具有聚集诱导发光和线性力刺激-发光变色响应的邻苯二甲酰亚胺类有机发光材料及应用的制作方法

具有聚集诱导发光和线性力刺激
‑
发光变色响应的邻苯二甲酰亚胺类有机发光材料及应用
技术领域
1.本发明属于有机发光材料技术领域，特别涉及一种具有聚集诱导发光和线性力刺激
‑
发光变色响应的邻苯二甲酰亚胺类有机发光材料及应用。


背景技术：

2.具有多色开关的力致发光变色材料是一类新型的具有力刺激
‑
发光变色响应功能的智能材料，在受到外界力刺激(研磨、拉伸或静水压)时，可呈现出明显的发光色彩变化，在压力传感器、信息存储、记忆芯片、商标防伪等诸多领域具有重要的潜在应用价值，引起了众多科研工作者的高度关注。由于传统的荧光分子间存在较强的分子间相互作用，固态状态下易出现荧光淬灭现象，极大地限制了力致发光变色材料的发展与应用。
3.近年来，聚集诱导发光(aggregation
‑
induced emission,aie)材料的开发，为设计新型力致变色材料提供了新思路。有机发光材料结构简单、易于合成与修饰，其光物理性质易于调节，因此开发基于aie性质和力刺激
‑
发光变色响应的智能有机发光材料与应用具有重要的意义。


技术实现要素：

4.为了构筑新型力致发光变色有机发光材料，本发明提供了一类具有聚集诱导发光和线性力刺激
‑
发光变色响应的基于邻苯二甲酰亚胺类有机发光材料及应用，这类发光材料包含不对称的d
‑
a
‑
π
‑
d'或d
‑
a
‑
π
‑
a'结构，其中，d为第一电子供体单元，优选为吩噻嗪基、取代吩噻嗪基或二芳基胺基、取代二苯胺基，a 为第一电子受体单元，优选为刚性的邻苯二甲酰亚胺基；π为二取代苯基桥联单元；d'为第二电子供体单元，优选为咔唑基或取代咔唑基；a'为第二电子受体单元，优选为氰基或三氟甲基。这类发光材料通过刚性的邻苯二甲酰亚胺单元形成的分子间/内氢键，抑制非辐射衰减；通过d单元的构象变化、分子间的氢键作用和d
‑
a作用，形成三维分子间的多重作用，获得特征的聚集诱导发光和力刺激
‑
发光变色响应。
5.为了实现上述技术目的，本发明提供了一类具有聚集诱导发光和线性力刺激
‑
发光变色响应的邻苯二甲酰亚胺类有机发光材料，这类材料具有式i或式ii 所示结构：
[0006][0007]
式中，d为第一电子给体单元，分别优选为：具有给电子能力的二苯胺基或取代二
苯胺基，或者吩噻嗪基或取代吩噻嗪基；d'为第二电子给体单元，分别优选为：具有给电子能力的咔唑基或取代咔唑基；a'为第二电子受体单元，分别优选为：具有吸电子能力的氰基或三氟甲基。
[0008]
本发明提供的具有聚集诱导发光和线性力刺激
‑
发光变色响应的邻苯二甲酰亚胺类有机发光材料同时具有聚集诱导发光性质和多刺激响应线性力致变色发光性质，这类有机发光材料在压力传感器、信息存储器和防伪标识等领域有很多的潜在应用。
[0009]
本发明提供的邻苯二甲酰亚胺类智能有机发光材料在纯四氢呋喃(thf) 溶剂中只有弱的光致发光，但是在聚集状态下，表现出了明显的聚集诱导发光或聚集诱导发光增强效应。值得注意的是，这类邻苯二甲酰亚胺类智能有机发光材料晶体显示了明亮的发光，且在不同拉伸力、各向同性和各向异性压力刺激下，其发光颜色和发光强度也显示了明显变化。更为重要的是，这类邻苯二甲酰亚胺类智能有机发光材料晶体在各向同性压力(静水压力)下，呈现了完全可逆的力致变色现象，且发光波长与静水压力呈现了良好的线性关系。因此，这类具有聚集诱导发光和线性力刺激发光变色响应的邻苯二甲酰亚胺类有机发光材料在压力传感器、信息存储器和防伪标识等领域具有广阔的应用前景。
[0010]
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果在于：
[0011]
1、邻苯二甲酰亚胺衍生物具有化学稳定性、热稳定性等优异性能，构建的智能有机发光材料具有较高的化学和热稳定性；
[0012]
2、邻苯二甲酰亚胺是一类具有偶极结构的刚性电子受体单元，包含稳定的分子内氢键，能形成稳定的分子构象，抑制材料非辐射衰减；
