一种复合聚酰亚胺薄膜及其制备方法与流程

1.本申请属于导热材料技术领域，尤其涉及一种复合聚酰亚胺薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着电子行业的快速发展，手机、平板计算机等便携式智能通讯设备对散热的要求越来越高，具有可压缩、弯折的高导热人工石墨片的需求越来越大。聚酰亚胺薄膜因具有刚性芳香族环状结构，使其具有线膨胀系数小、尺寸安定性好，是制备人工石墨片的首选原材料；
3.但在高温制备人工石墨膜时，聚酰亚胺薄膜在转变为石墨膜的过程中很容易出现收缩不均、外观褶皱，甚至开裂的问题。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本申请提供了一种复合聚酰亚胺薄膜及其制备方法，用于解决现有聚酰亚胺薄膜在碳化过程中出现收缩不均、外观褶皱以及开裂的问题。
5.本申请第一方面提供了一种复合聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜包括：聚酰亚胺和镍粉末，所述镍粉末分散在复合聚酰亚胺薄膜内。
6.需要说明的是，镍粉末分散在聚酰亚胺薄膜内，可在聚酰亚胺薄膜在高温碳化转变为人工石墨膜的过程中作为气体释放通道。
7.优选的，所述镍粉末的粒度为50nm～5μm。
8.需要说明的是，镍粉末粒度少于50nm时，镍粉末表面能高，镍粉末容易团聚，使镍粉末无法均匀分布在复合聚酰亚胺薄膜，进而导致复合聚酰亚胺薄膜部分位置不存在镍粉末气体通道，降低了人工石墨膜的表面形貌；当镍粉末粒度大于5μm时，容易在酰亚胺化反应过程中对分子键的形成造成影响，使酰亚胺化反应不完全，甚至无法酰亚胺化反应制备复合聚酰亚胺薄膜。
9.本申请第二方面提供了一种复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
10.步骤1，将镍粉末加入极性有机溶液中，超声分散，得到镍粉末均匀分散的第一溶液；
11.步骤2，将二胺和二酐依次加入第一溶液中，搅拌，得到聚酰胺酸
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镍混合液；
12.步骤3，将所述聚酰胺酸
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镍混溶液涂在玻璃板上，除去溶剂得到聚酰胺酸
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镍复合涂层；
13.步骤4，将所述聚酰胺酸
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镍复合涂层进行酰亚胺化反应，得到复合聚酰亚胺薄膜。
14.需要说明的是，将镍粉末加入极性有机溶液中，超声分散，起到提高镍粉末在聚酰亚胺薄膜中均匀性的作用，达到改善人工石墨膜的外观形貌的技术效果。
15.优选的，纯化处理具体为将镍粉末在乙醇溶液中加热纯化，干燥。
16.需要说明的是，纯化处理去除了镍粉末表面的杂质，起到防止镍粉末表面的杂质在聚酰亚胺薄膜高温碳化转变为人工石墨膜的过程中过程中堵塞气体的释放的作用，达到
提高人工石墨膜的表面形貌的技术效果。
17.优选的，所述第一溶液中镍含量为1～5wt％；
18.二胺为4,4'
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二氨基二苯醚乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺中的一种或多种；
19.所述二酐为3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐中的一种或两种。
20.优选的，将二胺和二酐依次加入所述第一溶液中，搅拌，得到聚酰胺酸
‑
镍混合液包括以下步骤：
21.步骤201，将第一溶液加入经干燥处理的容器内；
22.步骤202，将二胺加入第一溶液中，在恒定低温条件下搅拌至溶解后，在剧烈搅拌下加入二酐，得到聚酰胺酸
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镍混合液；
23.所述二胺与二酐摩尔为1：1～1：1.01；
24.所述恒定低温条件为
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10℃
‑
10℃。
25.需要说明的是，二胺与二酐合成聚酰胺酸是缩聚反应，缩聚反应为放热反应，因此，在恒定低温反应条件下有利于反应向聚酰胺酸方向进行，抑制了副反应的进行。
26.还需要说明的是，二酐容易与溶剂发生反应，因此，二酐的物质的量要略大于二胺，且先加入二胺后加入二酐，可使二酐直接与二胺反应，避免了二酐与溶剂发生络合反应，抑制了副反应的进行，有利于反应向聚酰胺酸方向进行。
27.优选的，经干燥处理的容器具体为通过火焰烘烤去除痕量湿气，并在氮气气流下冷却的三口烧瓶。
28.需要说明的是，二酐容易吸水发生水解反应，在干燥三口烧瓶内反应，有利于反应向聚酰胺酸方向进行，抑制了副反应的进行。
