一种基于废弃锂电池负极碳材料制备氢转移催化剂的方法与流程

1.本发明属于有机液体储氢催化剂领域，具体涉及一种基于废弃锂电池负极碳材料制备氢转移催化剂的方法。


背景技术：

2.目前，全球氢气储运主要有三种路径：高压气态储氢、低温液态储氢，以及固态储氢(物理吸附和化学氢化物)。高压气态储氢技术、低温液态储氢技术，固态储氢技术及有机物液体储氢技术是国内常见的四种储氢技术。
3.有机液体储氢是基于不饱和液体有机物在催化剂作用下进行加氢反应，生成稳定化合物，当需要氢气时再进行脱氢反应的技术。其储氢密度高、通过加氢脱氢过程可实现有机液体的循环利用、成本相对较低、在常温常压下即可实现储氢，安全性较高。有机液体储氢的最大特点是在使用过程中始终以液体存在，可以像汽柴油一样在常温常压下运输，可以利用现有汽柴油运输方式和加油站设施，储运过程安全、高效，使得氢能规模利用的成本大幅降低，一旦有机液体储氢技术实现商业化应用,无疑将为世界氢能产业带来一次全新的技术革命，因此有机液体储氢可视为储氢技术未来发展的关键方向。
4.而在有机液化储氢技术中，最为重要的环节便是加氢、脱氢。催化加氢目前有两种方法，一种是利用外加氢源的方法进行加氢还原，然而这种方法反应条件苛刻，制氢成本高；相对来说，在催化剂存在下以氢供体作为氢源对氢受体进行氢化的转移催化加氢法反应条件温和、成本较低、且在选择合适的氢供体的条件下，可以对反应速率和选择性进行调控，无疑是一种具有广泛前景的技术。本专利将钯、钌、铑、金、铂等第八族金属元素负载在废弃锂电池负极碳材料上，通过调控反应温度、金属元素负载量等因素，变废为宝，制备了一种制备工艺简单、成本较低、有十分重要的应用前景的氢转移催化剂。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种基于废弃锂电池负极碳材料制备氢转移催化剂的方法，变废为宝，更加简洁、高效地进行有机液体储氢。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案，包括以下步骤：
7.(1)将废弃锂电池完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，得到废弃锂电池负极碳材料，先后用去离子水、乙醇、去离子水浸泡洗涤负极碳材料，干燥后放入球磨机研磨；
8.(2)将步骤(1)得到的负极碳材料加入溶剂中，在加热条件下搅拌10～40min，加入在溶解充分的纳米金属粒子前驱体金属盐溶液，在加热条件下搅拌10～30min；
9.(3)在步骤(2)得到的混合溶液中加入还原剂，于加热条件下搅拌2～12h，过滤干燥；
10.(4)将步骤(3)得到的催化剂用于氢转移反应中测试其氢转移催化性能。
11.优选的，步骤(1)所述废旧锂电池为废旧镍钴锰酸锂电池或废旧镍钴铝酸锂电池。
12.优选的，步骤(2)所述溶剂为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二甲基甲
酰胺、1,4
‑
二氧六环中的任意一种或几种。
13.优选的，步骤(2)所述纳米金属粒子前驱体金属盐溶液为乙酸钯、氯化钯、醋酸钌、氯化铑、二亚硝基二氨铂、六氯代铂酸钠六水合物、三苯基膦氯化金中的任意一种或几种。
14.优选的，步骤(2)所述纳米金属粒子与负极碳材料的质量比为1:20～1:200。
15.优选的，步骤(2)中所述加热条件为30～50℃。
16.优选的，步骤(3)所述还原剂为硼氢化钠、甲酸、氨硼烷、葡萄糖、水合肼、乙二醇中的任意一种。
17.优选的，步骤(3)所述加热条件为30～50℃。
18.与现有的技术相比，本发明具有如下积极效果：
