自修复性涂敷组合物及利用其的片的制作方法

1.本发明涉及自修复性涂敷组合物及利用其的片。


背景技术：

2.为了从外部的机械、物理、化学影响保护产品不被受损并赋予美感，多种涂层或涂膜适用于多种成型品的表面，例如，建筑物的内外装饰材料、汽车的内外装饰材料、各种塑料产品等。但是，由于产品涂层表面的刮痕或因外部冲击引起的龟裂而使得产品的外观特性、主要性能及使用寿命降低，因此，为了保护产品表面并长时间维持产品质量，正在进行多种研究。
3.尤其，最近对具有自修复行(self
‑
healing)的涂敷材料的研究及关心正急剧增加。上述自修复性是指如下特性，即，随着向涂层的外部施加物理压力或刺激，当在上述涂层产生刮痕等损伤时，自行逐渐修复或减少上述刮痕等损伤。
4.但是，现有的示出上述自修复的涂层具有如下缺点，即，如硬度、耐磨耗性或涂膜强度等涂层的机械物性不足、耐污性低下。尤其，当欲将示出自修复性的涂层适用于汽车用外部装饰材料时，虽然上述涂层需要高水平的机械物性，但是，现有的具有自修复性的涂层无法满足上述高水平的机械物性，因此，大多数会产生耐污染性降低的情况。因此，当对上述现有的涂层施加强烈的外部刺激时，将产生涂层本身永久受损并失去自修复性的情况。


技术实现要素：

5.技术问题
6.本发明的目的在于，提供可形成自修复性及耐污染性优秀的涂层的自修复性涂敷组合物。
7.本发明的再一目的在于，提供包括自修复性及耐污染性优秀的涂层的片。
8.本发明的目的并不限定于以上所提及的目的，可通过以下说明理解未提及的本发明的其他目的及优点，可通过本发明的实施例进一步明确理解本发明的其他目的及优点。并且，容易理解的是，本发明的目的及优点可通过发明要求保护范围中示出的方法及其组合实现。
9.技术方案
10.本发明的一实例提供自修复性涂敷组合物，其包含：丙烯酸酯接枝多元醇共聚物；以及含氟共聚物，由脂肪族乙烯醚与被至少一个氟取代的烯烃共聚而成。
11.本发明的一实例提供包括利用上述自修复性涂敷组合物形成的涂层的片。
12.发明的效果
13.本发明的上述自修复性涂敷组合物不仅具有自修复性，还可形成机械物性优秀且耐污染性优秀的涂层。
14.除上述效果外，将与下述用于实施本发明的具体事项一同说明本发明的具体效果。
附图说明
15.图1示意性示出本发明一实例的片的截面。
16.图2示意性示出本发明一实例的片的截面。
具体实施方式
17.参照附图详细说明上述目的、特征及优点，由此，本发明所属技术领域的普通技术人员可容易实施本发明的技术思想。在说明本发明的过程中，当判断有关本发明公知技术的具体说明有可能不必要地混淆本发明的要旨时，将省略详细说明。以下，参照附图详细说明本发明的优选实施例。在附图中，相同的附图标记表示相同或类似的结构要素。
18.以下，当提及任意结构配置在结构要素的“上部(或下部)”或结构要素的“上(或下)”时，不仅表示任意结构与上述结构要素的上面(或下面)相接触来配置，还表示上述结构要素与配置在上述结构要素上(或下)的任意结构之间设置有其他结构。
19.需要理解的是，当提及一结构要素与其他结构要素“相连接”、“相结合”或“相联接”时，不仅表示上述结构要素可相互直接连接或联接，还表示其他结构要素可“介于”各个结构要素之间，或者各个结构要素可通过其他结构要素“相连接”、“相结合”或“相联接”。
20.以下，说明本发明多个实例的自修复性涂敷组合物。
21.本发明的一实例提供自修复性涂敷组合物，其包含：丙烯酸酯接枝多元醇共聚物；以及含氟共聚物，由乙烯醚与被至少一个氟取代的烯烃共聚而成。
22.为了从外部的机械、物理、化学影响保护产品不被受损并赋予美感，多种涂层或涂膜适用于多种成型品的表面，例如，建筑物的内外装饰材料、汽车的内外装饰材料、各种塑料产品等。上述自修复性涂敷组合物可以为形成用于保护上述产品表面的涂层的涂敷组合物。
23.上述涂层需要自修复性(self
‑