29.优选的，将所述聚酰胺酸
‑
镍混合液涂在玻璃板上，除去溶剂得到聚酰胺酸
‑
镍复合薄膜包括以下步骤：
30.步骤301，将前驱体聚酰胺酸
‑
镍混合溶液涂在干燥的玻璃板上，得到聚酰胺酸
‑
镍复合液膜；
31.步骤302，在干燥氮气流下干燥后，取出夹在框架上，在真空室下室温干燥去除溶剂后在玻璃板上制得聚酰胺酸
‑
镍复合薄膜。
32.优选的，将所述聚酰胺酸
‑
镍复合薄膜进行酰亚胺化反应，得到复合聚酰亚胺薄膜包括以下步骤：
33.步骤401，将所述聚酰胺酸
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镍复合薄膜连同玻璃板置于鼓风机中进行酰亚胺化反应，
34.步骤402，将酰亚胺化反应后的聚酰胺酸
‑
镍复合薄膜连同玻璃板置于热水中浸泡，薄膜从玻璃板上脱落，得到复合聚酰亚胺薄膜。
35.需要说明书的是，与手动从玻璃板上取走复合聚酰亚胺薄膜相比，浸泡在热水中使复合聚酰亚胺薄膜自动脱落，起到提高复合聚酰亚胺薄膜成膜质量的作用。
36.优选的，步骤2之后，所述步骤3之前还包括将所述聚酰胺酸
‑
镍混合溶液低压真空处理。
37.需要说明的是，低压真空处理可消除合成聚酰胺酸
‑
镍混合溶液过程中产生的气泡，起到提高复合聚酰亚胺液膜成膜质量的作用。
38.与现有技术相比，本申请具有以下有益效果。
39.1、与现有聚酰亚胺薄膜相比，本申请提供的复合聚酰亚胺薄膜中分散有镍粉末，镍粉末在聚酰亚胺薄膜碳化过程中构成了气体释放的通道，促进了碳化过程中气体的排出，避免了在碳化过程中气体排出受阻导致的聚酰亚胺薄膜出现收缩不均、外观褶皱以及开裂的问题
附图说明
40.为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
41.图1为实施例1中制备的pi/ni复合薄膜与纯pi薄膜的ftir图谱；
42.图2为实施例1中制备的pi/ni复合薄膜；
43.图3为实施例1中制备的pi/ni复合薄膜高温碳化后的光学表面形象；
44.图4为对比例1中制备的纯pi薄膜tg曲线；
45.图5为对比例1中制备的纯pi膜高温碳化后的光学表面形象
具体实施方式
46.本申请提供了一种复合聚酰亚胺薄膜及其制备方法，用于解决现有聚酰亚胺薄膜在碳化过程中出现收缩不均、外观褶皱以及开裂的问题。
47.下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
48.实施例1
49.将粒度为200nm的镍金属粉末1g加入到20ml乙醇溶液中，加热至40℃，将粉末进一步纯化，1h后将过滤粉末并烘干后，将处理过的粉末加入到40ml n,n
‑
二甲基乙酰胺(dmac)溶液中，置于超声机中超声处理2h使得其能够均匀分散。
50.将装有汞封、氮气通入管、干燥管及瓶塞的500ml三口烧瓶用火焰烘烤去除痕量湿气，并在氮气流下冷却后放入到恒温水浴机中，温度调整到
‑
10℃，将超声后的镍溶液加入到三口烧瓶中，将机械搅拌器的搅拌棒伸入瓶中开始搅拌。
51.将质量为10g的4,4'
‑
二氨基二苯醚(oda)加入到含镍的dmac溶液中，并向其中再加入60ml dmac，在
‑
10℃冰水浴条件下继续搅拌1h使oda完全溶解，然后在剧烈搅拌下通过另一个干燥的粉末漏斗在30分钟内分三批次均匀加入11g的均苯四甲酸二酐(pmda)，然后用80ml dmac冲洗后，混合搅拌3h，制得前驱体聚酰胺酸
‑
镍混合溶液，置于冰箱中低温冷却12h备用。
52.取出前驱体溶液，室温下静置1h后，用刮刀将前驱体聚酰胺酸
‑
镍混合溶液涂在干燥的玻璃板上，得到1000μm厚的液膜，在干燥氮气流下60℃干燥20min后，取出夹在框架上，在真空室下室温干燥去除溶剂后在玻璃板上制得聚酰胺酸
‑
镍复合薄膜。
53.将覆盖聚酰胺酸薄
‑
镍膜的玻璃板在鼓风干燥炉中进行酰亚胺化处理，亚胺化处理的工艺条件为：100℃保持1h，150℃保持1h，200℃保持1h，300℃保持1h，得到镍掺杂的聚酰亚胺复合薄膜，冷却后在热水中浸泡，薄膜会自动脱落玻璃表面。
54.图1是实施例1中聚酰亚胺薄膜的ftir谱图。从图1可知，1780cm
‑
1、1720cm
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1、1380cm
‑
1、725cm
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1均出现pi的官能团特征吸收峰，说明酰亚胺化反应完全，镍的加入没有对分子键的形成没有造成破坏影响，可制备高导热石墨膜。
55.图2是实施例1中聚酰亚胺薄膜的tg曲线。从图2、图4可知，聚酰亚胺复合薄膜在相同温度区间内对比纯聚酰亚胺薄膜(两者所含聚酰亚胺分子质量一致)有更高的失重，这表明复合薄膜在杂质元素排出的过程中更有优势，有利于碳化薄膜的形貌完好。
56.图3是实施例1中聚酰亚胺薄膜的制备的碳膜的光学照片，制备出的碳膜表面结构完好，没有明显的褶皱、断裂，气泡等现象。
57.实施例2：
58.将粒度为50nm的镍金属粉末0.5g加入到30ml甲醇溶液中，加热至40℃，将粉末进一步纯化，30min后将过滤粉末并烘干后，将处理过的粉末加入到20mln
