本发明属于纳米材料领域，涉及一种基于金纳米颗粒的硅片表面sers基底构建及修饰方法。
背景技术：
近年来，大范围雾霾天气的时有发生给人们出行带来了极大不便，也对人们的身体健康产生了明显的影响。据报道，雾霾颗粒物中可能含有多环芳烃(pahs)类物质，其具有最强的致癌、致突变作用。因此，发展雾霾颗粒物中多环芳烃类物质的现场快速检测方法，对于提高雾霾天气的危险预警能力，降低人体暴露和环境风险具有重要意义。目前对多环芳烃的检测大多采用气相色谱、液相色谱、毛细管电泳等方法，尽管可以实现高灵敏度检测，但是这些方法都离不开昂贵的仪器和复杂的前处理步骤，因而在该类物质的现场快速检测方面存在一定困难。
作为近年来最具有吸引力的光谱技术之一，表面增强拉曼散射(sers)技术通过引入金属基底，解决了传统拉曼检测信号微弱的问题，将拉曼检测灵敏度提升了数百万倍，并且还具有操作简便、样品准备时间短和无损检测的特点，已经在分析化学、环境监测、食品安全和生命科学等领域成为最灵敏的现场检测技术之一。鉴于表面增强拉曼技术在原位、快速的高灵敏度检测方面的应用，利用表面增强拉曼技术对雾霾颗粒物中的多环芳烃进行现场检测就变得触手可及。由于sers技术仅在粗糙的金属表面才可以实现，也就是需要依赖于贵金属产生的电磁场增强的“热点”效应，而这种“热点”区域大多存在于单个纳米结构的尖锐边缘或者纳米颗粒的缝隙或裂缝处，正常情况下，这种能够产生“热点”的区域往往是有限的，也是不均匀的。因此，制备出表面平整并且纳米颗粒密集分布的sers基底，是实现多环芳烃类物质现场检测的一个重要前提。
技术实现要素：
对于现场检测雾霾颗粒物中的多环芳烃类物质的报道较少。在相关的报道中大多需要采用较大型的实验仪器，前处理步骤较为繁琐并且难以进行现场检测。本发明中利用食人鱼溶液对硅片进行羟基化处理；然后使用硅烷偶联剂对硅片进行修饰；将硅片在强吸附质溶液和纳米金胶体中交替浸泡，最终在硅片表面得到纳米颗粒均匀密集分布的表面增强拉曼(sers)基底；选择合适的修饰剂对基底进行修饰后，用于雾霾颗粒物中芴的快速检测。
在本发明中提出了在硅片表面构建均匀的纳米金单层sers基底的方法，包括硅烷偶联剂，吸附质和修饰剂的选择，还有雾霾颗粒物中芴的拉曼检测方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用柠檬酸三钠还原氯金酸制备纳米金胶体；
(2)将硅片在食人鱼溶液中浸泡，硅片表面经羟基化处理后，再使用硅烷偶联剂进行修饰；
(3)将步骤(2)修饰过的硅片在步骤(1)所得的纳米金胶体和强吸附质溶液中交替浸泡，得到纳米颗粒均匀密集分布的表面增强拉曼sers基底；
(4)利用修饰剂对步骤(3)所得的sers基底进行修饰，以提高其对芴的检测效果；
(5)利用正己烷与乙腈的混合液对雾霾颗粒物中的芴进行超声提取，然后将提取液滴加到步骤(4)所得的基底表面，晾干后直接进行sers测定。
步骤(1)中，利用不同浓度的柠檬酸三钠还原氯金酸制备不同粒径的纳米金胶体。其中，所使用的柠檬酸三钠的浓度分别为1.36～2.72mmol/l，氯金酸的浓度为1mm，纳米金胶体的粒径13～80nm。
步骤(2)中，硅片在食人鱼溶液中的浸泡时间为120min，食人鱼溶液中h2so4和h2o2的体积比为7:3。
步骤(2)中，所述硅烷偶联剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷，浓度为5％，浸泡时间为2～12h。
步骤(3)中，所述强吸附质为2-吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸三钠、巯基乙醇或1,2-二(4-吡啶基)乙烯；
在纳米金胶体和强吸附质溶液中交替浸泡的过程为：纳米金胶体中浸泡1h，4mm强吸附质溶液中浸泡15min；纳米金胶体中浸泡1h，4mm强吸附质溶液中浸泡15min；纳米金胶体中再浸泡1h。