19.本发明将废弃锂电池负极碳材料创新性地用于制备氢转移催化剂，变废为宝，且制备工艺简单，有十分重要的应用前景。
附图说明
20.构成本申请的一部分附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明书用于解释说明本发明，并不构成对本发明的不当限定。
21.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.此外，附图并不是1:1的比例绘制，并且各个元件的相对尺寸在附图中仅示例地绘制，而不一定按照真实比例绘制。
23.图1为本发明的基于废弃锂电池负极碳材料制备氢转移催化剂的流程示意图。
具体实施方式
24.以下将通过具体实施例对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。下列实施例中涉及到的原料、试剂均为市售商品试剂。
25.实施例1
26.(1)将废弃镍钴锰酸锂电池完全放电后进行拆解，分离出负极碳材料，在配有磁力搅拌的反应器中分别用去离子水、乙醇、去离子水浸泡洗涤步骤负极碳材料，搅拌转速为400r/min，洗涤温度为40℃，洗涤结束后过滤，放入恒温干燥箱60℃干燥2h；
27.(2)将步骤(2)得到的负极碳材料放入球磨机中研磨，研磨速度为400r/min，研磨时间为2h；
28.(3)在配有磁力搅拌的反应器中加入二乙二醇二甲醚10ml和步骤(2)得到的负极碳材料250mg于室温下混合后，加热至40℃后搅拌30min，搅拌转速为500r/min，得到混合溶液；
29.(4)将24.44mg(0.05mmol)乙酸钯加入1ml二乙二醇二甲醚中，充分溶解后加入步骤(3)得到的混合溶液中，于40℃下搅拌30min，得到混合溶液；
30.(5)将37.8mg(1mmol)硼氢化钠加入1ml二乙二醇二甲醚中，充分溶解后缓慢滴加至步骤(4)得到的混合溶液中，于40℃下搅拌4h，反应结束后过滤，于60℃下缓慢升温干燥，
得到催化剂；
31.(6)将制得的催化剂用于氢转移反应中测试其氢转移催化性能。
32.经过检测与计算，该催化剂催化反式
‑
1,2二苯乙烯和乙醇的催化加氢产率为42.37％，选择性为60.32％，经过五次循环后催化剂活性没有明显降低。
33.实施例2
34.(1)将废弃镍钴锰酸锂电池完全放电后进行拆解，分离出负极碳材料，在配有磁力搅拌的反应器中分别用去离子水、乙醇、去离子水浸泡洗涤步骤负极碳材料，搅拌转速为400r/min，洗涤温度为40℃，洗涤结束后过滤，放入恒温干燥箱60℃干燥2h；
35.(2)将步骤(2)得到的负极碳材料放入球磨机中研磨，研磨速度为400r/min，研磨时间为2h；
36.(3)在配有磁力搅拌的反应器中加入二乙二醇二甲醚10ml和步骤(2)得到的负极碳材料250mg于室温下混合后，加热至40℃后搅拌30min，搅拌转速为500r/min，得到混合溶液；
37.(4)将12.22mg(0.025mmol)乙酸钯加入1ml二乙二醇二甲醚中，充分溶解后加入步骤(3)得到的混合溶液中，于40℃下搅拌30min，得到混合溶液；
38.(5)将18.9mg(0.5mmol)硼氢化钠加入1ml二乙二醇二甲醚中，充分溶解后缓慢滴加至步骤(4)得到的混合溶液中，于40℃下搅拌4h，反应结束后过滤，于60℃下缓慢升温干燥，得到催化剂；
39.(6)将制得的催化剂用于氢转移反应中测试其氢转移催化性能。
40.经过检测与计算，该催化剂催化反式
‑
1,2二苯乙烯和乙醇的催化加氢产率为31.23％，选择性为55.75％，经过五次循环后催化剂活性没有明显降低。
41.实施例3
