一种高强韧性的面心立方高熵合金及其制备方法与流程

1.本发明涉及高熵合金材料强韧化技术领域，尤其涉及一种高强韧性的面心立方高熵合金及其制备方法。


背景技术：

2.金属材料在人类社会的发展中一直起着举足轻重的关键作用，我国的科技发展也对高性能的新型金属材料提出了更高要求。高熵合金是近年来涌现出的具有广泛应用前景的合金设计理念。它是由5种及以上元素组成，每种主要元素的含量在5at.％到35at.％(原子分数)之间。打破了传统合金以混合焓为主的单主元成分设计理念，高熵合金的设计以构型熵为主，旨在使构型熵最大化，从而促使合金形成简单固溶体。高熵合金独特的固溶体结构使其具有有别于传统金属的特性：热力学上的高熵特性、结构上的晶格畸变效应、动力学上的缓慢扩散效应和性能上的鸡尾酒效应。高熵合金的特性使高熵合金具有一系列优异的性能：高强度、高硬度、良好的耐磨及耐腐蚀性能等。
3.根据高熵合金的固溶体结构，可以分为面心立方(fcc)、体立方(bcc)和密排六方(hcp)结构高熵合金。cocrfemnni是最早诞生的fcc结构高熵合金，fcc高熵合金均表现出优异的塑性，但是其强度有待提高。李志明利用“亚稳工程”设计了相变诱导双相高熵合金有效提高了合金的拉伸断裂强度，但是其屈服强度也只有253mpa，屈服强度较低严重限制了面心立方高熵合金的应用。因此，面心立方高熵合金的强韧化研究迫在眉睫。


技术实现要素：

4.为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种高强韧性的面心立方高熵合金及其制备方法。
5.本发明的一种高强韧性的面心立方高熵合金及其制备方法，具体是通过以下技术方案实现的：
6.本发明的第一个目的是提供一种高强韧性的面心立方高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.s1，将fe、mn、co、cr、al金属单质混合均匀，于真空中其进行第一次熔炼处理；随后在惰性气体氛围下，向第一次熔炼处理的合金中加入c单质进行第二次熔炼处理；加入稀土元素，进行第三次熔炼，随后将其浇铸后于1100～1300℃的温度下保温1～3h，获得合金铸锭；
8.s2，将保温完成的合金铸锭进行热轧，使其厚度形变至3mm，冷至室温后去除其表面的氧化层，然后经过冷轧，使其厚度形变至1mm，得到合金粗品；
9.s3，将s2轧制后的合金置于650～900℃温度的热处理炉内保温0.5～2h，取出水冷，即得到目标成分面心立方高熵合金。
10.进一步地，s1中，所述fe、mn、co、cr、c的用量按照以下原子百分比计，fe：40.0～50.0at.％、mn：20.0～30.0at.％、co：10.0～20.0at.％、cr：5.0～10.0at.％、c：0.5～
2.5at.％。
11.进一步地，所述al的用量为fe、mn、co、cr和c单质总质量的0.09～0.15％。
12.进一步地，所述稀土元素为ce，所述ce与所述al的质量比为1:1～3。
13.进一步地，s1中，真空度为0.03～0.09mpa。
14.进一步地，s1中，所述第一次熔炼处理、所述第二次熔炼处理及所述第三次熔炼处理均是在真空感应熔炼炉中进行的。
15.进一步地，所述第一次熔炼处理是于70
‑
90kw功率的电磁搅拌下，精炼5～20min。
16.进一步地，所述第二次熔炼处理是于氩气气氛中，以70
‑
90kw的功率熔炼3
‑
5min。
17.进一步地，所述第三次熔炼处理是以70
‑
90kw的功率熔炼0.5
‑
2min，至少重复熔炼三次。
18.进一步地，s2中以浓度为20％的盐酸溶液去除其表面的氧化层。
19.进一步地，s3中，所述热处理炉为持续通入惰性气体的热处理炉。
20.进一步地，所述惰性气体为氩气。
21.本发明的第二个目的是提供一种按照上述制备方法制得的高强韧性的面心立方高熵合金，按原子百分比计，该高熵合金包括以下成分：