healing)。自修复性性是指如下特性，即，随着向涂层的外部施加物理压力或刺激，当上述涂层产生刮痕等损伤时，自行逐渐修复或减少上述刮痕等损伤。
24.上述自修复性涂敷组合物不仅具有自修复性，还可形成机械物性优秀且耐污染性优秀的涂层。
25.上述丙烯酸酯接枝多元醇共聚物为，由(甲基)丙烯酸羟烷基酯与己内酯开环加成聚合(ring
‑
opening addition polymerization)形成的己内酯改性(甲基)丙烯酸羟烷基酯的丙烯酸基，与(甲基)丙烯酸酯单体接枝聚合而成。
26.例如，上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以为包含碳数为1至4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，具体地，可以为2
‑
丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯等。
27.若将上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯与己内酯产生反应，则己内酯开环加成聚合而合成己内酯改性(甲基)丙烯酸羟烷基酯的多元醇。
28.如一例示，在下述反应式1示出通过利用羟烷基丙烯酸酯与己内酯进行反应而形成的多元醇来获得己内酯改性(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应。
29.反应式1：
[0030][0031]
k＝1～4，n＝l～5
[0032]
在上述反应式1中，k为1至4的整数，n为1至5的整数。
[0033]
在上述反应式1中，借助己内酯形成的多元醇结构通过使用催化剂的开环(ring
‑
opening)反应使己内酯单体聚合而成，即使在低温条件下也可充分进行聚合反应，不生成水或杂质并能够形成高纯度的低聚物。并且，相比于通过二醇与二酸的缩聚合制备的多元醇，通过上述己内酯形成的多元醇结构可赋予更优秀的耐水解性。
[0034]
通过上述已内酯形成的多元醇结构为软质片段。上述多元醇结构具有窄分子量分布，可赋予稳定且均匀的物性。因此，包含由上述已内酯形成的多元醇结构的上述丙烯酸酯接枝多元醇共聚物可向利用包含其的自修复性涂敷组合物制备的整体涂层赋予更优秀的耐污染性、耐化学性及耐磨耗性，同时可均匀地赋予优秀的自修复力。
[0035]
在通过反应式1获得的已内酯改性(甲基)丙烯酸羟烷基酯中的乙烯基，即，丙烯酸基中的乙烯基可以与其他含乙烯基单体聚合。
[0036]
上述其他含乙烯基单体可以为(甲基)丙烯酸酯单体。具体地，上述(甲基)丙烯酸酯单体可以为选自由包含碳数为1至4的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯单体、包含碳数为1至4的烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、乙烯式不饱和羧酸及它们的组合组成的组中的一种，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
羟乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟丁酯、羟基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2
‑
羟基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
[0037]
通过上述丙烯酸酯接枝多元醇共聚物中的上述其他含乙烯基单体形成的丙烯酸酯接枝块为硬质片段(hard segment)。但是，在上述示例中，若羟基亚烷基二醇二丙烯酸酯共聚合，则相比于剩余其他含乙烯基单体，可小幅赋予软质特性。
[0038]