步骤(4)中，硅片表面sers基底的修饰是在修饰剂中浸泡16h，然后清洗晾干；所述修饰剂为七(6-巯基-6-去氧)-β-环糊精，浓度为10-6mol/l；或者修饰剂为1-硫代癸烷，浓度为10-5mol/l。
步骤(5)中，超声提取功率500w，提取时间30min；正己烷与乙腈的混合液中，正己烷与乙腈的体积比为v/v＝1:1。
所述的检测目标物不局限于芴，其他的多环芳烃类物质也可以通过本方法进行检测。
在本发明的一些实施方案中，
与现有的测定雾霾颗粒物中芴的检测方法相比，本方法具有以下优点：
(1)sers基底的制备方法简单；所制备的sers基底表面均匀度较高，且便于长期保存；
(2)结合便携式光谱仪，有望用于污染物的现场快速检测。
附图说明
图1：不同吸附质中浸泡所制备的sers基底的sem图。所使用的吸附质分别为：a:聚乙烯吡咯烷酮；b:2-吡咯烷酮；c:柠檬酸三钠。
图2：不同浓度还原剂制备的纳米金所自组装的sers基底的sem图。柠檬酸三钠的浓度：a:2.72mmol/l；b:2.04mmol/l；c:1.36mmol/l
图3：不同修饰剂修饰的sers基底检测芴的sers光谱。
图4：sers测定芴的检出限及检测范围。芴的浓度依次是：a：10-6mol/l；b:2×10-6mol/l；c:5×10-6mol/l；d:10-5mol/l；e:2×10-5mol/l；f:5×10-5mol/l。
图5：在雾霾样品中添加不同量芴后进行sers检测的结果。在每0.1g纤维膜中芴的添加量依次是：a:0；b:50nmol；c:100nmol；d:500nmol。
具体实施方式
完成本发明的技术方案是通过下述方式实现的。
首先采用柠檬酸三钠还原氯金酸制得了具有sers活性的纳米金胶体。利用食人鱼溶液对硅片表面进行羟基化处理后，将硅片在胶体金和吸附质溶液中交替浸泡，并选择合适的修饰剂提高基底对芴的sers检测效果，最后将雾霾颗粒物的提取液滴加到硅片上进行sers检测。以下通过实例对本发明的具体实施方式做进一步的说明。
实例1：雾霾颗粒物中芴的加标测定
(1)硅片表面sers基底的制备
合成前，用新配制的王水，将用于合成反应的100ml具塞锥形瓶浸泡至少30min。使用前，分别用自来水、蒸馏水和超纯水依次清洗干净。
将100ml含有1mm氯金酸溶液煮沸，5min后，在快速搅拌下加入2％柠檬酸三钠水溶液，继续煮沸15min，放置室温备用。
硅片清洗干净后，用食人鱼溶液处理2h，然后依次用二次去离子水和乙醇冲洗干净并晾干。将干燥的硅片在含有5％3-巯基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡过夜，然后用乙醇清洗干净，在100℃下烘干1小时，备用。
处理过的硅片在纳米金胶体中浸泡60min，再浸泡到强吸附质溶液中15min，纳米金胶体中浸泡1h，4mm强吸附质溶液中浸泡15min；纳米金胶体中再浸泡1h。
sers基底的修饰：将基底在10-5mol/l1-硫代癸烷中浸泡16h，浸泡结束后用超纯水清洗干净，晾干即可。
(2)雾霾颗粒物中芴的加标测定。
在选定的实验条件下，以芴作为目标物，对其进行sers检测。将所制备的sers基底浸泡到不同浓度的芴的溶液中，2min后取出晾干再进行sers检测。选择激发波长532nm，激光强度2mw，结果显示，芴有两组特征谱峰，其波数分别位于1300～1700cm-1和2800～3000cm-1，并且其信号强度随着芴浓度的增加也不断增强，其sers信号强度与浓度在10-6mol/l～5×10-5mol/l的范围内呈现良好的线性关系，相关系数r2＝0.9553。
将采集了雾霾颗粒物的玻璃纤维膜剪碎，称取0.1g加入到含有2ml正己烷与乙腈的混合液(v/v＝1:1)的离心管中，超声提取25min。提取温度为50℃，超声波功率为500w。然后将提取液滴加到硅片表面进行sers测定。实验结果表明，采集了雾霾样品的玻璃纤维膜表面芴的添加浓度约为5×10-7mol/g到5×10-6mol/g时，均可以实现80％以上的回收率。