22.fe：40.0～50.0at.％、mn：20.0～30.0at.％、co：10.0～20.0at.％、cr：5.0～10.0at.％、c：0.5～2.5at.％。
23.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
24.本发明采用软件thermo
‑
calc(tcfe9数据库)计算目标高熵合金相含量随温度的变化规律，为后续合金热处理提供指导。
25.本发明在fe、mn、co、cr单质原料混合物中加入al，al混合均匀后置于真空感应熔炼炉中熔化、搅拌精炼后，加入c进行熔炼，再加入第二脱氧剂稀土元素进行反复多次熔炼，将熔炼完成后的混合物冷却，此时加入的稀土元素和大部分al与氧气结合后由于质轻会转移到冒口，合金铸锭中少量的al使高熵合金软化，使其既能保持单相固溶体结构，避免固溶体分解或相变，且不影响高熵合金的晶粒度，不会对合金铸锭本身的力学性能造成影响；同时合金铸锭中少量的al能够增强合金铸锭位错面滑移，从而便于后续对合金铸锭进行形变。
26.本发明通过将合金铸锭在高温下保温后趁热进行热轧，以消除铸造产生的孔洞等缺陷。随后，将热轧后的合金进行酸洗，去除热轧造成的合金表面的氧化层，再将去除氧化层的进行冷轧，细化晶粒，获得致密的组织，从而有利于提高合金的力学性能。
27.本发明将冷轧后的合金在650
‑
900℃下进行保温后取出，以使合金析出纳米碳化物(cr
23
c6)，从而提升合金的拉伸性能和延展性。
28.本发明以成分设计、相图计算为后续热处理提供指导；合理、完备的加工处理工艺和热处理工艺，使合金强度得到大幅度提高，同时合金拥有较高塑性；优异的综合力学性能大大拓展了面心立方高熵合金的应用前景。
附图说明
29.图1是本发明提供的使用thermo
‑
calc软件计算的目标合金相组成随温度的变化规律；
30.图2是本发明提供的目标合金微观组织的sem形貌图；其中，图2(a)为实施例1制得的高熵合金的微观组织的sem形貌图；图2(b)为实施例2制得的高熵合金的微观组织的sem形貌图；图2(c)为实施例3制得的高熵合金的微观组织的sem形貌图；
31.图3是本发明提供的目标合金微观组织的ebsd相组成图和xrd图；其中，图3(a)为实施例1制得的高熵合金的微观组织的ebsd相组成图；图3(b)为实施例2制得的高熵合金的微观组织的ebsd相组成图；图3(c)为实施例3制得的高熵合金的微观组织的ebsd相组成图；图3(d)为实施例1
‑
实施例3制得的高熵合金的xrd图；
32.图4是本发明提供的目标合金微观组织的haddf
‑
stem图；其中，图4(a)为实施例2制得的高熵合金的微观组织的haddf
‑
stem图；图4(b)为实施例3制得的高熵合金的微观组织的电子能谱图；图4(c)为实施例3制得的高熵合金的微观组织的haddf
‑
stem图；图4(d)为实施例3制得的高熵合金的电子能谱图；
33.图5是本发明实施例1
‑
实施例3的应力
‑
应变曲线；
34.图6是本发明实施例1(650℃)、实施例2(800℃)和实施例3(900℃)的应变硬化率曲线。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
36.实施例1
37.本实施例提供一种高强韧性的面心立方高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
38.按fe：49at.％、mn：30at.％、co：10.5at.％、cr：9.5at.％、c：1at.％的原子百分比计称取相应fe、mn、co、cr和c单质共50kg，并称取0.045kg al单质和0.045kg ce单质，备用；
39.将称取好的fe、mn、co、cr和al金属单质加入真空感应熔炼炉中，抽真空至0.06mpa，感应加热至完全熔化后，开启电磁搅拌，于70kw的功率下精炼10min；