可通过调节上述丙烯酸酯接枝多元醇共聚物中丙烯酸酯接枝块的含量比来调节通过自修复性涂敷组合物形成的涂层的交联密度、主链的长度、硬度。
[0039]
具体地，可通过使上述已内酯改性(甲基)丙烯酸羟烷基酯与上述(甲基)丙烯酸酯单体以约7∶3～3∶7的重量比进行接枝聚合反应来制备上述丙烯酸酯接枝多元醇共聚物。
[0040]
上述自修复性涂敷组合物包含以上述含量范围共聚合的丙烯酸酯接枝多元醇共聚物，由此，使得所制备的涂层具有优秀的耐污染性、耐化学性、耐崩裂性(chipping resistance)及自修复性。由于这种物性符合汽车用外部装饰材料的需求，上述自修复性涂敷组合物适用于汽车漆面保护膜(paint protection film)或用于形成缠绕膜的涂层。
[0041]
上述丙烯酸酯接枝多元醇共聚物可包含在反应式1中获得的己内酯改性(甲基)丙烯酸羟烷基酯的羟基和上述其他含乙烯基单体所包含的羟基。上述丙烯酸酯接枝多元醇共聚物根据所包含的羟基含量调节固化密度，从而可调节涂层的弹性、自修复性、收缩率、硬度等物性。
[0042]
上述丙烯酸酯接枝多元醇共聚物的羟基值约为90mgkoh/g～150mgkoh/g，具体约为100mgkoh/g～150mgkoh/g。通过具有上述范围的羟基值来使得由包含上述丙烯酸酯接枝多元醇共聚物的上述自修复性涂敷组合物形成的涂层具有优秀的自修复性，同时可体现优秀的耐污染性。
[0043]
上述丙烯酸酯接枝多元醇共聚物的玻璃转化温度可约为
‑
20℃～20℃。上述丙烯酸酯接枝多元醇共聚物因具有上述范围的玻璃转化温度而使得上述涂层同时具有优秀的自修复性及耐污染性。
[0044]
上述丙烯酸酯接枝多元醇共聚物的重均分子量可约为5000g/mol～25000g/mol。上述丙烯酸酯接枝多元醇共聚物因具有上述范围的重均分子量而使得上述涂层具有优秀的机械物性，同时可赋予优秀的自修复性及耐污染性。
[0045]
上述含氧共聚物由脂肪族乙烯醚与被至少一个氟取代的烯烃共聚而成。
[0046]
上述脂肪族乙烯醚的脂肪族基可以为碳数为1至10的直链或支链烷基。
[0047]
例如，上述取代至少一种氟的烯烃可以为取代1至4个氟的氟乙烯。
[0048]
上述含氟共聚物可以为无规共聚物或嵌段共聚物。
[0049]
上述含氟共聚物与通过丙烯酸酯接枝多元醇共聚物与异氰酸酯类固化剂反应而形成的聚氨酯多元醇具有良好的相容性，由于乙烯基与氟之间的分子结合能量非常高，耐候性优秀且耐酸性良好，并在室外环境中具有优秀的物性。
[0050]
上述丙烯酸酯接枝多元醇共聚物与上述含氧共聚物的重量比可约为7∶3～9∶1。上述自修复性涂敷组合物以上述含量比包含上述丙烯酸酯接枝多元醇共聚物及上述含氟共聚物，由此制备的涂层可具有优秀的耐污染性、耐化学性、耐崩裂性及自修复性。由于这种物性符合汽车用外部装饰材料的需求，上述自修复性涂敷组合物适用于汽车漆面保护膜或用于西女恒缠绕膜的涂层。
[0051]
自修复性涂敷组合物还可包含混合固化剂作为热固化剂，上述混合固化剂包含至少3种固化剂，即，第一固化剂、第二固化剂及第三固化剂。
[0052]
上述第一固化剂为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)类三聚体型三官能聚异氰酸酯，属于软质(soft)。
[0053]
上述第二固化剂为包含异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)类单位的六亚甲基二异氰酸酯类六官能聚异氰酸酯，具有较高的硬度和较高的凝胶分率(gel fraction)。
[0054]
上述第三固化剂为六亚甲基二异氰酸酯类六官能聚异氰酸酯，具有如下效果，即，提高固化度并将硬度水平维持在三官能六亚甲基二异氰酸酯水平。
[0055]
在一实例中，上述第一固化剂、第二固化剂及第三固化剂的重量比可约为10～30∶
20～50∶30～70。
[0056]
