本发明涉及一种复合橡胶材料及其应用，具体涉及一种用于检测肼类物质的复合橡胶材料及其检测肼类物质的使用方法。
背景技术：
肼及以甲基肼、偏二甲肼为代表的部分肼衍生物是一类具有高反应活性和高能量密度的化合物。这些肼类化合物能够通过与氧化剂混合燃烧或催化分解的方式释放能量和作为推进工质的气体产物，是火箭及人造航天器最为常用的一类液体燃料。肼类化合物也是一类重要的工业原料，在化工、制药、核工业等领域也有广泛的应用。
然而，肼类化合物高活性的特点也给其应用带来了一定的危险性。肼、甲基肼、偏二甲肼等部分肼类化合物毒性大，通过皮肤、呼吸道、消化道等接触均会对人体健康产生危害；易燃烧、爆炸极限宽泛，容易引起火灾、爆炸等事故。同时，这些肼类化合物又具有较强的挥发性和化学腐蚀性，使用和存放不当都有可能造成其发生泄漏，并对人身、环境、财产安全造成威胁。因此，在肼类化合物的生产、储存、运输和使用过程中，需要采取有效措施对其泄漏进行监测和防范。
目前常用的肼类物质泄漏检测方法包括应用肼类化合物气体浓度传感器以及环境采样后实验室分析等方法。肼类化合物气体浓度传感器通过敏感元件接触肼类化合物后产生的电学信号来指示肼类化合物的存在，但其安装布设及维护成本高，且需要肼类化合物挥发并在气相空间中积累到一定浓度后才能产生可被识别的响应，因此对于开放环境下缓慢发生的跑、冒、滴、漏及挥发性较低的肼类化合物水溶液、盐溶液渗漏的监测效果较为有限。环境采样后实验室分析能够对采样点附近的肼类化合物含量进行准确测试，以便于评估肼类物质的泄漏情况，但该方法取样和测试过程较为繁琐，无法实时反应泄漏发生的情况。此外，受限于空间和数量，布设传感器及环境采样均无法对泄漏发生的位置进行精确定位，影响肼类物质泄漏的处置效率。
针对于现有肼类物质泄漏检测手段存在的问题，发展和应用低成本、快响应、具有实时泄漏定位能力的肼类物质泄漏检测手段，已成为肼类物质安全应用中需要解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对于现有肼类物质泄漏检测方法存在的不足，提出一种具有肼类物质泄漏原位实时监测和泄漏点定位能力的检测材料，以及该材料应用于肼类物质检测的检测方法。
为实现上述目的，本发明采取如下的技术方案：
一种用于检测肼类物质的复合橡胶材料，其特征在于包含作为基体的橡胶材料和能够与肼类物质反应发生颜色变化的活性物质；所述用于检测的肼类物质包括肼、甲基肼、偏二甲肼、肼盐、甲基肼盐、偏二甲肼盐，以及包含上述肼类化合物的蒸汽、溶液；所述活性物质为含钨/钼元素的化合物，所述含钨/钼元素的化合物为氧化物、含氧酸、含氧酸盐、杂多酸、杂多酸盐中的一种或几种。
所述橡胶材料为乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、异戊橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶中的一种或几种，优选为硅橡胶。
所述硅橡胶中含有补强剂、所述补强剂为气相白炭黑和/或沉淀白炭黑。
所述硅橡胶中还添加有增粘剂。
所述含钨/钼元素的氧化物、含氧酸、含氧酸盐优选为三氧化钨、三氧化钼、钨酸、钼酸、偏钨酸铵中的一种或几种。
所述含钨/钼元素的杂多酸、杂多酸盐优选为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸钠、磷钼酸铵、磷钼酸钠中的一种或几种。
所述活性物质中还包含金属催化剂。
所述金属催化剂为钯、铂、铑、铱、钌、锇、银中的一种或几种。
所述金属催化剂为粒径不大于100nm的颗粒。
所述的复合橡胶材料中，活性物质均匀分散于橡胶材料中，或附着于橡胶材料的表面。
所述的复合橡胶材料中，活性物质的质量分数为0.02％～50％，优选为0.1％～20％。
一种用于检测肼类物质的复合橡胶材料的使用方法，其特征在于通过复合橡胶材料的颜色变化判断材料是否接触或所处环境中是否含有肼类物质。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明本质安全且成本低廉，使用方法简便快捷，不需要特殊培训，也无需借助于辅助设备或实验室分析进行检测结果的识别。
