一种原位制备钙钛矿闪烁体薄膜的方法与流程

1.本发明涉及一种原位制备钙钛矿闪烁体薄膜的方法，属于无机钙钛矿技术领域。


背景技术：

2.x光成像技术在医疗、安检、工业探伤、无损检测等领域占有举足轻重的地位。近年来，卤化物钙钛矿在间接和直接的x射线探测装置中显示出巨大的潜力，其中cspbbr3纳米晶(ncs)凭借其高的x射线吸收系数，低的截止频率和易于制备等特点脱颖而出，有望成为高效x射线闪烁体的候选者。当x射线(20
‑
60kv的管电压和100
‑
1000μa的管电流)作用于钙钛矿上时，会通过电子和空穴波函数的重叠增加来诱发辐射发光效应。然而，cspbbr
3 ncs的稳定性较差，从根本上阻止了钙钛矿型光电器件的商业应用。目前，大多数工艺采用直接封装来钝化cspbbr
3 ncs的表面缺陷，从而提高其稳定性。但这种工艺会产生物理团聚效应，从而影响钙钛矿聚合物薄膜的透明度和长期稳定性。随之带来的是x射线成像分辨率和辐射稳定性的降低。


技术实现要素：

3.本发明针对现有技术cspbbr
3 ncs聚合物薄膜无法实现高分辨x射线成像的问题，提供一种原位制备钙钛矿闪烁体薄膜的方法，本发明采用三步法原位制备cspbx3钙钛矿薄膜，薄膜具有高的透明度和稳定性，解决了目前采用封装工艺制备的钙钛矿聚合物薄膜出现的透明度低和稳定性差等问题。
4.一种原位制备钙钛矿闪烁体薄膜的方法，具体步骤如下：
5.(1)将高纯pbx2加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中高温搅拌得到溶液a，将高纯csx加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中高温搅拌得到溶液b，将胶体颗粒到n,n
‑
二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中高温搅拌得到胶体c；其中x为cl、br或i；
6.(2)将溶液a、溶液b加入到胶体c中，在温度100℃～120℃下搅拌得到钙钛矿聚合物前驱体；
7.(3)将钙钛矿聚合物前驱体旋涂至预处理的玻璃基板上得到预成型钙钛矿薄膜；
8.(4)预成型钙钛矿薄膜经退火处理得到透明钙钛矿闪烁体薄膜cspbx3。
9.所述步骤(1)高温搅拌的温度为100
‑
120℃，搅拌速率为500
‑
800r/min；
10.所述胶体颗粒为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯或聚氯乙烯；
11.所述步骤(3)玻璃基板的预处理过程为：玻璃基板置于丙酮溶液中超声处理30～60min，再在无水乙醇溶液张红超声处理30～60min，真空干燥；
12.所述步骤(3)旋涂为2000
‑
3000r/min，加速时间40
‑
60s，减速时间40
‑
60s；
13.所述步骤(4)退火处理的温度为80
‑
140℃，退火保温时间为15
‑
40min。
14.x射线成像的基本原理：当x射线穿透不同物体时，由于不同的物体在密度、厚度等方面存在差异，吸收的x射线程度就不同，物质的密度越高，则吸收x射线越多，在x射线照片上呈白影；反之，物质的密度越低，则吸收x射线越少，在x射线照片上呈黑影，从而在荧屏或
胶片上形成明暗或黑白对比不同的影像。医生根据生物体不同组织结构的密度，结合解剖学和病理学知识，分析影像，判断组织器官的形态和功能。其他检测人员可以通过观察荧光屏上各物体的形状结合不同物质的密度，来判断物品的属性。
15.本发明的有益效果是：
16.(1)本发明采用三步法原位制备cspbx3钙钛矿薄膜，实现了cspbx3(x＝cl，br，i)ncs表面缺陷的有效钝化，又保证了cspbx3(x＝cl，br，i)ncs聚合物薄膜的高透明度；cspbbr3ncs聚合物薄膜作为闪烁体材料，相关成像可以直接由标准的数码相机拍摄下来，为其在医学x射线成像领域的应用提供了强有力的保障；
17.(2)本发明cspbx
3 ncs聚合物薄膜在x射线激发下具有较强的发光强度，且薄膜均匀性好，透明度高达80％以上，有利于形成清晰的图像，cspbx
3 ncs作为闪烁体材料，具有x射线发光性能优异、成像清晰、制备工艺简单和成本低廉等优点；
18.(3)本发明cspbx
3 ncs聚合物薄膜在空气、光照以及高能x射线照射下具有良好的稳定性，并且薄膜的柔韧性良好，从而在实际应用过程中不易损坏；cspbx3钙钛矿薄膜闪烁体材料的x射线荧光光谱主峰在516nm，非常接近于人眼最敏感的波段545～600nm，使得该闪烁体材料的荧光具有较高的人眼识别度；
19.(4)本发明的cspbx
3 ncs聚合物薄膜可用于x射线成像材料，辐射照射监测、安全检查、x射线天文学和石油探测等领域。
附图说明
20.图1为实施例1 cspbcl
3 ncs聚合物薄膜的xrd图谱；
21.图2为实施例1 cspbbr
3 ncs聚合物薄膜的xrd图谱；
22.图3为实施例1 cspbi
3 ncs聚合物薄膜的xrd图谱；
23.图4为实施例1 cspbcl
3 ncs聚合物薄膜发射光谱图；
24.图5为实施例1 cspbbr
3 ncs聚合物薄膜发射光谱图；
25.图6为实施例1 cspbi
3 ncs聚合物薄膜发射光谱图；
26.图7为实施例1 cspbx3(x＝cl，br，i)ncs聚合物薄膜在日光下的照片；
27.图8为实施例1 cspbbr
3 ncs聚合物薄膜在空气气氛和日光下的归一化的发射光谱图；
28.图9为实施例1 cspbbr
3 ncs聚合物薄膜在x射线下的发射光谱图，其中的插图为薄膜在x射线和日光下的照片；