42.(1)将废弃镍钴锰酸锂电池完全放电后进行拆解，分离出负极碳材料，在配有磁力搅拌的反应器中分别用去离子水、乙醇、去离子水浸泡洗涤步骤负极碳材料，搅拌转速为400r/min，洗涤温度为40℃，洗涤结束后过滤，放入恒温干燥箱60℃干燥2h；
43.(2)将步骤(2)得到的负极碳材料放入球磨机中研磨，研磨速度为400r/min，研磨时间为2h；
44.(3)在配有磁力搅拌的反应器中加入二乙二醇二甲醚10ml和步骤(2)得到的负极碳材料250mg于室温下混合后，加热至50℃后搅拌30min，搅拌转速为500r/min，得到混合溶液；
45.(4)将82.63mg(0.05mmol)六氯代铂酸钠六水合物加入1ml二乙二醇二甲醚中，充分溶解后加入步骤(3)得到的混合溶液中，于50℃下搅拌30min，得到混合溶液；
46.(5)将75.6mg(2mmol)硼氢化钠加入1ml二乙二醇二甲醚中，充分溶解后缓慢滴加至步骤(4)得到的混合溶液中，于50℃下搅拌6h，反应结束后过滤，于60℃下缓慢升温干燥，得到催化剂；
47.(6)将制得的催化剂用于氢转移反应中测试其氢转移催化性能。
48.经过检测与计算，该催化剂催化查耳酮和乙醇的催化加氢产率为54.58％，选择性为76.40％，经过五次循环后催化剂活性没有明显降低。
49.实施例4
50.(1)将废弃镍钴锰酸锂电池完全放电后进行拆解，分离出负极碳材料，在配有磁力搅拌的反应器中分别用去离子水、乙醇、去离子水浸泡洗涤步骤负极碳材料，搅拌转速为400r/min，洗涤温度为40℃，洗涤结束后过滤，放入恒温干燥箱60℃干燥2h；
51.(2)将步骤(2)得到的负极碳材料放入球磨机中研磨，研磨速度为400r/min，研磨时间为2h；
52.(3)在配有磁力搅拌的反应器中加入二乙二醇二甲醚10ml和步骤(2)得到的负极碳材料250mg于室温下混合后，加热至40℃后搅拌30min，搅拌转速为500r/min，得到混合溶液；
53.(4)将12.22mg(0.025mmol)乙酸钯和41.32mg(0.025mmol)六氯代铂酸钠六水合物加入1ml二乙二醇二甲醚中，充分溶解后加入步骤(3)得到的混合溶液中，于40℃下搅拌30min，得到混合溶液；
54.(5)将2ml甲酸缓慢滴加至步骤(4)得到的混合溶液中，于40℃下搅拌6h，反应结束后过滤，于60℃下缓慢升温干燥，得到催化剂；
55.(6)将制得的催化剂用于氢转移反应中测试其氢转移催化性能。
56.经过检测与计算，该催化剂催化查耳酮和乙醇的催化加氢产率为61.28％，选择性为71.16％，经过五次循环后催化剂活性没有明显降低。
57.实施例5
58.(1)将废弃镍钴铝酸锂电池完全放电后进行拆解，分离出负极碳材料，在配有磁力搅拌的反应器中分别用去离子水、乙醇、去离子水浸泡洗涤步骤负极碳材料，搅拌转速为400r/min，洗涤温度为40℃，洗涤结束后过滤，放入恒温干燥箱60℃干燥2h；
59.(2)将步骤(2)得到的负极碳材料放入球磨机中研磨，研磨速度为400r/min，研磨时间为2h；
60.(3)在配有磁力搅拌的反应器中加入乙醇10ml和步骤(2)得到的负极碳材料250mg于室温下混合后，加热至40℃后搅拌30min，搅拌转速为500r/min，得到混合溶液；
61.(4)将16.27mg(0.033mmol)乙酸钯和28.10mg(0.017mmol)六氯代铂酸钠六水合物加入1ml乙醇中，充分溶解后加入步骤(3)得到的混合溶液中，于40℃下搅拌30min，得到混合溶液；
62.(5)将2ml甲酸缓慢滴加至步骤(4)得到的混合溶液中，于40℃下搅拌6h，反应结束后过滤，于60℃下缓慢升温干燥，得到催化剂；