40.在氩气氛围保护下，向精炼后的合金中加入称取好的c单质，于70kw的功率下熔炼4min；然后向经过熔炼处理后的合金中加入称取好的ce金属单质，于70kw的功率下熔炼2min，反复熔炼5次后，然后在1650℃翻转浇铸入模具中，冷却后切掉冒口，获得厚度为100mm的铸锭；
41.将铸锭，即浇铸完的块状高熵合金置于持续通入氩气的热处理炉内，于1200℃的温度下保温2h，使合金成分更加均匀；
42.将温度为1200℃的合金趁热置于轧辊直径为450mm的热轧机上，进行十道次轧制，最终合金厚度由100mm轧至3mm，随后冷至室温；
43.将冷却后的合金浸入20％的盐酸溶液中进行酸洗，去除热轧造成的合金表面的氧化层，去除氧化层后再进行冷轧，经过多道次轧制使合金板厚度由3mm轧至1mm；
44.将上述轧制后的合金置于650℃温度的热处理炉内保温1h，取出水冷，即得到目标成分面心立方高熵合金。
45.本实施例制得的高强韧性的面心立方高熵合金包括以下成分(原子百分比计)：
46.fe：49at.％、mn：30at.％、co：10.5at.％、cr：9.5at.％、c：1at.％。
47.实施例2
48.本实施例提供一种高强韧性的面心立方高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
49.按fe：49at.％、mn：30at.％、co：10.5at.％、cr：9.5at.％、c：1at.％的的原子百分比计称取相应fe、mn、co、cr和c单质共50kg，并称取0.075kg al单质和0.025kg ce单质，备用；
50.将称取好的fe、mn、co、cr和al金属单质加入真空感应熔炼炉中，抽真空至0.06mpa，感应加热至完全熔化后，开启电磁搅拌，于70kw的功率下精炼10min；
51.在氩气氛围保护下，向精炼后的合金中加入称取好的c单质，于70kw的功率下熔炼4min；然后向经过熔炼处理后的合金中加入称取好的ce金属单质，于70kw的功率下熔炼2min，反复熔炼5次后，然后在1650℃翻转浇铸入模具中，冷却后切掉冒口，获得厚度为100mm的铸锭；
52.将铸锭，即浇铸完的块状高熵合金置于持续通入氩气的热处理炉内，于1200℃的温度下保温2h，使合金成分更加均匀；
53.将温度为1200℃的合金趁热置于轧辊直径为450mm的热轧机上，进行十道次轧制，最终合金厚度由100mm轧至3mm，随后冷至室温；
54.将冷却后的合金浸入20％的盐酸溶液中进行酸洗，去除热轧造成的合金表面的氧化层，去除氧化层后再进行冷轧，经过多道次轧制使合金板厚度由3mm轧至1mm；
55.将上述轧制后的合金置于800℃温度的热处理炉内保温1h，取出水冷，即得到目标成分面心立方高熵合金。
56.本实施例制得的高强韧性的面心立方高熵合金包括以下成分(按原子百分比计)：
57.fe：49at.％、mn：30at.％、co：10.5at.％、cr：9.5at.％、c：1at.％。
58.实施例3
59.本实施例提供一种高强韧性的面心立方高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
60.按fe：49at.％、mn：30at.％、co：10.5at.％、cr：9.5at.％、c：1at.％的原子百分比计称取相应fe、mn、co、cr和c单质共50kg，并称取0.075kg al单质和0.025kg ce单质，备用；
61.将称取好的fe、mn、co、cr和al金属单质加入真空感应熔炼炉中，抽真空至0.06mpa，感应加热至完全熔化后，开启电磁搅拌，于70kw的功率下精炼10min；
62.在氩气氛围保护下，向精炼后的合金中加入称取好的c单质，于70kw的功率下熔炼4min；再向经过熔炼处理后的合金中加入称取好的ce金属单质，于70kw的功率下熔炼2min，反复熔炼5次后，然后在1650℃翻转浇铸入模具中，冷却后切掉冒口，获得厚度为100mm的铸锭；
63.将铸锭，即浇铸完的高熵合金块状合金置于持续通入氩气的热处理炉内，于1200℃的温度下保温2h，使合金成分更加均匀；