通过以上述方式配合上述混合固化剂来调节固化密度并将硬度调节成所期望的水平，由此，可赋予优秀的耐污染性能并调节自修复性能。
[0057]
上述自修复性涂敷组合物可通过调节上述丙烯酸酯接枝多元醇共聚物所包含的羟基及上述混合固化剂中的异氰酸酯基(nco)的当量比来调节固化密度，由此，可调节涂层的弹性、自修复性、收缩率、硬度等物性。
[0058]
具体地，上述丙烯酸酯接枝多元醇共聚物所包含的羟基及上述混合固化剂中的异氰酸酯基的当量比约为0.8∶1～1∶1.3，例如，可约为1∶1～1∶1.1。以达到上述范围当量比的方式进行调节，使得利用上述自修复性涂敷组合物形成的涂层具有优秀的自修复性，同时可体现优秀的耐污染性。
[0059]
并且，上述自修复性涂敷组合物还可包含溶剂。例如，上述溶剂可包含选自由甲苯、二甲苯、椰溶胶、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇二丁醚、甲基乙基酮、甲基异丁酮、异丙醇及它们的组合组成的组中的一种。考虑到形成涂层的基材层物质，上述自修复性涂敷组合物包含上述溶剂，可向上述基材层赋予优秀的涂装性及紧贴性。例如，上述自修复性涂敷组合物包含乙二醇二丁醚作为溶剂，由此，可防止基材层被溶剂所膨润(swelling)，可向基材层赋予优秀的涂装性及紧贴性。
[0060]
具体地，当基材层包含聚氯乙烯时，由于聚氯乙烯被涂层中包含的甲苯、甲基乙基酮等溶剂所膨润，因此，可降低片的断裂收缩率及固化度等物性。虽然存在一种可通过恶劣的干燥条件来减少膨润基材层时间的方法，但是，可引起产品外观上的问题，并且，在基材耐热性较差的情况下，可产生如基材的物性降低或出现变色的问题。
[0061]
上述自修复性涂敷组合物包含上述溶剂，因此，可对于基材层，尤其，对于包含聚氯乙烯的基材层赋予显著提高的断裂收缩率和优秀的外观质量。而且，可向上述基材层直接涂敷上述自修复性涂敷组合物来进行热固化，因此，制备工序可具有经济性。
[0062]
并且，上述自修复性涂敷组合物还可包含选自由紫外线(uv)稳定剂、反应缓凝剂及它们的组合组成的组中的一种添加剂。
[0063]
具体地，上述自修复性涂敷组合物还包含选自由三唑类、三嗪类及它们的组合组成的组中的一种紫外线稳定剂，从而可赋予优秀的耐候性。更具体地，上述自修复性涂敷组合物包含三嗪类紫外线稳定剂，因此，即使经过长时间也可通过以优秀的效率吸收紫外线来向涂层赋予优秀的耐候性。
[0064]
并且，上述自修复性涂敷组合物可通过包含反应缓凝剂来调节固化反应的速度。例如，上述自修复性涂敷组合物可包含乙酰丙酮作为反应缓凝剂。
[0065]
本发明一实例提供片，其包括：基材层；以及涂层，包含上述自修复性涂敷组合物的固化物。
[0066]
图1示意性示出本发明一实例的片100的截面。
[0067]
在图1中，上述片100包括基材层10及涂层20。
[0068]
上述涂层20可具有约5μm～40μm的厚度，具体地，可具有约8μm～20μm的厚度。上述涂层因具有上述范围的厚度而能够同时提高自修复性、耐污染性及耐崩裂性。可通过将自修复性涂敷组合物的固体量的含量约调节为30重量百分比～70重量百分比来形成上述范围的厚度。
[0069]
在上述自修复性涂敷组合物相同的情况下，当形成的涂层厚度较厚时，虽然自修复性能有所提高，但耐刮性降低。耐刮性与施工性有所关联。例如，当施工弯曲面时，在以规定水平(约2～30％)进行扩展施工，若涂层为硬质或具有较厚的厚度，则存在如下问题，即，在弯曲施工后的规定时间以后，在规定温度下，涂层表面将产生裂纹。
[0070]
因此，需要调节适当的涂层厚度和硬度(hardness)才能最优化施工性(防裂纹)、耐污染性及自修复性能等物性。
[0071]
即，若涂层为软质，则自修复性和防裂纹性能优秀，若涂层为硬质，则耐污染性优秀。如上所述，由于多种物性为相辅关系，因此需要适当调节所体现的硬质程度。