63.(6)将制得的催化剂用于氢转移反应中测试其氢转移催化性能。
64.经过检测与计算，该催化剂催化查耳酮和乙醇的催化加氢产率为65.77％，选择性为69.53％，经过五次循环后催化剂活性没有明显降低。
65.实施例6
66.(1)将废弃镍钴铝酸锂电池完全放电后进行拆解，分离出负极碳材料，在配有磁力搅拌的反应器中分别用去离子水、乙醇、去离子水浸泡洗涤步骤负极碳材料，搅拌转速为400r/min，洗涤温度为40℃，洗涤结束后过滤，放入恒温干燥箱60℃干燥2h；
67.(2)将步骤(2)得到的负极碳材料放入球磨机中研磨，研磨速度为400r/min，研磨时间为2h；
68.(3)在配有磁力搅拌的反应器中加入乙醇6ml、去离子水4ml、步骤(2)得到的负极
碳材料250mg，于室温下混合后，加热至50℃后搅拌30min，搅拌转速为500r/min，得到混合溶液；
69.(4)将24.44mg(0.05mmol)乙酸钯加入1ml乙醇中，充分溶解后加入步骤(3)得到的混合溶液中，于50℃下搅拌30min，得到混合溶液；
70.(5)将1ml甲酸缓慢滴加至步骤(4)得到的混合溶液中，于50℃下搅拌6h，反应结束后过滤，于60℃下缓慢升温干燥，得到催化剂；
71.(6)将制得的催化剂用于氢转移反应中测试其氢转移催化性能。
72.经过检测与计算，该催化剂催化查耳酮和甲酸的催化加氢产率为98.07％，选择性为99.31％，经过五次循环后催化剂活性没有明显降低。
73.实施例7
74.(1)将废弃镍钴铝酸锂电池完全放电后进行拆解，分离出负极碳材料，在配有磁力搅拌的反应器中分别用去离子水、乙醇、去离子水浸泡洗涤步骤负极碳材料，搅拌转速为400r/min，洗涤温度为40℃，洗涤结束后过滤，放入恒温干燥箱60℃干燥2h；
75.(2)将步骤(2)得到的负极碳材料放入球磨机中研磨，研磨速度为600r/min，研磨时间为2h；
76.(3)在配有磁力搅拌的反应器中加入二甲基甲酰胺10ml和步骤(2)得到的负极碳材料250mg，于室温下混合后，加热至50℃后搅拌30min，搅拌转速为500r/min，得到混合溶液；
77.(4)将24.44mg(0.05mmol)乙酸钯加入1ml二甲基甲酰胺中，充分溶解后加入步骤(3)得到的混合溶液中，于50℃下搅拌30min，得到混合溶液；
78.(5)将1ml水合肼缓慢滴加至步骤(4)得到的混合溶液中，于50℃下搅拌6h，反应结束后过滤，于60℃下缓慢升温干燥，得到催化剂；
79.(6)将制得的催化剂用于氢转移反应中测试其氢转移催化性能。
80.经过检测与计算，该催化剂催化查耳酮和乙醇的催化加氢产率为58.37％，选择性为65.22％，经过五次循环后催化剂活性没有明显降低。
81.实施例8
82.(1)将废弃镍钴铝酸锂电池完全放电后进行拆解，分离出负极碳材料，在配有磁力搅拌的反应器中分别用去离子水、乙醇、去离子水浸泡洗涤步骤负极碳材料，搅拌转速为400r/min，洗涤温度为40℃，洗涤结束后过滤，放入恒温干燥箱60℃干燥2h；
83.(2)将步骤(2)得到的负极碳材料放入球磨机中研磨，研磨速度为600r/min，研磨时间为2h；
84.(3)在配有磁力搅拌的反应器中加入二甲基甲酰胺10ml和步骤(2)得到的负极碳材料250mg，于室温下混合后，加热至40℃后搅拌30min，搅拌转速为500r/min，得到混合溶液；
85.(4)将30.24mg(0.05mmol)醋酸钌加入1ml二甲基甲酰胺中，充分溶解后加入步骤(3)得到的混合溶液中，于40℃下搅拌30min，得到混合溶液；
86.(5)将3ml水合肼缓慢滴加至步骤(4)得到的混合溶液中，于40℃下搅拌6h，反应结束后过滤，于60℃下缓慢升温干燥，得到催化剂；
