本发明属于页岩气开采领域，具体涉及一种基于核磁共振技术检测页岩气藏吸附态密度的检测系统及检测方法。
背景技术：
：美国页岩气成功的商业开发改变了世界能源供给结构，页岩气在世界能源结构中占有越来越重要的地位。页岩气在储层中主要以吸附态和游离态存在，其中吸附态甲烷占储层全部天然气介于20％-80％，准确测量吸附态气体含量是进行储层产量评价以及渗流机理评价的基础，而吸附态密度是进行相对吸附量和绝对吸附量相互转换的基础，同时也是评价储层中吸附态气体体积占比的主要参数。目前，吸附态密度测试方法包括等温实验曲线拟合法和分子模拟方法，后者往往针对单一组分或单一结构的物质，还无法直接模拟真实储层的吸附态密度。等温曲线拟合法是指选择某一的页岩气吸附模型，使得模型中待定参数仅为压力、吸附量、吸附态密度，通过实验测试获得压力与吸附量的相关值，采用数学拟合获取吸附态密度，虽然该种方法不需要获取储层的相对吸附量和绝对吸附量数值，但是该种方法的准确性依赖于模型的选择，在尚未建立针对页岩储层中甲烷超临界状态的高温高压吸附模型时，仅采用亚临界吸附模型获取吸附态密度是不可取。而且常规页岩气吸附检测采用碎样进行检测，可能存在破坏岩心孔隙结构；且实验无法还原原始地层的应力状态，吸附特征与原始储层存在差异，需要进一步完善。技术实现要素：有鉴于此，本发明在于提供一种固体中气体吸附量的体积测试系统。所述测试系统包括：核磁共振分析与成像系统、夹持器、氟化液循环系统、循环加热系统、中间容器、驱替泵、压力传感器、数据采集系统；所述核磁共振分析与成像系统处于所述夹持器周围，测试不同状态下的核磁t2图谱；所述氟化液循环系统与所述夹持器连接，为待测固体提供围压；所述循环加热系统与所述夹持器连接，保持所述夹持器中温度稳定；所述中间容器与气源连接；所述驱替泵与所述中间容器连接；所述数据采集系统与所述压力传感器连接，采集不同状态压力并计算相对吸附量。进一步，所述体积测试系统还包括标准室与氮气/氦气气源，所述氮气/氦气气源与所述标准室连接，所述标准室与所述夹持器连接，用来测试系统的自由空间体积。进一步，所述体积测试系统还包括抽真空装置，一般为真空泵，用来抽系统真空。进一步，除了必要的装置，所述体积测试系统根据系统控制要求，还包括开关、四通阀门。本发明目的在于还提供一种利用前述的体积测试系统测试固体中气体吸附体积的方法，其特征在于，所述构建方法包括以下步骤：(1)先标定所述测试系统的自由空间体积，并使用所述数据采集系统记录；然后将待测固体样品放置夹持器中，设置净围压；然后对所述测试系统抽真空；然后向所述中间容器中通入待测气体；然后待所述中间容器压力稳定后打开所述驱替泵，使用设定压力值进行恒压驱替；然后将所述中间容器中的待测气体通入所述夹持器中，待夹持器压力达到设定值后不再通入待测气体，并在所述采集系统记录中记录驱替泵出液量和驱替压力；然后待系统吸附达到平衡，测试核磁t2图谱，并记录此时数据采集系统计算的相对吸附量v相；然后设定其他不同的压力点的并测试和吸附数据和核磁t2图谱；然后根据所述所述数据采集系统获取所述待测固体样品中待测气体相对吸附量v相的等温曲线；(2)将无核磁信号的固体样品放置于所述夹持器中，并连续注入已知量的待测气体，并分别记录对应的核磁t2图谱和待测气体体积，获得核磁t2图谱与待测气体体积的关系；(3)根据步骤(2)的核磁t2图谱与待测气体体积的关系，对步骤(1)中的吸附气核磁信号量进行信号量-体积转换，获取不同压力点固体样品中待测气体绝对吸附体积v绝。进一步，步骤(1)中所述系统吸附达到平衡为：当时间改变30分钟以上，吸附量改变量≤1％时，则为系统吸附达到平衡。进一步，所述自由空间体积的计算参照国标gb/t35210.1-2017。进一步，所述方法在检测前进行气密性检测。在某些具体实施例中，所述方法为以下步骤:(1)气密性检测：向夹持器中放入死堵块，设置围压为30mpa；打开开关k3、k4、k5、k7、k8、k9后向系统冲入25mpa气体，关闭开关k3，将系统静置12小时后系统压力未改变，则系统气密性检测通关，否则重新连接管线并重新进行气密性检测。