[0072]
上述自修复性涂敷组合物在上述涂层的厚度范围内均可体现硬度，上述硬度可优秀的体现在上述方面具有相辅关系的施工性(防裂纹)、耐污染性及自修复性。
[0073]
基材层10起到支撑体作用，对于上述基材层并无特别的限制，只要是在产业中使用的基材即可，例如，可包含选自由聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、热塑性聚氨酯及它们的组合组成的组中的一种。例如，上述基材层可包含更经济的聚氯乙烯，通过向包含聚氯乙烯的上述基材层涂敷上述自修复性涂敷组合物来示出优秀的自修复性、耐污染性及耐崩裂性，同时可示出显著提高的断裂收缩率。上述基材层10可具有约50μm～300μm的厚度。
[0074]
上述片100在astm d638
‑
95条件下的断裂收缩率可约为80％～300％。上述片因具有上述范围的收缩率而能够向需扩展施工的产品赋予优秀的施工性。因此，可适用于需要曲面成形的建筑物的内外装饰材料、家具、门、底盘等表面保护层、具有弯曲的汽车用外部装饰材料，例如，汽车改装膜等。
[0075]
图2简要示出本发明一实例的片200的截面。参照图2，上述片200包括：基材层10；以及涂层20，形成在基材层10的一面，在上述基材层10的另一面还可包括粘结剂30及离型纸40。
[0076]
上述片200可在建筑物的内外装饰材料、汽车的内外装饰材料或各种塑胶产品的表面去除离型纸后附着使用，从而防止由于从外部的机械、物理、化学影响而受损的情况。
[0077]
准备上述自修复性涂敷组合物后，可通过在基材层上部涂敷其并进行热固化来形成涂层，从而制备上述片。
[0078]
通常，根据基材层存在难以通过上述制备方法制备片的情况。例如，当上述基材层包含聚氯乙烯时，由于聚氯乙烯具有较弱的耐溶剂性及耐热性，因此，无法如上文直接向基材层涂敷及固化涂敷组合物。在此情况下，通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等膜上涂敷及固化涂敷组合物来制备转移膜，并将其转移到聚氯乙烯膜上来制备。但是，这种方法需要额外的制备转移膜的工序，因此，可产生降低工序效率并增加制备成本的问题。
[0079]
因此，对于上述基材层，上述自修复性涂敷组合物具有约
‑
10℃～70℃的玻璃转化温度，对于聚氯乙烯基材层而言，通过直接涂敷及热固化制备片的方法具有经济性。
[0080]
在将上述自修复性涂敷组合物涂敷在基材层上部的步骤中，上述自修复性涂敷组合物可包含约20重量百分比～约60重量百分比的固体量，具体可包含约30重量百分比～50重量百分比。在上述固体量的含量满足上述范围的情况下，可使得上述自修复性涂敷组合物确保优秀的涂装性，并可均匀地涂敷在上述基材层上部。
[0081]
涂敷上述自修复性涂敷组合物的方法如下，即，例如，在维持上述固体量的含量范
围条件下可进行凹版涂敷方法，可通过上述条件及方法进行涂敷来调节适当厚度。具体地，可通过调节凹版辊的目尺寸(mesh size)来涂敷上述自修复性涂敷组合物。
[0082]
可通过热固化涂敷在上述基材层上部的上述自修复性涂敷组合物来制备涂层。具体地，将上述自修复性涂敷组合物涂敷在上述基材层上部后，可通过将其直接热固化来固化上述自修复性涂敷组合物。上述自修复性涂敷组合物可在涂敷于上述基材层上部的状态直接热固化，当上述基材层包含聚氯乙烯时，可在不损坏基材层的情况下制备涂层。
[0083]
具体地，在制备上述涂层的步骤中，在常温条件下，涂敷于上述基材层的上部的自修复性涂敷组合物可利用上述热固化剂进行固化反应，可通过在约100℃～150℃的温度条件下进行干燥来制备。上述自修复性涂敷组合物在上述范围的温度条件下进行热固化来制备，因此，在不损坏上述所有种类基材层的情况下，可形成具有适当固化度的涂层，从而可实现优秀的自修复性、断裂收缩率、耐崩裂性及耐污染性。
[0084]