29.图10为实施例1 cspbbr
3 ncs聚合物薄膜以螺旋弹簧植入胶囊为例x射线成像的实物图和成像图；
30.图11为实施例1 cspbbr
3 ncs聚合物薄膜在剂量为1mgy
·
s
‑1的x射线连续60次循环(3600s)照射下的x射线发光的稳定性。
具体实施方式
31.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
32.实施例1：一种原位制备钙钛矿闪烁体薄膜的方法，具体步骤如下：
33.(1)将高纯pbx2加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺中，在温度为105℃、搅拌速率为600r/min的条件下高温搅拌得到溶液a；将高纯csx加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺中，在温度为105℃、搅拌速率为600r/min的条件下高温搅拌得到溶液b；将胶体颗粒(聚甲基丙烯酸甲酯)到n,n
‑
二甲基甲酰胺中，在温度为105℃、搅拌速率为600r/min的条件下高温搅拌得到胶体c；其中x为cl、br或i；
34.(2)将溶液a、溶液b加入到胶体c中，在温度105℃下搅拌得到钙钛矿聚合物前驱体；
35.(3)将钙钛矿聚合物前驱体旋涂至预处理的玻璃基板上得到预成型钙钛矿薄膜；其中玻璃基板的预处理过程为：玻璃基板置于丙酮溶液中超声处理30min，再在无水乙醇溶液张红超声处理30min，真空干燥；旋涂为2800r/min，加速时间55s，减速时间55s；
36.(4)预成型钙钛矿薄膜经退火处理得到透明的cspbx3(x＝cl，br，i)ncs聚合物薄膜；其中退火处理的温度为120℃，退火保温时间为20min；
37.本实施例cspbx3(x＝cl，br，i)ncs聚合物薄膜的xrd图见图1
‑
3，从图1
‑
3可知，cspbx3(x＝cl，br，i)ncs均为纯相；
38.本实施例cspbx3(x＝cl，br，i)ncs聚合物薄膜发射光谱图见图4
‑
6，从图4
‑
6可知，分别对应于cspbcl3411nm，cspbbr
3 516nm,cspbi3680nm的特征发射峰；
39.本实施例cspbx3(x＝cl，br，i)ncs聚合物薄膜在日光下的照片见图7，从图7可知，钙钛矿聚合物薄膜具有很好的透明度；
40.本实施例cspbbr
3 ncs聚合物薄膜在空气气氛和日光下的归一化的发射光谱图见图8，从图8可知，三步法原位制备的cspbbr
3 ncs聚合物薄膜在经过60天的放置后，其发光强度未出现明显变化，而采用封装工艺制备的cspbbr
3 ncs聚合物薄膜，其发光强度下降了50％；
41.本实施例cspbbr
3 ncs聚合物薄膜在x射线下的发射光谱图，其中的插图为薄膜在x射线和日光下的照片见图9，从图9可知，cspbbr3的发射峰在515nm左右，在x射线下显示明亮的绿色发光。
42.本实施例cspbbr
3 ncs聚合物薄膜以螺旋弹簧植入胶囊为例x射线成像的实物图和成像图见图10，从图10中可以清晰的看到各自的轮廓；
43.本实施例cspbbr
3 ncs聚合物薄膜在剂量为1mgy
·
s
‑1的x射线连续60次循环(3600s)照射下的x射线发光的稳定性测试图见图11，从图11可知，cspbbr
3 ncs聚合物薄膜在剂量为1mgy
·
s
‑1的x射线连续60次循环(3600s)照射下，其x射线发光的强度几乎没有变化，这表明cspbbr
3 ncs聚合物薄膜在x射线荧光成像领域。
44.实施例2：一种原位制备钙钛矿闪烁体薄膜的方法，具体步骤如下：
45.(1)将高纯pbx2加入到二甲基亚砜中，在温度为118℃、搅拌速率为750r/min的条件下高温搅拌得到溶液a；将高纯csx加入到二甲基亚砜中，在温度为118℃、搅拌速率为750r/min的条件下高温搅拌得到溶液b，将胶体颗粒(聚苯乙烯)到n,n
‑
二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，在温度为118℃、搅拌速率为750r/min的条件下高温搅拌得到胶体c；其中x为cl、br或i；
46.(2)将溶液a、溶液b加入到胶体c中，在温度105℃下搅拌得到钙钛矿聚合物前驱体；
47.(3)将钙钛矿聚合物前驱体旋涂至预处理的玻璃基板上得到预成型钙钛矿薄膜；其中玻璃基板的预处理过程为：玻璃基板置于丙酮溶液中超声处理30min，再在无水乙醇溶液张红超声处理30min，真空干燥；旋涂为2200r/min，加速时间58s，减速时间58s；
48.(4)预成型钙钛矿薄膜经退火处理得到透明钙钛矿闪烁体薄膜cspbx3；其中退火处理的温度为100℃，退火保温时间为30min；
49.本实施例cspbx3(x＝cl，br，i)ncs均为纯相，钙钛矿聚合物薄膜具有很好的透明度；三步法原位制备的cspbx3(x＝cl，br，i)ncs聚合物薄膜在经过60天的放置后，其发光强度未出现明显变化，而采用封装工艺制备的cspbbr
3 ncs聚合物薄膜，其发光强度下降了50％以上；cspbx3(x＝cl，br，i)ncs聚合物薄膜在剂量为1mgy
·
s
‑1的x射线连续60次循环(3600s)照射下，其x射线发光的强度几乎没有变化，表明cspbx3(x＝cl，br，i)ncs聚合物薄膜在x射线荧光成像领域。
50.上面对本发明的具体实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