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，置于超声机中超声处理1h使得其能够均匀分散。
59.将装有汞封、氮气通入管、干燥管及瓶塞的500ml三口烧瓶用火焰烘烤去除痕量湿气，并在氮气流下冷却后放入到恒温水浴机中，温度调整到
‑
5℃，将超声后的镍溶液加入到三口烧瓶中，将机械搅拌器的搅拌棒伸入瓶中开始搅拌。
60.将质量为5g的4,4'
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二氨基二苯醚(oda)加入到含镍的dmac溶液中，并向其中再加入20ml dmac，在
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5℃冰水浴条件下继续搅拌1h使oda完全溶解，然后在剧烈搅拌下通过另一个干燥的粉末漏斗在20分钟内分三批次均匀加入7.4g的3,3',4,4'
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联苯四甲酸二酐(bpda)，然后用60ml dmac冲洗后，混合搅拌3h，制得前驱体聚酰胺酸
‑
镍混合溶液，置于冰箱中低温冷却12h备用。
61.取出前驱体溶液，室温下静置1h后，用刮刀将前驱体聚酰胺酸
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镍混合溶液涂在干燥的玻璃板上，得到1300μm厚的液膜，在干燥氮气流下70℃干燥50min后，取出夹在框架上，在真空室下室温干燥去除溶剂后在玻璃板上制得聚酰胺酸
‑
镍复合薄膜；
62.将覆盖聚酰胺酸薄
‑
镍膜的玻璃板在鼓风干燥炉中进行酰亚胺化处理，亚胺化处理的工艺条件为：100℃保持30min，150℃保持30min，200℃保持1h，300℃保持2h，得到镍掺杂的聚酰亚胺复合薄膜，冷却后在热水中浸泡，薄膜会自动脱落玻璃表面。
63.对比例1：
64.将质量为10g的4,4'
‑
二氨基二苯醚(oda)加入装有dmac溶液的三口烧瓶中，并向其中再加入60ml dmac，在
‑
10℃冰水浴条件下继续搅拌1h使oda完全溶解，然后在剧烈搅拌下通过另一个干燥的粉末漏斗在30分钟内分三批次均匀加入11g的均苯四甲酸二酐(pmda)，然后用80ml dmac冲洗后，混合搅拌3h，制得前驱体聚酰胺酸溶液，置于冰箱中低温冷却12h备用。
65.取出前驱体溶液，室温下静置1h后，用刮刀将前驱体聚酰胺酸溶液涂在干燥的玻璃板上，得到1000μm厚的液膜，在干燥氮气流下60℃干燥20min后，取出夹在框架上，在真空室下室温干燥去除溶剂后在玻璃板上制得聚酰胺酸薄膜。
66.将覆盖聚酰胺酸薄膜的玻璃板在鼓风干燥炉中进行酰亚胺化处理，亚胺化处理的工艺条件为：100℃保持1h，150℃保持1h，200℃保持1h，300℃保持1h，得到纯聚酰亚胺薄膜，冷却后在热水中浸泡，薄膜会自动脱落玻璃表面。
67.图4是对比例1中制备的纯聚酰亚胺薄膜的tg曲线。结合图2可知，掺杂镍的聚酰亚
胺复合薄膜在相同温度区间内对比纯聚酰亚胺薄膜(两者所含聚酰亚胺分子质量一致)有更高的失重，这表明掺杂镍的聚酰亚胺复合薄膜在杂质元素排出的过程中更有优势，有利于碳化薄膜的形貌完好。
68.图5是对比例1中纯聚酰亚胺薄膜的制备的碳膜的光学照片，制备出的碳膜出现褶皱、断裂，气泡等现象。
69.以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本申请的保护范围。

技术特征：
1.一种复合聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述复合聚酰亚胺薄膜包括聚酰亚胺和镍粉末，所述镍粉末分散在复合聚酰亚胺薄膜内。2.根据权利要求1所述的复合聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述镍粉末的粒度为50nm～5μm。3.权利要求1或2所述的复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将纯化处理后的镍颗粒加入极性有机溶液中，超声，得到镍粉末均匀分散的第一溶液；步骤2，将二胺和二酐依次加入所述第一溶液中，搅拌，得到聚酰胺酸
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镍混合液；步骤3，将所述聚酰胺酸
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镍混合液涂在玻璃板上，除去溶剂得到聚酰胺酸
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镍复合薄膜；步骤4，将所述聚酰胺酸
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镍复合薄膜进行酰亚胺化反应，得到复合聚酰亚胺薄膜。4.根据权利要求3所述的复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一溶液中镍含量为1～5wt％；所述二胺为4,4'