上述片可适用为汽车外部装饰材料，例如，汽车漆面保护膜、缠绕膜。
[0085]
以下，说明本发明的实施例及比较例。但是，下述实施例仅为本发明的一实施例，本发明并不限定于下述实施例。
[0086]
实施例
[0087]
实施例1
[0088]
以55∶40的重量比共聚合己内酯改性羟乙基(甲基)丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯(mma)来制备丙烯酸酯接枝多元醇共聚物。
[0089]
另外，利用过氟化烯烃制备了含氟共聚物，上述含氟共聚物以20∶60的重量比共聚合氟乙烯及乙基乙烯醚而成。
[0090]
以8∶2的重量比混合上述丙烯酸酯接枝多元醇共聚物和上述含氟共聚物，并追加混合紫外线稳定剂(uv absorber)、乙酰丙酮及乙二醇二丁醚(butyl cellosolve)，并添加混合固化剂来制备自修复性涂敷组合物。
[0091]
通过混合第一固化剂、第二固化剂及第三固化剂来准备上述混合固化剂。上述第一固化剂为六亚甲基二异氰酸酯二异氰酸酯类三聚体型三官能聚异氰酸酯，作为上述第二固化剂使用包含异佛尔酮二异氰酸酯类单位的六亚甲基二异氰酸酯类六官能聚异氰酸酯。第三固化剂为六亚甲基二异氰酸酯类六官能聚异氰酸酯。上述混合固化剂以2∶3∶5的重量比混合第一固化剂、第二固化剂、第三固化剂来制备。
[0092]
以上述自修复性涂敷组合物中的羟基与上述混合固化剂中聚异氰酸酯中的异氰酸酯基的当量比成为1∶1.1的比率混合上述混合固化剂。
[0093]
而且，使得上述自修复性涂敷组合物包含40重量百分比的固体量。
[0094]
通过凹版涂敷在聚氯乙烯基材层上涂敷约30μm厚度的上述自修复性涂敷组合物后，在120℃的温度条件下，利用烘箱热固化5分钟。由此，制备包括在聚氯乙烯基材层上具有约7μm～9μm厚度的涂层的片。
[0095]
实施例2
[0096]
以7∶3的重量比混合上述丙烯酸酯接枝多元醇共聚物和上述含氟共聚物，除此之外，通过与实施例1相同方法制备片。
[0097]
实施例3
[0098]
通过凹版涂敷在聚氯乙烯基材层上涂敷30μm厚度的上述自修复性涂敷组合物来
最终制备包括在聚氯乙烯基材层上具有约15μm厚度的涂层的片，除此之外，通过与实施例1相同方法制备片。
[0099]
实施例4
[0100]
代替混合固化剂，以混合固化剂整体含量仅使用第一固化剂，除此之外，通过与实施例1相同方法制备片。
[0101]
实施例5
[0102]
代替混合固化剂，以混合固化剂整体含量仅使用第二固化剂，除此之外，通过与实施例1相同方法制备片。
[0103]
实施例6
[0104]
代替混合固化剂，以混合固化剂整体含量仅使用第三固化剂，除此之外，通过与实施例1相同方法制备片。
[0105]
比较例1
[0106]
因未使用上述含氟共聚物而使得上述自修复性涂敷组合物并不包含上述含氟共聚物，除此之外，通过与实施例1相同方法制备片。
[0107]
评价
[0108]
实验例1：断裂收缩率
[0109]
对于上述实施例及比较例的片，利用ksm3507的1号模具采集狗骨样品，在以300mm/分钟、40mm的标点之间的距离的条件下，根据astm d638
‑
95使用zwick roell公司的z1000model utm设备测定断裂时的收缩率。在下述表1示出其结果。
[0110]
实验例2：耐污染性
[0111]
分别将上述实施例及比较例的片放入5重量百分比的氯化氢(hcl)、5重量百分比的碱naoh、汽油、柴油及机油并经过24小时后，根据标准规格“din en 12720：1997
‑
10，1b以上”测定上述硬涂层表面的耐污染度，并根据下述评价基准测定等级，在下述表1示出其结果。
[0112]
上述评价基准如下所示。
[0113]
第五等级：无肉眼可见的变化
[0114]
第四等级：光泽或颜色略有变化
[0115]
