中存在的主要技术问题。为此，本发明的第一个目的是提出一种黑孔液的制备方法，该方法制备的黑孔液黑孔化形成的导电层的具有较高的导电率，直接电镀后镀层结合力良好，电镀完成时间短。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种黑孔液的制备方法，包括以下步骤：以石墨板为阳极，钛板或石墨板为阴极，以水或氨水为电解液，进行电解，再加入导电剂和粘结剂搅拌混合均匀，调节ph为9-10即得。
所述导电剂为石墨烯，该石墨烯的氧化程度极低、粒径大小为500nm-5μm、层数为1-20层。该石墨烯与氧化石墨烯有着相似的结构和离域大π键，由于两者相似的片层间存在着强烈的π-π相互作用，使得氧化石墨烯可以很好地包裹住石墨烯，在黑孔后烘干时，由于水分的蒸发从而实现石墨烯和氧化石墨烯片与片之间相互层叠中的自动排列和自动组装。
优选的，所述作为阳极的石墨板特征为：灰份≤50ppm，体积密度为1.5-20g/cm3，颗粒度＜500μm。
优选的，所述阳极和阴极之间的间距为5-10mm。
优选的，所述氨水的浓度为0.1-3mol/l。
优选的，所述电解的条件为：电压6-60v，电流密度10-300ma/cm2，电解时间为8-168h。
优选的，所述导电剂在所述黑孔液中的质量比百分数为4.0-10.0%。
优选的，所述分散剂在所述黑孔液中的体积比百分数为0.12-0.16%。
优选的，所述分散剂为辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种或两种以上组合。
优选的，所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、水性丙烯酸酯、环氧树脂、水性聚氨酯或水玻璃中的至少一种或两种以上组合。
优选的，所述粘结剂在所述黑孔液中的质量百分数为0.82-25%。
优选的，所述黑孔液的ph值为9-10。
本发明的第二个目的在于提供一种黑孔液的使用方法：在25-35℃下，将层压印刷电路板放入到上述的黑孔液中进行浸渍，再将层压印刷电路板取出冷风吹干、烘干。
优选的，所述浸渍的时间为20-90s。
优选的，所述烘干的温度为40-100℃。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的黑孔液的制备方法，工艺简单、便于操作，绿色环保。本发明的用于印制电路板的黑孔液制备过程中，无需研磨，添加较少分散剂，即可得到稳定的黑孔液。
(2)本发明的黑孔液具有较强的稳定性。在石墨板氧化电解过程中，不断产生氧化石墨烯（粒径2-5nm），加入导电剂石墨烯后，由于氧化石墨烯和石墨烯之间结构相似，它们之间存在很强的范德华力，氧化石墨烯将石墨烯包裹，从而增加了石墨烯的水溶性和水溶液中的稳定性。
(3)本发明黑孔液在使用过程中，最终形成的导电层导电率较高。本发明所制备的黑孔液，使用了相对较少的分散剂，使得在使用过程中形成的导电层中分散剂夹杂较少，因此可以获得较高的导电性和较短的电镀完成时间。
(4)本发明黑孔液在使用过程中，最终形成的导电层进行电镀后的镀铜层结合力良好，通过印制电路板非金属基材表面剥离测试表明镀铜层几乎不发生剥离。
(5)本发明黑孔液在使用过程中，黑孔液制备在允许范围内，具有较高的容错性，制备出来的黑孔液仍然能达成上述目的。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种黑孔液的制备方法，包括以下步骤：以厚度为80mm、长度为700mm、宽度为700mm的石墨板为阳极，其灰分为50ppm，体积密度为2.0g/cm3，颗粒度为500μm；以厚度为10mm、长度为700mm、宽度为700mm的钛板作为阴极；石墨板和钛板之间的间距为5mm；电解液为电阻率在18mω以上的超纯水；电源选用整流直流电源，电解时，电压6-60v、电流密度60ma/cm2，电解168小时后，停止电解，添加质量比百分数为6.55%的导电剂和质量百分数为1.64%的粘结剂，调节ph为9-10得到黑孔液a。
实施例2：
一种黑孔液的制备方法，包括以下步骤：以厚度为80mm、长度为700mm、宽度为700mm的石墨板为阳极，其灰分为45ppm，体积密度为1.5g/cm3，颗粒度为450μm；以厚度为10mm、长度为700mm、宽度为700mm的钛板作为阴极；石墨板和钛板之间的间距为5mm；电解液为2.5mol/l氨水溶液；电源选用脉冲电源，电解时，电流密度控制在250a/cm2，频率为10khz，电解24小时后，停止电解，添加质量比百分数为6.25%的导电剂和质量百分数为6.25%的粘结剂，调节ph为9-10得到黑孔液b。
实施例3：