(2)本发明提供的变色指示方式简单直观，并可通过局部颜色变化迅速指示泄漏点具体位置，提升了应急处理速度，从而提高了肼类化合物应用场所安全性能。
(3)本发明可实现对于细微泄漏的捕捉记录功能，对于现有检测手段不易识别的间歇性、偶然性泄漏事件，可由胶带的变色效果予以记录，在泄漏扩大前起到预警作用。
(4)本发明适用对象广泛，既可应用于肼类物质蒸气的检测，也可应用于肼类物质或含肼类物质的液体的检测。
(5)本发明可以通过变色速度指示肼类化合物浓度，变色速度越快，表明胶带所处环境中的肼类化合物浓度越高；本发明还可以通过变色效果指示肼类化合物扩散方向，随着肼类化合物的扩散，浓度降低，胶带会出现逐渐变浅的变色效果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种具有肼类物质泄漏原位实时监测和泄漏点定位能力的检测材料，以及该材料应用于肼类物质检测的检测方法。相比于现有技术，本发明所提供的检测材料和检测方法具有布设成本低、变色响应快、适用范围广、使用方法简单、指示方式直观、具有泄漏点定位和记录功能等显著优势。
本发明实施例提供一种用于检测肼类物质的复合橡胶材料，该材料包含作为基体的橡胶材料和能够与肼类物质发生颜色变化的活性物质。橡胶材料具有良好的弹性和延展性，易贴合于各种容器、管路、接头的表面，使复合橡胶材料能够直接与设备中泄漏出的肼类物质发生接触。复合橡胶材料中的活性成分与肼类物质发生接触时，会通过化学反应发生化学成分的改变，并引起自身颜色的变化，从而能够被相关使用维护人员所识别。
本发明实施例中复合橡胶材料可检测的肼类物质包括肼、甲基肼、偏二甲肼、肼盐、甲基肼盐、偏二甲肼盐，以及包含上述肼类化合物的蒸汽、溶液，例如无水肼液体、盐酸肼水溶液、甲基肼乙醇溶液、偏二甲肼挥发后形成的与空气的混合气等。这些肼类物质通常具有较强的反应活性，能够与复合橡胶材料中的活性物质快速发生反应，引起复合橡胶材料的颜色变化。
本发明实施例中能够与肼类物质反应发生颜色变化的活性物质为含钨/钼元素的化合物，所述含钨/钼元素的化合物为氧化物、含氧酸、含氧酸盐、杂多酸、杂多酸盐中的一种或几种。所述氧化物、含氧酸、含氧酸盐、杂多酸、杂多酸盐亦包含其相应的水合物。上述物质与肼类物质接触时，所含钨或钼元素会由高价态被还原为低价态，引起化合物吸光性质的改变，从而呈现出与原活性物质不同的颜色。
本发明至少一实施例中作为基体的橡胶材料为乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、异戊橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶中的一种或几种，优选为硅橡胶。硅橡胶具有良好的耐候性，对氧气、臭氧、紫外线等稳定，能够满足酷暑、严寒、雨雪、强烈日照等恶劣户外条件下的使用需求；具有良好的耐腐蚀性，与管路设备材料、润滑剂、防锈剂、表面活性剂长期接触可保持稳定；具有良好的透气性，在应用于气体肼类物质检测时，肼类化合物气体分子易于渗透进入橡胶材料中，与橡胶材料中的活性物质发生反应引起材料颜色变化。
本发明至少一实施例中的硅橡胶为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、苯撑硅橡胶、氟硅橡胶、腈硅橡胶、羟基封端硅橡胶中的一种或几种。不同种类的硅橡胶具有不同的应用特性，可满足不同使用需求。例如以甲基乙烯基硅橡胶为基体制作的复合橡胶材料可适应不同气候环境下的户外使用需求；甲基苯基乙烯基硅橡胶具有良好的耐低温性能，可应用于载人飞船等运行于外太空的航天器燃料储箱及接头处泄漏检测；氟硅橡胶、腈硅橡胶具有良好的耐油、耐溶剂性能，可应用于润滑油接触、溶剂浸泡等条件下检测需要；苯撑硅橡胶耐辐射性能优异，可应用于核电站含肼废水的泄漏检测；羟基封端硅橡胶可用于制作具有室温硫化能力的复合橡胶材料，对于形状不规则、不易附着硫化成型橡胶材料的表面，可附着以羟基封端硅橡胶为基体的复合橡胶材料，在附着于所需表面后室温条件下硫化成型，从而提供更好的贴合效果。
本发明至少一实施例中的硅橡胶中含有补强剂。在一些实施例中，补强剂使用气相白炭黑。气相白炭黑粒径小、在橡胶基体中的分散更为均匀，能够更为有效的提高的复合橡胶材料拉伸强度的机械性能；在另外一些实施例中，补强剂使用沉淀白炭黑，有助于增加复合橡胶材料的孔隙度，提高复合橡胶材料对肼类物质的检测响应速度。