[0013]
3、本发明提供的智能有机发光材料，在固态下构象异构容易受阻，产生aie现象；且具有不对称的d
‑
a
‑
π
‑
d'和d
‑
a
‑
π
‑
a'构架，通过d单元的构象变化、分子间的氢键作用和d
‑
a协同作用，容易形成三维分子间的多重作用获得力刺激
‑
发光变色响应；
[0014]
4、本发明提供的有机发光材料在拉伸力、各向同性压力、各向异性压力等不同作用力下展现出明显的力刺激
‑
发光变色响应；且有机发光材料晶体在各向同性压力(静水压力)下，呈现了完全可逆的力致变色现象，发光波长与静水压力呈现了独特的线性关系；
[0015]
5、通过合理的分子结构设计，容易获得具有聚集诱导发光和线性力刺激
‑ꢀ
发光变色响应的有机发光材料。
附图说明
[0016]
图1为本发明实施例1制得的化合物4在thf和h2o不同比例中的光致发光光谱图。
[0017]
图2为本发明实施例1制得的化合物5在thf和h2o不同比例中的光致发光光谱图。
[0018]
图3为本发明实施例1制得的化合物7在thf和h2o不同比例中的光致发光光谱图。
[0019]
图4为本发明实施例1制得的化合物4的原始晶体样品、拉伸力破碎的晶体样品(破碎样品)、机械力研磨的晶体样品(研磨样品)以及研磨样品经过二氯甲烷蒸汽熏蒸10分钟后的熏蒸样品的光致发光光谱图(激发波长为380nm)。
[0020]
图5为本发明实施例1制得的化合物4的原始晶体样品、破碎样品、研磨样品以及熏蒸样品的光致发光照片(激发波长为365nm)。
[0021]
图6为本发明实施例1制得的化合物4的晶体样品在1atm
‑
10.31gpa静水压下的光致发光光谱图(激发波长为355nm)。
[0022]
图7为本发明实施例1制得的化合物4的晶体样品在施加静水压后减压过程的光致发光光谱图(激发波长为355nm)。
[0023]
图8为本发明实施例1制得的化合物4的晶体样品在1atm
‑
10.31gpa静水压力下和减压过程光致发光照片(激发波长为355nm)。
[0024]
图9为本发明实施例1制得的化合物4的晶体样品的发射峰随静水压力变化曲线图。
[0025]
图10为本发明实施例1制得的化合物5的晶体样品在1atm
‑
12.01gpa静水压下的光致发光光谱图(激发波长为355nm)。
[0026]
图11为本发明实施例1制得的化合物5的晶体样品在施加静水压后减压过程的光致发光光谱图(激发波长为355nm)。
[0027]
图12为本发明实施例1制得的化合物5的晶体样品在1atm
‑
12.01gpa静水压力下和减压过程光致发光照片(激发波长为355nm)。
[0028]
图13为本发明实施例1制得的化合物5的晶体样品的发射峰随静水压力变化曲线图。
[0029]
图14为本发明实施例1制得的化合物7的晶体样品在1atm
‑
12.30gpa静水压下的光致发光光谱图(激发波长为355nm)。
[0030]
图15为本发明实施例1制得的化合物7的晶体样品在施加静水压后减压过程的光致发光光谱图(激发波长为355nm)。
[0031]
图16为本发明实施例1制得的化合物7的晶体样品在1atm
‑
12.30gpa静水压力下和减压过程光致发光照片(激发波长为355nm)。
[0032]
图17为本发明实施例1制得的化合物7的晶体样品的发射峰随静水压力变化曲线图。
具体实施方式
[0033]
为了更清楚的说明本发明，下面结合优选实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，下面所描述的具体内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0034]
本发明中，制备方法如无特殊说明均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可以从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。本发明所涉及的反应条件都是在众所周知的适合条件下进行。