(2)标定系统的自由空间体积：1)向夹持器中放入死堵块，设置围压为10mpa；2)将开关k2、k5、k9置于打开状态，其他开关关闭，打开真空泵对系统抽真空12小时后关闭所有开关；3)打开开关k3、k4，向标准容器中填充氦气，待压力稳定后关闭开关，记录系统压力；4)打开开关k5和k9,待压力稳定后记录系统压力；5)打开标准容器，依次填入3个体积已知的金属块后再次重复上文步骤3)、4)；5)分别把记录的压力和加入对应的金属块体积输入软件中计算系统的自由空间体积。(3)吸附数据和核磁图谱的测试：1)将待测岩心放入夹持器中，围压大小系统根据岩心中的压力大小自动调节，净围压设置为2mpa；2)打开开关k2、k7、k8、k9后开启真空泵，抽真空12小时至系统处于真空状态后关闭所有开关；3)打开开关k1、k7,向中间容器中充入甲烷气体后关闭开关；4)待中间容器压力稳定后打开驱替泵，使用设定压力值进行恒压驱替；5)打开开关k8、k9，对岩心充入甲烷，待夹持器压力达到设定值后关闭开关和驱替泵，在软件中记录驱替泵出液量和驱替压力；6)观测数据采集系统实时计算的相对吸附量，当时间改变30分钟以上，吸附量改变量低于1％，系统吸附达到平衡，打开核磁仪器，测试核磁t2图谱；7)重复上文步骤3)、4)、5)、6)，分别完成设定的剩余压力点的吸附数据和核磁t2图谱的测试。(4)将测试获得的数据输入软件中获取待测样品的相对吸附量等温曲线，核磁t2图谱包裹的信号量是吸附气和非吸附气全部信号量，根据文献的研究成果，核磁图谱中最左侧峰为吸附气对应的核磁信号量，因此统计不同测试压力下的吸附气体核磁信号量；(5)核磁信号量与气相体积转换关系：将无核磁信号的假岩心放入夹持器中，连续向假岩心中注入已知量的甲烷，每注入一次甲烷，测试一次核磁t2图谱，统计不同体积甲烷对应的核磁信号量，从而标定核磁信号量与甲烷体积含量的关系式，标定结果显示甲烷体积约为核磁信号量的0.2027倍。(6)利用步骤(5)标定结果对步骤(4)中统计的吸附气核磁信号量进行信号量-体积转换，获取不同压力页岩样品绝对吸附量。(7)使用不同压力下的气体密度与相对吸附量v相和绝对吸附量v绝的比值进行拟合得计算模型，所述绝对吸附量v绝为步骤(2)中相同压力点对应的核磁t2对应的甲烷体积含量。本发明在于提供一种检测页岩气藏吸附态密度的检测方法，检测固体中气藏吸附态密度的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括以下步骤：根据得出所述固体中气藏吸附态密度；其中，ρ为气体密度，ρads为吸附相气体密度；相对吸附体积v相和绝对吸附体积v绝利用前述的体积测试系统测试固体中气体吸附体积的方法测得。具体地，所述体积测试系统测试固体中气体吸附体积的方法为：(1)先标定所述测试系统的自由空间体积，并使用所述数据采集系统记录；然后将待测固体样品放置夹持器中，设置净围压；然后对所述测试系统抽真空；然后向所述中间容器中通入待测气体；然后待所述中间容器压力稳定后打开所述驱替泵，使用设定压力值进行恒压驱替；然后将所述中间容器中的待测气体通入所述夹持器中，待夹持器压力达到设定值后不再通入待测气体，并在所述采集系统记录中记录驱替泵出液量和驱替压力；然后待系统吸附达到平衡，测试核磁t2图谱，并记录此时数据采集系统计算的相对吸附量v相；然后设定其他不同的压力点的并测试和吸附数据和核磁t2图谱；然后根据所述所述数据采集系统获取所述待测固体样品中待测气体相对吸附量v相的等温曲线；(2)根据y＝0.2027±0.005x对步骤(1)中的吸附气核磁信号量进行信号量-体积转换，获取固体样品中甲烷绝对吸附量v绝；其中，y为甲烷的气体体积ml，即绝对吸附量v绝，x为核磁t2信号量；进一步，所述甲烷相对/绝对吸附体积可以利用本领域其他常规手段测得，本发明中相对体积利用容积法测得。进一步，可以多次在不同的压力点进行。