本发明至少一实施例中的硅橡胶中还含有增粘剂。增粘剂可为复合橡胶材料提供自粘效果，将其缠裹于设备外表面时，可实现搭叠自粘，无需应用额外的粘合剂即可实现对设备表面牢固的贴附。
本发明的一些实施例中作为活性物质的含钨/钼元素的氧化物、含氧酸、含氧酸盐选自三氧化钨、三氧化钼、钨酸、钼酸、偏钨酸铵中的一种或几种。本发明的另外一些实施例中，作为活性物质的含钨/钼元素的杂多酸、杂多酸盐优选为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸钠、磷钼酸铵、磷钼酸钠中的一种或几种。这些活性物质本身颜色较浅，与肼类物质反应后生成的产物颜色较深，可在接触肼类物质前后呈现出显著的颜色对比，提高对肼类物质的检测灵敏度。不同种类的活性物质对不同肼类化合物具有不同的响应活性，其中三氧化钨、三氧化钼、钨酸、钼酸、偏钨酸铵等含钨/钼元素的氧化物、含氧酸、含氧酸盐对肼具有更高的变色活性，对甲基肼的变色活性次之，而对偏二甲肼的变色活性较差，因而含钨/钼的氧化物、含氧酸、含氧酸盐的复合橡胶材料对肼具有更好的检测效果，也可应用于对甲基肼的检测；而磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸钠、磷钼酸铵、磷钼酸钠等含钨/钼元素的杂多酸、杂多酸盐对偏二甲肼和甲基肼的变色活性则显著优于对肼的变色活性，因而含钨/钼的杂多酸、杂多酸盐的复合橡胶材料对偏二甲肼和甲基肼具有较好的检测效果。
本发明至少一实施例中的复合橡胶材料含有两种或两种以上的活性物质。在一些实施例中，不同的活性物质混合在一起应用于复合橡胶材料中，例如将对肼具有高变色活性的活性物质与对甲基肼、偏二甲肼具有高变色活性的活性物质混合后应用于复合橡胶材料中，该复合橡胶材料对肼、甲基肼、偏二甲肼均具有良好的变色活性，具有比含单一变色活性物质的复合橡胶材料更宽的检测对象范围。
在另外一些实施例中，不同活性物质分布于复合橡胶材料的不同区域以实现空间上的分离，例如将对肼、甲基肼具有良好变色活性的活性物质与对甲基肼、偏二甲肼具有良好变色活性的活性物质间隔掺入橡胶基体中，该复合橡胶材料可通过不同区域的变色深浅情况对比实现不同肼类化合物的区分。
本发明至少一实施例中的活性物质还含有金属催化剂。在一些实施例中，所述金属催化剂为钯、铂、铑、铱、钌、锇、银中的一种或几种，这些金属对肼类化合物具有催化反应活性，对于部分活性物质，能够提高其与肼类化合物反应变色的速率。在一些实施例中，金属催化剂为粒径不大于100nm的颗粒，较小的粒径能够为其提供更大的比表面积，提高其催化活性。
本发明的一些实施例中，复合橡胶材料的活性物质均匀分散于橡胶材料中，作为基体的橡胶材料可对活性物质提供一定的保护作用，延长了其使用寿命，同时又可利用自身的孔隙结构保证活性材料与肼类化合物能够接触并发生反应。本发明的另外一些实施例中，复合橡胶材料的活性物质附着于橡胶材料的表面，橡胶材料为活性物质提供了附着所需的载体，肼类物质无需扩散进入橡胶基体内部即可与活性物质发生反应，提高了复合橡胶材料对肼类物质的变色响应速度。
本发明的一些实施例中，复合橡胶材料中所含活性物质的质量分数为0.02％～50％，优选为0.1％～20％。活性物质质量分数低于0.1％时，由活性物质颜色变化引起的复合橡胶材料的颜色变化不明显，难以通过肉眼进行辨别，影响其使用效果；活性物质质量分数高于20％时，橡胶材料拉伸强度、断裂伸长率、自粘性等性能会显著下降，影响橡胶材料的正常使用。
由此，本发明实施例还提供了一种检测肼类物质的复合橡胶材料的使用方法。将复合橡胶材料附着于生产、储存、运输、使用肼类物质的容器、设备、管路、接头表面，或置于可能存在肼类化合物的大气、水体等环境中，通过复合橡胶材料的颜色变化判断材料是否接触或所处环境中是否含有肼类物质。
下面通过具体实施例进一步阐述本发明的技术方案，但是本发明的保护范围不受这些具体实施例的具体条件的限制。