64.将温度为1200℃的合金趁热置于轧辊直径为450mm的热轧机上，进行十道次轧制，最终合金厚度由100mm轧至3mm，随后冷至室温；
65.将冷却后的合金浸入20％的盐酸溶液中进行酸洗，去除热轧造成的合金表面的氧化层，去除氧化层后再进行冷轧，经过多道次轧制使合金板厚度由3mm轧至1mm；
66.将上述轧制后的合金置于900℃温度的热处理炉内保温1h，取出水冷，即得到面心立方高熵合金。
67.按原子百分比计，本实施例制得的高强韧性的面心立方高熵合金包括以下成分：
68.fe：49at.％、mn：30at.％、co：10.5at.％、cr：9.5at.％、c：1at.％。
69.实施例4
70.本实施例提供一种高强韧性的面心立方高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
71.按fe：40at.％、mn：27.5at.％、co：20at.％、cr：10at.％、c：2.5at.％的原子百分比计称取相应fe、mn、co、cr和c单质共50kg，并称取0.075kg al单质和0.025kg ce单质，备用；
72.将称取好的fe、mn、co、cr和al金属单质加入真空感应熔炼炉中，抽真空至0.06mpa，感应加热至完全熔化后，开启电磁搅拌，于70kw的功率下精炼5min；
73.在氩气氛围保护下，向精炼后的合金中加入称取好的c单质，于80kw的功率下熔炼4min；然后向经过熔炼处理后的合金中加入称取好的ce金属单质，于80kw的功率下熔炼1min，反复熔炼5次后，然后在1650℃翻转浇铸入模具中，冷却后切掉冒口，获得厚度为100mm的铸锭；
74.将铸锭，即浇铸完的高熵合金块状合金置于持续通入氩气的热处理炉内，于1100℃的温度下保温3h，使合金成分更加均匀；
75.将温度为1100℃的合金趁热置于轧辊直径为450mm的热轧机上，进行十道次轧制，最终合金厚度由100mm轧至3mm，随后冷至室温；
76.将冷却后的合金浸入20％的盐酸溶液中进行酸洗，去除热轧造成的合金表面的氧化层，去除氧化层后再进行冷轧，经过多道次轧制使合金板厚度由3mm轧至1mm；
77.将上述轧制后的合金置于900℃温度的热处理炉内保温1h，取出水冷，即得到面心立方高熵合金。
78.本实施例制得的高强韧性的面心立方高熵合金包括以下成分(按原子百分比计)：
79.fe：40at.％、mn：27.5at.％、co：20at.％、cr：10at.％、c：2.5at.％。
80.实施例5
81.本实施例提供一种高强韧性的面心立方高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
82.按fe：50at.％、mn：20at.％、co：20at.％、cr：9.5at.％、c：0.5at.％原子百分比计称取相应fe、mn、co、cr和c单质共50kg，并称取0.075kg al和0.025kg ce单质，备用；
83.将称取好的fe、mn、co、cr和0.075kgal单质加入真空感应熔炼炉中，抽真空至0.03mpa，感应加热至完全熔化后，开启电磁搅拌，于90kw的功率下精炼20min；
84.在氩气氛围保护下，向精炼后的合金中加入称取好的c单质，于90kw的功率下熔炼5min；然后向经过熔炼处理后的合金中加入称取好的ce金属单质，于90kw的功率下熔炼0.5min，反复熔炼5次后，然后在1650℃翻转浇铸入模具中，冷却后切掉冒口，获得厚度为100mm的铸锭；
85.将铸锭，即浇铸完的高熵合金块状合金置于持续通入氩气的热处理炉内，于1300℃的温度下保温1h，使合金成分更加均匀；
86.将温度为1300℃的合金趁热置于轧辊直径为450mm的热轧机上，进行十道次轧制，最终合金厚度由100mm轧至3mm，随后冷至室温；
87.将冷却后的合金浸入20％的盐酸溶液中进行酸洗，去除热轧造成的合金表面的氧化层，去除氧化层后再进行冷轧，经过多道次轧制使合金板厚度由3mm轧至1mm；