一种黑孔液的制备方法，包括以下步骤：以厚度为80mm、长度为700mm、宽度为700mm的石墨板为阳极，其灰分为40ppm，体积密度为2.0g/cm3，颗粒度为380μm；以厚度为10mm、长度为700mm、宽度为700mm的钛板作为阴极；石墨板和钛板之间的间距为10mm；电解液为电阻率在18mω以上的超纯水；电源选用整流直流电源，电解时，电压6-60v、电流密度10-300ma/cm2，电解96小时后，停止电解，添加质量比百分数为5.88%的导电剂和质量百分数为11.76%的粘结剂，调节ph为9-10得到黑孔液c。
实施例4：
一种黑孔液的使用方法，包括以下步骤：在25℃下，将层压印刷电路板放入黑孔液a中浸渍20s完成一次黑孔，冷风吹干，再将层压印刷电路板放入黑孔液a中浸渍10s完成二次黑孔，冷风吹干，在完成黑孔处理之后，需要在60℃的温度下将层压印刷电路板烘干，以使层压印刷电路板上的通孔孔壁形成导电层a，实施电镀后形成镀铜层a。
实施例5：
一种黑孔液的使用方法，包括以下步骤：在25℃下，将层压印刷电路板放入黑孔液b中浸渍40s完成一次黑孔，冷风吹干，再将层压印刷电路板放入黑孔液b中浸渍10s完成二次黑孔，冷风吹干，在完成黑孔处理之后，需要在80℃的温度下将层压印刷电路板烘干，以使层压印刷电路板上的通孔孔壁形成导电层b，实施电镀后形成镀铜层b。
实施例6：
一种黑孔液的使用方法，包括以下步骤：在25℃下，将层压印刷电路板放入黑孔液c中浸渍20s完成一次黑孔，冷风吹干，再将层压印刷电路板放入黑孔液c中浸渍10s完成二次黑孔，冷风吹干，在完成黑孔处理之后，需要在70℃的温度下将层压印刷电路板烘干，以使层压印刷电路板上的通孔孔壁形成导电层c，实施电镀后形成镀铜层c。
试验例：
导电性测试：取上述实施例4-6中的导电层，测试其方阻值，结果见表1。
表1：导电层导电性测试结果
由表1可知，本发明的黑孔液在使用过程中，相比于同类产品，最终形成的导电层具有较为良好的导电性，且后续流程中施镀时间皆在300s以内。
百格刀外观等级判定：取上述实施例4-6中的镀铜层，实验室条件按照gb/t9286-98执行，判定其百格刀外观等级，结果见表2。
表2：镀铜层百格刀外观等级
由表2可知，本发明的黑孔液在使用过程中，相比于同类产品，最终形成的镀铜层具有良好的结合力，最优条件下，最终形成的镀铜层可以达到几乎不发生剥离的程度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种黑孔液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：以石墨板为阳极，钛板或石墨板为阴极，以超纯水或氨水溶液为电解液，进行电解，再加入导电剂和粘结剂，调节ph到9-10即得。
2.根据权利要求1所述的一种黑孔液的制备方法，其特征在于：所述导电剂为石墨烯，该石墨烯的氧化程度极低、粒径大小为500nm-5μm、层数为1-20层。
3.根据权利要求1所述的一种黑孔液的制备方法，其特征在于：所述氨水溶液的浓度为0.1-3mol/l。
4.根据权利要求1所述的一种黑孔液的制备方法，其特征在于：作为阳极的石墨板特征为：灰份≤50ppm，体积密度为1-20g/cm3，颗粒度＜500μm。
5.根据权利要求1所述的一种黑孔液的制备方法，其特征在于：所述电解的条件为：电压6-60v、电流密度10-300ma/cm2，电解时间为8-168h。
6.根据权利要求1所述的一种黑孔液的制备方法，其特征在于：所述导电剂在所述黑孔液中的质量比百分数为4.0-10.0%。
7.根据权利要求1所述的一种黑孔液的制备方法，其特征在于：所述分散剂在所述黑孔液中的体积比百分数为0.12-0.16%。
8.根据权利要求1所述的一种黑孔液的制备方法，其特征在于：所述分散剂包括辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种或两种以上组合。
9.根据权利要求1所述的一种黑孔液的制备方法，其特征在于：所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、水性丙烯酸酯、环氧树脂、水性聚氨酯或水玻璃中的至少一种或两种以上组合。
10.根据权利要求1所述的一种黑孔液的制备方法，其特征在于：所述粘结剂在所述黑孔液中的质量百分数为0.82-25%。
11.根据权利要求1所述的一种黑孔液的制备方法，其特征在于：所述黑孔液的ph值为9-10。
12.根据权利要求1所述的一种黑孔液的制备方法，其特征在于：包括步骤：按照上述质量比百分数和体积比百分数，将导电剂、氧化石墨烯、分散剂、粘结剂与水混合均匀，得到所述黑孔液。
13.一种黑孔液，其特征在于：由权利要求1-12中任意一项所述的制备方法制备得到。
14.一种黑孔液的使用方法，其特征在于：在25-35℃下，将层压印刷电路板放入到权利要求13所述的黑孔液中进行浸渍，再将层压印刷电路板取出冷风吹干、烘干。
15.根据权利要求14所述的一种黑孔液的使用方法，其特征在于：所述浸渍的时间为20-90s。
16.根据权利要求14所述的一种黑孔液的使用方法，其特征在于：所述烘干的温度为40-100℃。
技术总结