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二氨基二苯醚、丙二胺、己二胺、对苯二胺中的一种或多种；所述二酐为3,3',4,4'
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联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐中的一种或两种。5.根据权利要求3所述的复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述纯化处理具体为将镍粉末在乙醇溶液中加热纯化，干燥。6.根据权利要求3所述的复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述将二胺和二酐依次加入所述第一溶液中，搅拌，得到聚酰胺酸
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镍混合液包括以下步骤：步骤201，将第一溶液加入经干燥处理的容器内；步骤202，将二胺加入第一溶液中，在恒定低温条件下搅拌至溶解后，在搅拌中加入二酐，得到聚酰胺酸
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镍混合液；所述二胺与二酐摩尔比为1：1～1：1.01；所述恒定低温条件为
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10℃
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10℃。7.根据权利要求6所述的复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述经干燥处理的容器具体为经火焰烘烤去除痕量湿气，并在氮气气流下冷却的三口烧瓶。8.根据权利要求3所述的复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述将所述聚酰胺酸
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镍混合液涂在玻璃板上，除去溶剂得到聚酰胺酸
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镍复合薄膜包括以下步骤：步骤301，将前驱体聚酰胺酸
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镍混合液涂在干燥的玻璃板上，得到聚酰胺酸
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镍复合液膜；步骤302，将聚酰胺酸
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镍复合液膜在干燥氮气流下干燥后，取出夹在框架上，在真空室下室温干燥去除溶剂后在玻璃板上制得聚酰胺酸
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镍复合薄膜。9.根据权利要求3所述的复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述将所述聚酰胺酸
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镍复合薄膜进行酰亚胺化反应，得到复合聚酰亚胺薄膜包括以下步骤：步骤401，将所述聚酰胺酸
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镍复合薄膜连同玻璃板置于鼓风机中进行酰亚胺化反应；步骤402，将酰亚胺化反应后的聚酰胺酸
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镍复合薄膜连同玻璃板置于热水中浸泡，薄膜从玻璃板上脱落，得到复合聚酰亚胺薄膜。10.根据权利要求3所述的复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2之后，所述步骤3之前还包括将所述聚酰胺酸
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镍混合液低压真空处理。
技术总结
本申请属于导热材料技术领域，尤其涉及一种复合聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本申请提供了一种复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括先制备镍


技术研发人员：王启民 蔡云飞 张腾飞
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：2021.03.25
技术公布日：2021/6/29