88.将上述轧制后的合金置于900℃温度的热处理炉内保温1h，取出水冷，即得到面心
立方高熵合金。
89.本实施例制得的高强韧性的面心立方高熵合金包括以下成分(按原子百分比计)：
90.fe：50at.％、mn：20at.％、co：20at.％、cr：9.5at.％、c：0.5at.％。
91.试验部分
92.为了验证本发明方法制得的面心立方高熵合金的性能，本发明以实施例1
‑
实施例3所制得的面心立方高熵合金为例，对其进行了性能测试。
93.(一)相随温度的转变
94.如图1所示，图1为实施例1
‑
实施例3所对应含量的面心立方高熵合金，使用thermo
‑
calc计算的相随温度的转变图。由图1可知，合金由液相冷却首先形成fcc相。cr
23
c6的临界形成温度为900℃，所以，合金在900℃退火时会析出少量碳化物粒子，随着退火温度降低，碳化物cr
23
c6的数量逐渐增加。
95.(二)扫描电镜测试
96.本发明对实施例1
‑
实施例3制得的高熵合金进行了扫描电镜测试，如图2所示。通过对图2分析可以看出，实施例1制得高熵合金经过650℃退火后的组织呈现异质结构，既包括经过变形后的未再结晶组织，也包括退火后的再结晶晶粒，粗晶的晶粒尺寸达到10μm左右，部分细晶的尺寸小于1μm。而实施例2和实施例3制得的高熵合金分别经过800℃和900℃退火后，合金为完全再结晶的等轴晶粒，且随着退火温度的升高，晶粒逐渐增大。三个样品中均能观察到析出相，随退火温度升高，析出相的数量减少。这和图1相图计算的结果一致。
97.(三)ebsd测试
98.本发明对实施例1
‑
实施例3制得的高熵合金进行了ebsd测试，结果分别如图3(a)、图3(b)和图3(c)所示。
99.由图3(a)
‑
(c)中可以看出，实施例1制得的高熵合金经过650℃退火后的合金主要有fcc相和少量hcp相组成，实施例2和实施例3制得的高熵合金分别经过800℃和900℃的合金基本为fcc单相结构。
100.(四)xrd测试
101.本发明对实施例1
‑
实施例3制得的高熵合金进行了xrd测试，结果分别如图3(d)所示，可以看出：xrd的结果与ebsd结果基本吻合，不同的一点是实施例2的xrd中检测到少量hcp相的峰，这可能是由于实施例2品进行ebsd实验时选取的区域内hcp含量较少导致未能检测到。
102.(五)透射电镜测试和电子能谱测试
103.本发明对实施例2和实施例3制得的高熵合金进行了透射电镜测试，结果分别如图4(a)和4(c)所示，可以看出，与实施例3相比，实施例2制得的高熵合金的析出相数量更多，尺寸更小。
104.本发明对实施例2和实施例3制得的高熵合金进行了电子能谱测试，结果分别如图4(b)和4(d)所示，可以看出，析出相为富cr的碳化物，而经过对析出相进行选区电子衍射，由衍射结果分析计算，析出相为fcc结构，晶格常数计算结果为1.066nm，这和cr
23
c6的晶格常数相吻合，所以，判断析出相为cr
23
c6，这也和相图的结果相一致。
105.(六)拉伸力学性能
106.本发明将实施例1
‑
实施例3制得的高熵合金制成标距为25mm，宽度为6mm，厚度为
1mm的标准拉伸样品，并分别对其拉伸性能和应力应变进行了测试，分别如图5和图6所示。
107.从图5和图6可以看出，本高熵合金由于c的添加和合适的处理工艺展现出了优异的力学性能，屈服强度得到大幅度提高，本发明根据图5和图6，得到了各个实施例所制得的高熵合金的拉伸力学性能数据，并将其汇总如表1所示，可以看出，实施例1制得的高熵合金屈服强度达到666mpa，抗拉强度达到986mpa，均匀延伸率达到23％。实施例3的合金试样的均匀延伸率高达48％。可见，添加合适含量的c，诱导产生析出相，并结合适当的处理工艺，可以有效提高材料的力学性能。
108.表1本发明高熵合金的拉伸力学性能
[0109][0110]
显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。