[0035]
实施例1
[0036]
具有聚集诱导发光和力刺激
‑
发光变色响应的邻苯二甲酰亚胺类有机发光材料合成方案如下：
[0037][0038]
化合物1的合成
[0039]
在250ml单口瓶中，依次加入对硝基碘苯(5.00g，20.08mmol)、咔唑(3.36 g，20.08mmol)、碘化亚铜(764mg，4.02mmol)、氢氧化钠(4.02g，100.40mmol)、 1,10
‑
邻菲罗啉(724mg，4.02mmol)和60ml甲苯溶液，磁力搅拌，氮气保护，加热回流至120℃，反应24h，tlc点板跟踪反应程度。待反应完全后，停止反应，冷却至室温，倒入250ml的分液漏斗中，用二氯甲烷(3
×
80ml)萃取。有机相经蒸馏水洗涤、mgso4干燥、过滤、减压蒸馏除去易挥发溶剂，剩余物以石油醚(pe)和二氯甲烷(dcm)混合溶剂为洗脱剂(pe:dcm＝6:1，v:v), 柱色谱分离得到淡黄色固体粉末4.75g(产率:82.05％)。1h nmr(400mhz, cdcl3)δ(ppm)：8.49(d,j＝9.0hz,2h),8.15(d,j＝7.7hz,2h),7.81(d,j＝8.9 hz,2h),7.54
‑
7.42(m,4h),7.35(t,j＝6.9hz,2h).
[0040]
化合物2的合成
[0041]
在200ml单口瓶中，依次加入化合物1(4.00g，13.87mmol)、60ml冰醋酸，冰水浴中冷却，分批加入还原铁粉(3.85g，69.35mmol)，磁力搅拌10min，转移至室温继续搅拌反应
16h。停止反应，将反应液倒入150ml冰水中，有固体析出，抽滤，蒸馏水洗涤，固体用dcm溶解，过滤，剩余液经减压蒸馏除去易挥发溶剂，得到粘稠状液体3.50g(产率:97.82％)。
[0042]
化合物3的合成
[0043]
在200ml单口瓶中，依次加入化合物2(3.50g，13.55mmol)、1
‑
溴邻苯二甲酸酐(3.07g，13.55mmol)和50ml冰醋酸，冰水浴冷却，分批加入还原铁粉 (3.85g，69.35mmol)，磁力搅拌，氮气保护，加热回流至120℃，反应8h，tlc 点板跟踪反应程度。待反应完全后，停止反应，冷却至室温，加入冰水，有黄色固体析出，抽滤，干燥得到黄色固体粉末6.09g(产率:96.29％)。1h nmr(400 mhz,cdcl3)δ(ppm)：8.15(d,j＝7.2hz,3h),7.97(d,j＝7.9hz,1h),7.87(d,j＝ 7.9hz,1h),7.72(q，4h),7.50(d,j＝8.2hz,2h),7.44(t,j＝7.6hz,2h),7.31(t,j ＝7.4hz,2h).
[0044]
化合物4的合成
[0045]
在200ml单口瓶中，依次加入化合物3(1.00g，2.14mmol)、吩噻嗪(512 mg，2.57mmol)、pd2(dba)3(78mg，0.086mmol)、binap(160mg，0.26mmol)、 cs2co3(2.79g，8.56mmol)和30ml甲苯溶液，磁力搅拌，氮气保护，加热回流至120℃，反应16h，tlc点板跟踪反应程度。待反应完全后，停止反应，冷却至室温，倒入250ml的分液漏斗中，用二氯甲烷(3
×
80ml)萃取。有机相经蒸馏水洗涤，mgso4干燥，过滤，滤液经减压蒸馏除去易挥发溶剂，剩余物以pe和dcm混合溶剂(pe:dcm＝3:1，v:v)为洗脱剂，经柱色谱分离得到黄绿色固体粉末0.71g(产率:56.80％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)8.16(d,j ＝7.7hz,2h),7.77(d,j＝8.4hz,1h),7.69(q,4h),7.56
‑
7.49(m,7h),7.44(t,j＝ 7.6hz,4h),7.35
‑
7.28(m,5h).