由图1可以看出，以2-吡咯烷酮作为吸附质，可以在硅片表面形成相对密集的纳米金层，并且不会出现大面积的聚集现象。
由图2可以看出，不同粒径的金纳米颗粒在硅片表面均可以自组装出表面较为均匀的纳米金基底。
由图3可以看出，利用二者对sers基底进行修饰均可以实现对芴的检测，但是以1-硫代癸烷对基底进行修饰后所测得的芴的sers信号强度远远高于以β-环糊精所修饰的基底。
从图4可以看出，芴有两组特征谱峰，其波数分别位于1300～1700cm-1和2800～3000cm-1，并且其信号强度随着芴浓度的增加也不断增强。以2800～3000cm-1处的拉曼谱峰为定量依据，其sers信号强度与浓度在10-6mol/l～5×10-5mol/l的范围内呈现良好的线性关系，相关系数r2＝0.9553。
1.一种用于雾霾颗粒物中芴的快速检测的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，
(1)采用柠檬酸三钠还原氯金酸制备纳米金胶体；
(2)将硅片在食人鱼溶液中浸泡，硅片表面经羟基化处理后，再使用硅烷偶联剂进行修饰；
(3)将步骤(2)修饰过的硅片在步骤(1)所得的纳米金胶体和强吸附质溶液中交替浸泡，得到纳米颗粒均匀密集分布的表面增强拉曼sers基底；
(4)利用修饰剂对步骤(3)所得的sers基底进行修饰，以提高其对芴的检测效果；
(5)利用正己烷与乙腈的混合液对雾霾颗粒物中的芴进行超声提取，然后将提取液滴加到步骤(4)所得的基底表面，晾干后直接进行sers测定。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，利用不同浓度的柠檬酸三钠还原氯金酸制备不同粒径的纳米金胶体，其中，所使用的柠檬酸三钠的浓度分别为1.36～2.72mmol/l，氯金酸的浓度为1mm，纳米金胶体的粒径13～80nm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，硅片在食人鱼溶液中的浸泡时间为120min，食人鱼溶液中h2so4和h2o2的体积比为7:3。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷，浓度为5％，浸泡时间为2～12h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述强吸附质为2-吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸三钠、巯基乙醇或1,2-二(4-吡啶基)乙烯。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在纳米金胶体和强吸附质溶液中交替浸泡的过程为：纳米金胶体中浸泡1h，4mm强吸附质溶液中浸泡15min；纳米金胶体中浸泡1h，4mm强吸附质溶液中浸泡15min；纳米金胶体中再浸泡1h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，硅片表面sers基底的修饰是在修饰剂中浸泡16h，然后清洗晾干；所述修饰剂为七(6-巯基-6-去氧)-β-环糊精，浓度为10-6mol/l；或者修饰剂为1-硫代癸烷，浓度为10-5mol/l。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，超声提取功率500w，提取时间30min；正己烷与乙腈的混合液中，正己烷与乙腈的体积比为v/v＝1:1。
9.将权利要求1～8所述制备方法制得的表面增强拉曼基底用于检测多环芳烃的用途。
10.将权利要求1～8所述制备方法制得的表面增强拉曼基底用于检测雾霾颗粒物中芴的用途。
技术总结