实施例1：将含铱纳米粒子的三氧化钨活性物质均匀涂覆于甲基乙烯基硅橡胶生胶试片表面。于两层玻璃板间以适当的压力挤压试片，使活性物质在试片表面牢固附着。将试片置于气室中，向气室内通入体积分数为0.5％的肼标气(氮气为平衡气)，约1min后可观察到复合橡胶材料的颜色由淡黄色逐渐变为淡绿色。继续通气5min后，可观察到复合橡胶材料的颜色变为蓝色。
实施例2：端羟基硅橡胶中掺入质量分数为1％硅钼酸，搅拌均匀后涂覆于玻璃板上。室温硫化后，将其浸入0.05mol/l的硫酸甲基肼溶液中，10min后可观察到材料由黄色变为蓝色。
实施例3：将对肼具有高变色活性的钨酸与对甲基肼、偏二甲肼具有高变色活性的磷钼酸铵混合后应用于橡胶基体中，该复合橡胶材料对肼、甲基肼、偏二甲肼均具有检测效果。
实施例4：将对肼具有良好变色活性的三氧化钼与对偏二甲肼具有良好变色活性的磷钼酸间隔掺入橡胶基体中，该复合橡胶材料可应用于对肼和偏二甲肼的区分：当含三氧化钼的区域变色明显深于含磷钼酸的区域时，说明检测到肼；当含磷钼酸的区域变色明显深于含三氧化钼的区域时，说明检测到偏二甲肼。
实施例5：甲基苯基乙烯基硅橡胶中掺入10％的三氧化钼，压延固化成型后，将其缠裹于存放单推-3推进剂的储罐法兰上。约2天后观察到位于法兰一侧的复合橡胶材料上出现蓝色区域，经检查确认胶带变色位置处法兰密封存在缺陷，单推-3推进剂挥发形成的肼蒸气通过密封缝隙与复合橡胶材料发生局部接触反应，引起接触部位的复合橡胶材料发生颜色变化。
1.一种用于检测肼类物质的复合橡胶材料，其特征在于包含作为基体的橡胶材料和能够与肼类物质反应发生颜色变化的活性物质；所述用于检测的肼类物质包括肼、甲基肼、偏二甲肼、肼盐、甲基肼盐、偏二甲肼盐，以及包含上述肼类化合物的蒸汽、溶液；所述活性物质为含钨/钼元素的化合物，所述含钨/钼元素的化合物为氧化物、含氧酸、含氧酸盐、杂多酸、杂多酸盐中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的复合橡胶材料，其特征在于所述橡胶材料为乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、异戊橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的复合橡胶材料，其特征在于所述橡胶材料优选为硅橡胶。
4.根据权利要求3所述的复合橡胶材料，其特征在于所述硅橡胶中含有补强剂、所述补强剂为气相白炭黑和/或沉淀白炭黑。
5.根据权利要求3所述的复合橡胶材料，其特征在于所述硅橡胶中还添加有增粘剂。
6.根据权利要求1所述的复合橡胶材料，其特征在于所述含钨/钼元素的氧化物、含氧酸、含氧酸盐优选为三氧化钨、三氧化钼、钨酸、钼酸、偏钨酸铵中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的复合橡胶材料，其特征在于所述含钨/钼元素的杂多酸、杂多酸盐优选为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸钠、磷钼酸铵、磷钼酸钠中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的复合橡胶材料，其特征在于当复合橡胶材料中含有两种或两种以上的活性物质时，不同的活性物质可以混合在一起应用于复合橡胶材料中，或分布于复合橡胶材料的不同区域以实现空间上的分离。
9.根据权利要求1所述的复合橡胶材料，其特征在于所述活性物质中还包含金属催化剂。
10.根据权利要求9所述的复合橡胶材料，其特征在于所述金属催化剂为钯、铂、铑、铱、钌、锇、银中的一种或几种。
11.根据权利要求9所述的复合橡胶材料，其特征在于所述金属催化剂为粒径不大于100nm的颗粒。
12.根据权利要求1所述的复合橡胶材料，其特征在于所述的复合橡胶材料中，活性物质均匀分散于橡胶材料中，或附着于橡胶材料的表面。
13.根据权利要求1所述的复合橡胶材料，其特征在于所述的复合橡胶材料中，活性物质的质量分数为0.02％～50％。
14.根据权利要求12所述的复合橡胶材料，其特征在于所述的复合橡胶材料中，活性物质的质量分数优选为0.1％～20％。
15.一种用于检测肼类物质的复合橡胶材料的使用方法，其特征在于通过复合橡胶材料的颜色变化判断材料是否接触或所处环境中是否含有肼类物质。
技术总结