[0046]
化合物5的合成
[0047]
化合物5的合成方法与化合物4的合成类似，只是把原料吩噻嗪换成二(4
‑ꢀ
叔丁基苯基)胺。得到黄色色固体粉末1.10g(产率:76.90％)。1h nmr(500mhz, cdcl3)δ8.15(d,j＝7.7hz,2h),7.73
‑
7.66(m,5h),7.51(d,j＝8.2hz,2h),7.47
‑ꢀ
7.37(m,7h),7.30(t,j＝7.4hz,2h),7.20(dd,j＝8.4,2.2hz,1h),7.15
‑
7.11(m, 4h),1.35(s,19h).
[0048]
化合物6的合成
[0049]
化合物6的合成方法与化合物3的合成类似，只是把原料n
‑
(4
‑
氨基苯基) 咔唑(化合物2)换成4
‑
氰基苯胺。白色固体粉末2.30g(产率:83.12％)。1h nmr (400mhz,cdcl3)δ8.12(s,1h),7.98(d,j＝7.9hz,1h),7.83(dd,j＝16.2,8.1hz, 3h),7.67(d,j＝8.2hz,2h).
[0050]
化合物7的合成
[0051]
化合物7的合成方法与化合物4的合成类似，只是把原料化合物3换成了原料化合物6。淡黄色固体粉末0.85g(产率:62.65％)。1h nmr(500mhz,cdcl3) δ7.77(d,j＝8.4hz,2h),7.71(d,j＝8.5hz,1h),7.62(s,2h),7.53(dd,j＝15.2, 7.8hz,4h),7.44(dd,j＝14.2,5.2hz,3h),7.30(dd,j＝13.4,5.1hz,3h).
[0052]
化合物8的合成
[0053]
化合物8的合成方法与化合物5的合成类似，只是把原料化合物3换成了原料化合物6。黄色固体粉末1.24g(产率:76.50％)。1h nmr(400mhz,cdcl3) δ7.77(d,j＝8.7hz,2h),7.66(dd,j＝8.5,5.8hz,3h),7.40
‑
7.36(m,5h),7.18 (dd,j＝8.4,2.2hz,1h),7.11(d,j＝8.6hz,4h),1.34(s,19h).
[0054]
实施例2
[0055]
实施例1中的化合物4在thf和h2o混合溶剂中伴随着不同的水体积分数 (0％
‑
90％)条件下的光致发光光谱图(激发波长为380nm)如图1所示。通过图 1可以看出，化合物4在thf溶液中微弱发光，随着水含量的增加，其发光强度显著增加。研究表明化合物4具有优异的聚集诱导发光性能。
[0056]
实施例3
[0057]
实施例1中的化合物5在thf和h2o混合溶剂中伴随着不同的水体积分数 (0％
‑
90％)条件下的光致发光光谱图(激发波长为400nm)如图2所示。通过图 2可以看出，化合物5在thf溶液中具有明亮发光，随着水含量的增加到50％时，发光强度逐渐降低；随着水含量进一步增加，其发光强度显著增强。当水含量达到90％时,发光强度远高于在纯thf溶液中的发光强度。研究表明化合物 5具有优异的聚集诱导发光增强性能。
[0058]
实施例4
[0059]
实施例1中的化合物7在thf和h2o混合溶剂中伴随着不同的水体积分数 (0％
‑
90％)条件下的光致发光光谱图(激发波长为380nm)如图3所示。通过图 3可以看出，化合物7在thf溶液中微弱发光，随着水含量的增加，其发光强度显著增加。研究表明化合物7具有优异的聚集诱导发光性能。
[0060]
实施例5
[0061]
实施例1中化合物4的原始晶体样品、破碎样品、研磨样品以及研磨样品经过二氯甲烷蒸汽熏蒸10分钟后的熏蒸样品的光致发光光谱图(激发波长为 400nm)，如图4所示，化合物4的原始晶体样品通过拉伸力破碎后，光致发光强度明显增强，并且发生了一定的蓝移；进一步用研钵研磨粉碎晶体后，研磨样品的光致发光持续蓝移，且光致发光强度相比破碎晶体减弱。