第三等级：硬涂层并无变化，光泽或颜色略有变化
[0116]
第二等级：硬涂层并无变化，光泽或颜色上具有肉眼可见的严重变化
[0117]
第一等级：硬涂层受损，光泽或颜色上具有严重变化
[0118]
未评价：硬涂层剥离或破坏。
[0119]
实验例3：自修复性
[0120]
将上述实施例及比较例的片放置在钢丝刷(wire brush)的表面并刮擦3次后，用肉眼确认上述片的表面是否产生刮痕，在常温条件下，利用计时器测定，上述片的在刮痕消的同时复原至原状态所消耗的时间。其结果如下述表1所示。
[0121]
表1
[0122][0123]
实验例4：裂纹评价
[0124]
以4
×
20cm的尺寸裁剪上述实施例及比较例的片后，相比于与拉伸前的长度(20cm)，分别将膜拉伸10％、20％、30％及40％施工在涂漆的表面。进行施工后，使用高温烘箱，分别在80℃、90℃及100℃的温度条件下放置30分钟后，确认表面是否产生裂纹。
[0125]
评价基准
[0126]
○
：未产生裂纹
[0127]
×
：产生裂纹
[0128]
其结果如表2所示。
[0129]
表2
[0130][0131]
如上所述，虽然参照附图说明了本发明，但是，本发明并不限定于本说明书所公开的实施例和附图，显而易见的是，本发明所属技术领域的普通技术人员可在本发明技术思想的范围进行多种修改。同时，在本发明实施例的说明中，虽然并未没有明确说明根据本发明结构的作用效果，也可通过相应结构认证可预测的效果。
[0132]
附图标记的说明：
[0133]
100、200：片；
[0134]
10：基材层；
[0135]
20：涂层；
[0136]
30：粘结剂；
[0137]
40：离型纸。

技术特征：
1.一种自修复性涂敷组合物，其特征在于，包含：丙烯酸酯接枝多元醇共聚物；以及含氟共聚物，由脂肪族乙烯醚与被至少一个氟取代的烯烃共聚而成。2.根据权利要求1所述的自修复性涂敷组合物，其特征在于，上述丙烯酸酯接枝多元醇共聚物为，由(甲基)丙烯酸羟烷基酯与己内酯开环加成聚合形成的己内酯改性(甲基)丙烯酸羟烷基酯的丙烯酸基与(甲基)丙烯酸酯单体接枝聚合而成的共聚物。3.根据权利要求1所述的自修复性涂敷组合物，其特征在于，上述丙烯酸酯接枝多元醇共聚物的羟基值为90mgkoh/g～150mgkoh/g。4.根据权利要求2所述的自修复性涂敷组合物，其特征在于，上述己内酯改性(甲基)丙烯酸羟烷基酯与上述(甲基)丙烯酸酯单体的重量比为7∶3～3∶7。5.根据权利要求1所述的自修复性涂敷组合物，其特征在于，上述丙烯酸酯接枝多元醇共聚物与上述含氟共聚物的重量比为7∶3～9∶1。6.根据权利要求1所述的自修复性涂敷组合物，其特征在于，还包含混合固化剂，上述混合固化剂包含第一固化剂、第二固化剂及第三固化剂，上述第一固化剂为六亚甲基二异氰酸酯类三聚体型三官能聚异氰酸酯，上述第二固化剂为包含异佛尔酮二异氰酸酯类单位的六亚甲基二异氰酸酯类六官能聚异氰酸酯，上述第三固化剂为六亚甲基二异氰酸酯类六官能聚异氰酸酯。7.根据权利要求6所述的自修复性涂敷组合物，其特征在于，上述第一固化剂、第二固化剂及第三固化剂的重量比为10～30:20～50:30～70。8.一种片，其特征在于，包括：基材层；以及涂层，包含权利要求1至7中任一项所述的自修复性涂敷组合物的固化物。9.根据权利要求8所述的片，其特征在于，上述基材层包含选自由聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、热塑性聚氨酯及它们的组合组成的组中的一种。
技术总结
本发明提供自修复性涂敷组合物，其包含：丙烯酸酯接枝多元醇共聚物；以及含氟共聚物，由脂肪族乙烯醚与被至少一个氟取代的烯烃共聚而成。聚而成。聚而成。


技术研发人员：朴大进 李载珉 宋玟锡
受保护的技术使用者：乐金华奥斯有限公司
技术研发日：2019.11.20
技术公布日：2021/6/29