吸收UVA波段的光的紫外线屏蔽剂组合物及其制备方法与流程

吸收uva波段的光的紫外线屏蔽剂组合物及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种吸收uva波段的光的紫外线屏蔽剂组合物及所述紫外线屏蔽剂组合物的制备方法。


背景技术：

2.自从1928年美国首次开发含有紫外线屏蔽剂的化妆品以来，对于紫外线屏蔽剂的需求呈稳步增长的趋势。紫外线屏蔽剂用于预防由紫外线导致的皮肤癌、晒伤、光老化等，最近出于美容的目的，对于屏蔽对应于uva1、uva2波长的紫外线的预防光老化的关注度正在提高。除了防晒霜以外，bb霜、cc霜、气垫、防晒喷雾、防晒棒等大部分剂型也正被赋予紫外线屏蔽功能。
3.为了屏蔽紫外线而添加的紫外线屏蔽剂可分为有机紫外线屏蔽剂和无机紫外线屏蔽剂。代表性的有机紫外线屏蔽剂有将光转化为热的化学屏蔽剂，代表性的无机紫外线屏蔽剂有对光进行反射、散射、吸收的物理屏蔽剂。与基础化妆品不同，紫外线屏蔽剂的主要目的在于减弱表皮上部，即，皮肤最外层的紫外线。然而，诸如阿伏苯宗等有机紫外线屏蔽剂的分子尺寸小，因此，有可能渗透进皮肤。有机紫外线屏蔽剂具有白浊少且吸收波长范围大的优点，但也会诱发皮肤问题或在敏感的情况下当涂抹在眼部周围时会发生眼部烧灼感等副作用。相反地，无机紫外线屏蔽剂在稳定性方面相对有利且屏蔽能力强，但其为高折射率的白色颜料，因此，会发生诸如白浊现象等问题。最近因化妆品材料的环保趋势，仅由无机紫外线屏蔽剂组成功能组分的“无机紫外线屏蔽”剂型的紫外线屏蔽产品在国内具有较高的受欢迎程度。
4.使用二氧化钛(tio2)和氧化锌(zno)作为无机紫外线屏蔽剂，但存在各种缺点。第一，二氧化钛和氧化锌的能带隙分别为3.0ev和3.2ev，有利于吸收uvb和uva2，但无法仅通过二氧化钛和氧化锌来吸收作为中间波长的uva1。第二，二氧化钛和氧化锌的折射率分别为2.7和2.2，折射率高，当涂抹在皮肤上时，泛白的白浊现象明显。第三，二氧化钛和氧化锌在光能下使有机物，尤其是，使色素分解或变性的光催化能力强，因此，可能诱发剂型的组分变性和色素沉淀。尤其是，当光催化能力强时，出于稳定性的理由，必须利用第二材料来包覆表面，其中，利用氧化铝(al2o3)或二氧化硅(sio2)包覆多达20重量分数以上的二氧化钛。然而，当利用氧化铝和二氧化硅包覆表面时，粉体质感厚重，涂抹不顺畅，具有使用感僵硬的缺点。因此，需要开发能够弥补上述缺点的紫外线屏蔽剂组合物。
5.因此，本发明的发明人在为了解决上述问题而进行研究的过程中发现，利用脂肪酸对氧化铈进行表面改性并用作紫外线屏蔽剂组合物时，能够吸收uva1，并且因折射率低而能够抑制白浊现象，因光催化能力低而能够形成稳定的紫外线屏蔽剂组合物，并就此提出过申请(韩国专利申请第10
‑
2017
‑
0142617号)。
6.在上述专利申请之后，本发明的发明人继续进行了相关研究，并在进行相关研究的过程中发现，随着调节氧化铈粒子的一次粒径和二次粒径时，其能够吸收uva波段内的不同波长范围的光，从而完成了本发明。uva波段的光作为影响皮肤老化的波长范围的光，会
穿透至皮肤内部的真皮(dermis)，因此，当使用本发明的紫外线屏蔽剂组合物时，能够吸收所述光，因此具有防止皮肤老化的效果。
7.与此相关地，韩国公开专利第10
‑
2017
‑
0038739号公开了紫外线屏蔽用化妆品组合物及其制备方法。