进一步，所述方法在检测前进行气密性检测。进一步，步骤(1)中系统吸附达到平衡指的是，当时间改变30分钟以上，吸附量改变量低于1％。优选地，所述固体为页岩，气体为甲烷。进一步，待检测页岩样品的制备方法包括：采用线切割页岩，干燥后得页岩样品。进一步，所述假岩心的制备方法包括：采用线切割得到页岩样品，放入80℃恒温烘箱干燥。进一步，所述页岩样品的制备方法包括：采用线切割页岩，干燥后得页岩样品。因页岩样品制备过程中易引入微裂缝，本发明采用线切割设备进行页岩样品制备。进一步，所述干燥的方法优选为：放入80℃恒温烘箱干燥，直至页岩样品重量不变。进一步，对所述页岩样品进行称量，记录重量m。进一步，所述甲烷替换为其他气体，所述页岩为其他固体。本发明中，所涉及的“重量”“核磁信号量”“吸附体积”等物理数值，不包括由于仪器误差和操作误差导致的数值差，即是说由于仪器误差和操作误差导致的数值差也在本发明技术方案的范围之类。本发明中，设备之间的连接关系，都是通过常规的管线或线路进行连接，其中涉及的名词均是本领域技术人员的常规名词。本发明中，“其他气体”“其他固体”均是常见的可以吸附气体的固体和相对应的气体。本发明有益效果在于本发明检测页岩气藏吸附态密度的检测方法中使用夹持器可测试不同规格圆柱形样品，获取原始储层应力状态下完成样品吸附特征。本发明检测页岩气藏吸附态密度的检测方法中同时测试相对吸附量和绝对吸附量，拟合吸附态密度不依赖吸附模型，避免了因吸附模型选择而引入的误差。附图说明图1为固体中气体体积的测试系统简图。图2为不同压力下单位质量样品相对吸附量。图3为不同压力下岩心核磁t2谱。图4为核磁信号量与气体体积交汇图。图5为吸附态密度拟合结果图。图1中，1为核磁共振分析与成像系统；2为夹持器；3为氟化液循环系统；4为循环加热系统；5为驱替泵；6为中间容器；7为标准室；8为氦气/氮气；9为固体中气体气源；10为真空泵；11为四通阀；12为压力传感器；13为数据采集系统。具体实施方式所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述
发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例1固体中气体吸附量的体积测试系统参照图1，本发明提供一种固体中气体吸附量的体积测试系统，包括：核磁共振分析与成像系统、夹持器、氟化液循环系统、循环加热系统、真空泵、压力传感器、标准室、数据采集系统、驱替泵、中间容器、待测固体中气体气源、氮气/氦气气源；所述核磁共振分析与成像系统处于所述夹持器周围，测试不同状态下的核磁t2图谱；所述氟化液循环系统与所述夹持器连接，为待测固体提供围压；所述循环加热系统与所述夹持器连接，保持所述夹持器中温度稳定；所述中间容器与气源连接；所述驱替泵与所述中间容器连接；所述数据采集系统与所述压力传感器连接采集不同状态压力并计算相对吸附量；所述标准室与所述氮气/氦气气源连接，用来系统自由体积标定；各种装置之间通过开关(阀门连接)，夹持器的两端通过四通阀门与中间容器、真空泵、标准室、待测固体中气体气源、氮气/氦气气源连接。实施例2吸附态密度拟合(1)制备实验用页岩样品采用线切割设备进行页岩样品制备，完成后放入80℃恒温烘箱干燥，直至3次样品测试的重量一致后放入干燥容器备用，记录页岩样品的重量为m。(2)相对吸附量和核磁t2谱的测试参照图1连接好流程，参考国标gb/t35210.1-2017按照以下步骤进行不同压力下的相对吸附量的测试：气密性检测：1)向夹持器中放入死堵块，设置围压为30mpa；2)打开开关k3、k4、k5、k7、k8、k9后向系统冲入25mpa气体，关闭开关k3，将系统静置12小时后系统压力未改变，则系统气密性检测通关，否则重新连接管线并重新进行气密性检测。