技术特征：
1.一种原位制备钙钛矿闪烁体薄膜的方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将高纯pbx2加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中高温搅拌得到溶液a，将高纯csx加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中高温搅拌得到溶液b，将胶体颗粒到n,n
‑
二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中高温搅拌得到胶体c；其中x为cl、br或i；(2)将溶液a、溶液b加入到胶体c中，在温度100℃～120℃下搅拌得到钙钛矿聚合物前驱体；(3)将钙钛矿聚合物前驱体旋涂至预处理的玻璃基板上得到预成型钙钛矿薄膜；(4)预成型钙钛矿薄膜经退火处理得到透明钙钛矿闪烁体薄膜cspbx3。2.根据权利要求1所述原位制备钙钛矿闪烁体薄膜的方法，其特征在于：步骤(1)高温搅拌的温度为100℃～120℃，搅拌速率为500
‑
800r/min。3.根据权利要求1所述原位制备钙钛矿闪烁体薄膜的方法，其特征在于：胶体颗粒为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯或聚氯乙烯。4.根据权利要求1所述原位制备钙钛矿闪烁体薄膜的方法，其特征在于：步骤(3)玻璃基板的预处理过程为：玻璃基板置于丙酮溶液中超声处理30～60min，再在无水乙醇溶液张红超声处理30～60min，真空干燥。5.根据权利要求1所述原位制备钙钛矿闪烁体薄膜的方法，其特征在于：步骤(3)旋涂为2000
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3000r/min，加速时间40
‑
60s，减速时间40
‑
60s。6.根据权利要求1所述原位制备钙钛矿闪烁体薄膜的方法，其特征在于：步骤(4)退火处理的温度为80
‑
140℃，退火保温时间为15
‑
40min。
技术总结
本发明涉及一种原位制备钙钛矿闪烁体薄膜的方法，属于无机钙钛矿技术领域。本发明将高纯PbX2,X＝Cl或Br或I加入到N,N


技术研发人员：余雪 陈卫清 马宏卿 黎浩 刘志超 徐旭辉 吴涛 杨玺 邱建备
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2021.03.25
技术公布日：2021/6/29