[0062]
实施例6
[0063]
实施例1中化合物4的原始晶体样品、破碎晶体样品、研磨样品以及研磨样品经过二氯甲烷蒸汽熏蒸10分钟后的熏蒸样品的光致发光照片(激发波长为 365nm)，如图5所示，化合物4的原始晶体样品显示了黄绿色发光，通过拉伸力破碎后，破碎样品显示了强烈的浅绿色发光；进一步用研钵研磨粉碎晶体后，研磨样品呈现了明显的蓝绿色发光；而研磨后的样品经过二氯甲烷溶剂熏蒸10 分钟之后，其熏蒸样品的光致发光颜色重新回到黄绿色。因此，化合物4具有可逆的力致发光现象。这类具有聚集诱导发光和力致变色有机发光材料在压力传感器、信息存储器、防伪标识等领域有广阔的应用前景。
[0064]
实施例7
[0065]
实施例1中化合物4的晶体样品在各向同性的1atm
‑
10.31gpa静水压的光致发光光谱(激发波长为355nm)，如图6所示，当静水压力从环境压力1atm增加到10.31gpa时，化合物4呈现出明显的从480nm到600nm的红移发光，而发光强度逐渐减弱。
[0066]
实施例8
[0067]
实施例1中化合物4的晶体样品在施加静水压后减压过程光致发光光谱(激发波长为355nm)，如图7所示，当静水压力逐渐撤去后，化合物4呈现出明显的蓝移发射，并且发光强度逐渐增强。当完全撤去静水压力后，化合物4的光致发光光谱与环境压力1atm下的光致发光光谱完全重叠。因此，化合物4在高压下表现出完全可逆的力致变色性质。
[0068]
实施例9
[0069]
实施例1中化合物4的晶体样品在1atm
‑
10.31gpa静水压力下和减压过程光致发光照片(激发波长为355nm)，如图8所示，当静水压力从环境压力1atm 增加到10.31gpa时，化合物4的原始晶体样品显示出明亮的蓝色发光，随着静水压力的增加，样品呈现出蓝色
‑
蓝绿色
‑
绿色
‑
黄绿色
‑
黄色
‑
橙黄色
‑
橙色
‑
红色发光颜色的变化，并且随着逐渐红移，化合物4的发光强度呈现降低趋势。当静水压力逐渐撤去后，化合物4的发光颜色逐渐恢复到原始状态，且发光强度增强。
[0070]
实施例10
[0071]
实施例1中化合物4的晶体样品的发射峰随静水压力变化曲线如图9所示。通过图9可以看出，化合物4的晶体样品的发射波长随着静水压力的增加呈现线性增加的趋势，它们的相关系数r值为0.9969，几乎接近于1。因此，化合物 4的这种发射波长随静水压力呈线性增加的发光特性使得这类邻苯二甲酰亚胺类智能有机发光材料在压力传感器中有非常大的潜在应用。
[0072]
实施例11
[0073]
实施例1中化合物5的晶体样品在各向同性的1atm
‑
12.01gpa静水压的光致发光光谱(激发波长为355nm)，如图10所示，当静水压力从环境压力1atm 增加到12.01gpa时，化合物5呈现出明显的从487nm到630nm的大的红移发光，而发光强度逐渐减弱。
[0074]
实施例12
[0075]
实施例1中化合物5的晶体样品在施加静水压后减压过程光致发光光谱(激发波长为355nm)，如图11所示，当静水压力逐渐撤去后，化合物5呈现出明显的蓝移发射，并且发光强度逐渐增强。当完全撤去静水压力后，化合物5的光致发光光谱部分恢复到环境压力1atm下的光致发光状态。因此，化合物5在高压下表现出部分可逆的力致变色性质。
[0076]
实施例13
[0077]
实施例1中化合物5的晶体样品在1atm
‑
12.01gpa静水压力下和减压过程光致发光照片(激发波长为355nm)，如图12所示，当静水压力从环境压力1atm 增加到12.01gpa时，化合物5的原始晶体样品显示出明亮的蓝色发光，随着静水压力的增加，样品呈现出蓝色
‑
蓝绿色
‑
绿色
‑
黄绿色
‑
黄色
‑
橙黄色
‑
橙色
‑