标定系统的自由空间体积：1)向夹持器中放入死堵块，设置围压为10mpa；2)将开关k2、k5、k9置于打开状态，其他开关关闭，打开真空泵对系统抽真空12小时后关闭所有开关；3)打开开关k3、k4，向标准容器中填充氦气，待压力稳定后关闭开关，记录系统压力；4)打开开关k5和k9,待压力稳定后记录系统压力；5)打开标准容器，依次填入3个体积已知的金属块后再次重复上文步骤3)、4)；5)分别把记录的压力和加入对应的金属块体积输入软件中计算系统的自由空间体积。吸附数据和核磁图谱的测试：1)将待测岩心放入夹持器中，围压大小系统根据岩心中的压力大小自动调节，净围压设置为2mpa；2)打开开关k2、k7、k8、k9后开启真空泵，抽真空12小时至系统处于真空状态后关闭所有开关；3)打开开关k1、k7,向中间容器中充入甲烷气体后关闭开关；4)待中间容器压力稳定后打开驱替泵，使用设定压力值进行恒压驱替；5)打开开关k8、k9，对岩心充入甲烷，待夹持器压力达到设定值后关闭开关和驱替泵，在软件中记录驱替泵出液量和驱替压力；6)观测数据采集系统实时计算的相对吸附量，当时间改变30分钟以上，吸附量改变量低于1％，系统吸附达到平衡，打开核磁仪器，测试核磁t2图谱；7)重复上文步骤3)、4)、5)、6)，分别完成设定的剩余压力点的吸附数据和核磁t2图谱的测试。测试结果：不同压力下单位质量页岩样品相对吸附量如表1，作图见图2。表1不同压力下单位质量页岩样品相对吸附量不同压力下页岩样品岩心核磁t2谱见图3(详细数据见表下2)，图3中任意压力值下获取的核磁t2图谱包裹面积是整个岩心中气体对应的信号量，包括吸附态气体、孔束缚态气体、自由态气体，现有研究成果表明，核磁图谱中的三个峰分别与三个赋存态气体对应，即吸附态信号量为第一个峰包裹面积，则不同压力下页岩样品岩心核磁t2信号量如下表3。表2页岩样品岩心核磁t2谱表3不同压力下页岩样品岩心核磁t2信号量压力(mpa)吸附信号量1.54870.0962.419162.5303.52242.4165.232328.6757.181441.4818.343493.96810.172580.55614.418713.65218.641816.26823.905887.477(3)核磁信号量与气相体积转换关系将无核磁信号的假岩心放入夹持器中，连续向假岩心中注入已知量的甲烷，每注入一次甲烷，测试一次核磁t2图谱，统计不同体积甲烷对应的核磁信号量，如下表4，从而标定核磁信号量与甲烷体积含量的关系式，标定结果显示甲烷体积约为核磁信号量的0.2027倍。体积与信号量关系见图4，关系为y＝0.2027x，其中y为气体体积ml，x为吸附信号量。表4核磁信号量与气体体积吸附信号量气体体积(ml)99.23020.063171.97841.383294.62557.955385.10976.482(4)绝对吸附量计算根据步骤(3)获得的拟合公式y＝0.2027x，计算每一个压力值下的绝对吸附量，如下表5。表5不同压力下单位质量吸附体积(5)吸附态密度计算相对吸附量与绝对吸附量间存在关系：v相相对吸附相体积,ml；v绝绝对吸附相体积,ml，ρ气体密度,kg/m3；ρads吸附相气体密度,kg/m3对该该式子变形可得到因此，使用不同压力下的气体密度与相对吸附量和绝对吸附量比值进行拟合，斜率即为吸附态密度，吸附态密度拟合详细数据见表6，拟合结果见图5，拟合结果为y＝370.54x，r2＝0.97，其中，x为1-v相/v绝，y为吸附气体体积(kg/m3)。表6吸附态密度拟合详细数据实施例3吸附态密度验证页岩在超临界条件下吸附甲烷的密度介于临界密度0.162g/cm3到常压沸点液体甲烷密度0.423g/cm3之间，通过范德瓦尔斯力计算的吸附相密度为定值0.373g/cm3，目前文献中对页岩吸附相密度拟合结果介于该范围，本发明方法拟合结果位于合理范围，体现其准确性。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种固体中气体吸附量的体积测试系统，其特征在于，所述测试系统包括：核磁共振分析与成像系统、夹持器、氟化液循环系统、循环加热系统、中间容器、驱替泵、压力传感器、数据采集系统；所述核磁共振分析与成像系统处于所述夹持器周围，测试不同状态下的核磁t2图谱；所述氟化液循环系统与所述夹持器连接，为待测固体提供围压；所述循环加热系统与所述夹持器连接，保持所述夹持器中温度稳定；所述中间容器与气源连接；所述驱替泵与所述中间容器连接；所述数据采集系统与所述压力传感器连接，采集不同状态压力并计算相对吸附量。