87.(6)将制得的催化剂用于氢转移反应中测试其氢转移催化性能。
88.经过检测与计算，该催化剂催化查耳酮和乙醇的催化加氢产率为77.85％，选择性为80.92％，经过五次循环后催化剂活性没有明显降低。

技术特征：
1.一种基于废弃锂电池负极碳材料制备氢转移催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将废弃锂电池完全放电后，剥离外壳，对电池进行拆解，得到废弃锂电池负极碳材料，先后用去离子水、乙醇、去离子水浸泡洗涤负极碳材料，干燥后放入球磨机研磨；(2)将步骤(1)得到的负极碳材料加入溶剂中，在加热条件下搅拌10～40min，加入在同种溶液中充分溶解的纳米金属粒子前驱体金属盐溶液，在加热条件下搅拌10～30min；(3)在步骤(2)得到的混合溶液中加入还原剂，于加热条件下搅拌2～12h，过滤干燥；(4)将步骤(3)得到的催化剂用于氢转移反应中测试其氢转移催化性能。2.根据权利要求1所述的基于废弃锂电池负极碳材料制备氢转移催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)所述废旧锂电池为废旧镍钴锰酸锂电池或废旧镍钴铝酸锂电池。3.根据权利要求1所述的基于废弃锂电池负极碳材料制备氢转移催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、1,4
‑
二氧六环中的任意一种或几种。4.根据权利要求1所述的基于废弃锂电池负极碳材料制备氢转移催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)所述纳米金属粒子前驱体金属盐溶液为乙酸钯、氯化钯、醋酸钌、氯化铑、二亚硝基二氨铂、六氯代铂酸钠六水合物、三苯基膦氯化金中的任意一种或几种。5.根据权利要求1所述的基于废弃锂电池负极碳材料制备氢转移催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)所述纳米金属粒子与负极碳材料的质量比为1:20～1:200。6.根据权利要求1所述的基于废弃锂电池负极碳材料制备氢转移催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热条件为30～50℃。7.根据权利要求1所述的基于废弃锂电池负极碳材料制备氢转移催化剂的方法，其特征在于，步骤(3)所述还原剂为硼氢化钠、甲酸、氨硼烷、葡萄糖、水合肼、乙二醇中的任意一种。8.根据权利要求1所述的基于废弃锂电池负极碳材料制备氢转移催化剂的方法，其特征在于，步骤(3)中所述加热条件为30～50℃。
技术总结
本发明公开了一种基于废弃锂电池负极碳材料制备氢转移催化剂的方法，主要包括以下几个步骤：(1)将废弃锂电池完全放电后进行拆解，分离出负极碳材料，先后用去离子水、乙醇、去离子水浸泡洗涤负极碳材料，干燥后放入球磨机研磨；(2)将研磨后的负极碳材料加入溶剂中，在加热条件下搅拌10～40min，加入纳米金属粒子前驱体金属盐溶液，在加热条件下搅拌10～30min；(3)在上述溶液中加入还原剂，于加热条件下搅拌2～12h，过滤干燥；(4)将制得的催化剂用于氢转移反应中测试其氢转移催化性能。本发明使用废弃锂电池负极碳材料制备氢转移催化剂，原料来源于废弃锂电池，不仅制备工艺简单，且实现了变废为宝，具有十分重要的应用前景。具有十分重要的应用前景。具有十分重要的应用前景。


技术研发人员：饶中浩 李夏 刘昌会
受保护的技术使用者：中国矿业大学
技术研发日：2021.03.25
技术公布日：2021/6/29