红色发光颜色的变化，并且随着逐渐红移，化合物5的发光强度呈现降低趋势。当静水压力逐渐撤去后，化合物5的发光颜色逐渐恢复到原始状态，且发光强度增强。
[0078]
实施例14
[0079]
实施例1中化合物5的晶体样品的发射峰随静水压力变化曲线如图13所示。通过图13可以看出，化合物5的晶体样品的发射波长随着静水压力的增加呈现线性增加的趋势，它们的相关系数r值为0.9936，几乎接近于1。
[0080]
实施例15
[0081]
实施例1中化合物7的晶体样品在各向同性的1atm
‑
12.30gpa静水压的光致发光光谱(激发波长为355nm)，如图14所示，当静水压力从环境压力1atm 增加到12.30gpa时，化合物7呈现出明显的从489nm到615nm的红移发光，而发光强度逐渐减弱。
[0082]
实施例16
[0083]
实施例1中化合物7的晶体样品在施加静水压后减压过程光致发光光谱(激发波长
为355nm)，如图15所示，当静水压力逐渐撤去后，化合物7呈现出明显的蓝移发射，并且发光强度逐渐增强。当完全撤去静水压力后，化合物7的光致发光光谱与环境压力1atm下的光致发光光谱基本上完全重叠。因此，化合物7在高压下表现出完全可逆的力致变色性质。
[0084]
实施例17
[0085]
实施例1中化合物7的晶体样品在1atm
‑
12.30gpa静水压力下和减压过程光致发光照片(激发波长为355nm)，如图16所示，当静水压力从环境压力1atm 增加到12.30gpa时，化合物7的原始晶体样品显示出明亮的蓝色发光，随着静水压力的增加，样品呈现出蓝色
‑
蓝绿色
‑
绿色
‑
黄绿色
‑
黄色
‑
橙黄色
‑
橙色
‑
红色发光颜色的变化，并且随着逐渐红移，化合物7的发光强度呈现降低趋势。当静水压力逐渐撤去后，化合物7的发光颜色逐渐恢复到原始状态，且发光强度增强。
[0086]
实施例18
[0087]
实施例1中化合物7的晶体样品的发射峰随静水压力变化曲线如图17所示。通过图7可以看出，化合物7的晶体样品的发射波长随着静水压力的增加呈现线性增加的趋势，它们的相关系数r值为0.9964，几乎接近于1。因此，化合物 7的这种发射波长随静水压力呈线性增加的发光特性使得这类邻苯二甲酰亚胺类智能有机发光材料在压力传感器中有非常大的潜在应用。
[0088]
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

技术特征：
1.一种具有聚集诱导发光和线性力刺激
‑
发光变色响应的邻苯二甲酰亚胺类有机发光材料，其特征在于，所述有机发光材料具有不对称的d
‑
a
‑
π
‑
d'或d
‑
a
‑
π
‑
a'结构，其中，第一电子受体单元a为刚性的邻苯二甲酰亚胺，π为取代二苯基桥单元，d为第一电子给体单元，d'为第二电子给体单元，a'为第二电子受体单元。2.如权利要求1所述的邻苯二甲酰亚胺类有机发光材料，其特征在于，所述有机发光材料具有式i或ii结构：所述式中，d为：具有给电子能力的二苯胺基或取代二苯胺基，或者吩噻嗪基或取代吩噻嗪基；d'为：具有给电子能力的咔唑基或取代咔唑基；a'为：具有吸电子能力的氰基或三氟甲基。3.如权利要求1所述的邻苯二甲酰亚胺类有机发光材料，其特征在于，所述有机发光材料同时具有聚集诱导发光性质和多刺激响应线性力致变色发光性质。4.一种如权利要求1
‑
3任一项所述的邻苯二甲酰亚胺类有机发光材料的应用，其特征在于，所述有机发光材料应用于压力传感器、信息存储器或防伪标识领域。
技术总结
本发明属于有机发光材料技术领域，具体公开了一类具有聚集诱导发光和线性力刺激


技术研发人员：朱卫国 杨慧芳 吴秀刚 朱梦冰 谭华 王亚飞 刘煜 张斌
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2021.03.01
技术公布日：2021/6/29