2.根据权利要求1所述的体积测试系统，其特征在于，所述体积测试系统还包括标准室与氮气/氦气气源，所述氮气/氦气气源与所述标准室连接，所述标准室与所述夹持器连接，用来测试系统的自由空间体积。
3.根据权利要求1所述的体积测试系统，其特征在于，所述体积测试系统还包括抽真空装置。
4.一种利用权利要求1-3任一所述的体积测试系统测试固体中气体吸附体积的方法，其特征在于，所述构建方法包括以下步骤：
(1)先标定所述测试系统的自由空间体积，并使用所述数据采集系统记录；然后将待测固体样品放置夹持器中，设置净围压；然后对所述测试系统抽真空；然后向所述中间容器中通入待测气体；然后待所述中间容器压力稳定后打开所述驱替泵，使用设定压力值进行恒压驱替；然后将所述中间容器中的待测气体通入所述夹持器中，待夹持器压力达到设定值后不再通入待测气体，并在所述采集系统记录中记录驱替泵出液量和驱替压力；然后待系统吸附达到平衡，测试核磁t2图谱，并记录此时数据采集系统计算的相对吸附量v相；然后设定其他不同的压力点的并测试和吸附数据和核磁t2图谱；然后根据所述所述数据采集系统获取所述待测固体样品中待测气体相对吸附量v相的等温曲线；
(2)将无核磁信号的固体样品放置于所述夹持器中，并连续注入已知量的待测气体，并分别记录对应的核磁t2图谱和待测气体体积，获得核磁t2图谱与待测气体体积的关系；
(3)根据步骤(2)的核磁t2图谱与待测气体体积的关系，对步骤(1)中的吸附气核磁信号量进行信号量-体积转换，获取不同压力点固体样品中待测气体绝对吸附体积v绝。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述系统吸附达到平衡为：当时间改变30分钟以上，吸附量改变量≤1％时，则为系统吸附达到平衡。
6.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，在标定所述测试系统的自由空间体积前，对所述体积测试系统进行气密性检查。
7.一种检测固体中气藏吸附态密度的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括以下步骤：根据得出所述固体中气藏吸附态密度；其中，ρ为气体密度，ρads为吸附相气体密度；相对吸附体积v相和绝对吸附体积v绝利用权利要求4-6任一所述的方法测得。
8.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，所述固体为页岩，气体为甲烷。
9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，待检测页岩样品的制备方法包括：采用线切割页岩，干燥后得页岩样品。
10.根据权利要求9所述的检测方法，其特征在于，所述干燥为80℃恒温烘箱干燥。
技术总结本发明属于页岩气开采领域，具体涉及一种检测页岩气藏吸附态密度的检测系统及检测方法。该检测方法是根据然后通过本发明的固体中气体吸附量的体积测试系统检测出相对吸附体积V相和绝对吸附体积V绝从而得到气藏吸附态密度ρads。本发明检测页岩气藏吸附态密度的检测方法中使用夹持器可测试不同规格圆柱形样品，获取原始储层应力状态下完整样品吸附特征，而且本方法同时测试相对吸附量和绝对吸附量，拟合吸附态密度不依赖吸附模型，避免了因吸附模型选择而引入的误差。
技术研发人员：肖前华;姜柏材;向祖平;丁忠佩;刘忠华;王怀林;雷登生;李嘉豪
受保护的技术使用者：重庆科技学院;桂林航天工业学院
技术研发日：2021.04.08
技术公布日：2021.08.03