技术实现要素：

8.技术问题
9.本发明旨在解决上述问题，本发明的一实施例提供吸收uva波段的光的紫外线屏蔽剂组合物。
10.另外，本发明的另一实施例提供所述吸收uva波段的光的紫外线屏蔽剂组合物的制备方法。
11.本发明所要解决的技术问题不限于上述技术问题，本领域技术人员能够从以下记载明确地理解未提及的其他技术问题。
12.技术方案
13.作为解决上述技术问题的技术方案，本发明的一方面提供一种吸收uva波段的光的紫外线屏蔽剂组合物，其包含氧化铈粒子，所述氧化铈粒子吸收320nm～400nm波长范围的光。
14.所述氧化铈(ceo2)的一次粒径可以是10～30nm，二次粒径可以是30～60nm，二次粒径与一次粒径之比可以是1～6。
15.相对于总量为100重量份的紫外线屏蔽剂组合物，所述氧化铈粒子的含量可以是5重量份～30重量份。
16.另外，本发明的另一方面提供一种吸收uva波段的光的紫外线屏蔽用氧化铈粒子的制备方法，其包括如下步骤：准备选自氢氧化铈(cerium hydroxide)、氧化铈(cerium oxide)、碳酸铈(cerium carbonate)、硝酸铈(cerium nitrate)、氯化铈(cerium chloride)、硝酸铵铈(ammonium cerium nitrate)以及它们的组合中的铈前体物质；向所述铈前体物质添加季铵类物质；以及使添加有所述铵类物质的混合物发生反应以获得氧化铈(ceo2)粒子。
17.所述季铵类物质可包括选自氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、苄基三甲基氢氧化铵以及它们的组合中的物质。
18.所述前体物质的粒子与季铵类物质的重量混合比可以是1∶1～3。
19.所述反应可通过溶胶凝胶法(sol
‑
gel method)、超临界流体工艺、水热合成法或共沉淀法进行。
20.所述获得氧化铈(ceo2)粒子的步骤可以在100℃～240℃的温度下反应18小时～30小时的方式进行。
21.在所述获得氧化铈(ceo2)粒子的步骤中获得的氧化铈粒子的一次粒径可以是10～30nm。
22.所述吸收uva波段的光的紫外线屏蔽用氧化铈粒子的制备方法可进一步包括如下步骤：在所述获得氧化铈(ceo2)粒子的步骤之后，去除已获得的所述氧化铈粒子中的未反应物。
23.所述吸收uva波段的光的紫外线屏蔽用氧化铈粒子的制备方法可进一步包括在所述获得氧化铈(ceo2)粒子的步骤之后的如下步骤：将所述氧化铈粒子添加到水相介质中；以及对所述水相介质进行碾磨。
24.在所述对水相介质进行碾磨的步骤之后获得的氧化铈粒子的二次粒径可以是30～60nm。
25.另外，本发明的另一方面提供一种吸收uva波段的光的紫外线屏蔽剂组合物的制备方法，其包括如下步骤：在所述对水相介质进行碾磨的步骤之后，将所述水相介质与选自硅油、纤维剂、乳化剂、保湿剂、增塑剂、纯化水以及它们的组合中的物质混合。
26.有益效果
27.根据本发明的一实施例，所述紫外线屏蔽剂组合物能够将氧化铈粒子的一次粒径调节为10nm～30nm并且将二次粒径调节为30nm～60nm，从而吸收320nm～400nm波长范围的uva波段的光。所述uva波段的光作为影响皮肤老化的波长范围的光，会穿透至皮肤内部的真皮(dermis)，因此，当使用本发明的紫外线屏蔽剂组合物时，能够吸收所述光，因此具有防止皮肤老化的效果。另一方面，所述紫外线屏蔽剂组合物能够具有高的紫外线防护指数(防晒系数(sun protection factor)，spf)和pa指数，并且即便经过很长的时间也不会发生分层，因此能够表现出优秀的分散稳定性。
28.另外，所述紫外线屏蔽剂组合物在低频区域和高频区域下表现出高动态粘度，因此，剂型具有优秀的乳化/分散相稳定性，并具有优秀的涂抹性，因此，能够用作紫外线屏蔽用化妆品组合物。
29.进而，本发明的一实施例的紫外线屏蔽剂组合物由于粒子的光折射率低，当涂布到皮肤上时，不会产生泛白的白浊现象，因此能够用作表现出自然色感的紫外线屏蔽用化妆品组合物.
30.本发明的效果不限于上述的效果，应当理解为包括能够从本发明的详细说明或记载于权利要求书中的发明的构成推导出的所有效果。
附图说明
31.图1是概略地示出本发明的一实现例的uva波段和uvb波段的光穿透进皮肤的示意图。
32.图2是示出本发明的一实施例的氧化铈粒子的二次粒径分布的图。
33.图3a是示出本发明的一实施例的经水分散的氧化铈粒子的照片，图3b是示出本发明的一比较例的常规氧化铈粒子的照片。
34.图4是示出本发明的一实验例的紫外线屏蔽剂组合物的吸光度随波长范围而变化的图。
35.图5a是示出本发明的一比较例的紫外线屏蔽剂组合物的单色光防护指数(mpf)的图。
36.图5b是示出本发明的一实施例的紫外线屏蔽剂组合物的单色光防护指数(mpf)的图。
具体实施方式
37.以下，对本发明更详细地进行说明。然而，本发明能够以多种不同的形态实现，本发明不限于在此说明的实施例，本发明仅由所附的权利要求书定义。
38.另外，本发明中所使用的术语仅用于说明特定的实施例，并非旨在限定本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数的表述包括复数的表述。在本发明的说明书全文中，除非另有特别相反的记载，否则“包括”某一构成要素表示可进一步包括其他构成要素而并非排除其它构成要素。
39.本申请的第一方面提供一种吸收uva波段的光的紫外线屏蔽剂组合物，其包含氧化铈粒子，所述氧化铈粒子吸收320nm～400nm波长范围的光。
40.以下，对本申请的第一方面的所述吸收uva波段的光的紫外线屏蔽剂组合物进行详细说明。
41.在本申请的一实现例中，所述uva波段的光作为影响皮肤老化的波长范围的光，会穿透至皮肤内部的真皮(dermis)，因此，当使用本发明的紫外线屏蔽剂组合物时，能够吸收所述光，因此具有防止皮肤老化的效果。图1概略地示出了所述uva和uvb波段的光穿透进皮肤。
42.在本申请的一实现例中，所述uva波段的光通常是指约315nm～380nm波长范围的光，但在本发明中将320nm～400nm波长范围的光定义为uva波段。但不是完全排除常规的uva波段的光的波长范围。
43.在本申请的一实现例中，所述氧化铈(ceo2)粒子的一次粒径可以是3～50nm，优选为5～40nm，更优选为10～30nm，二次粒径可以是10～90nm，优选为20～70nm，更优选为30～60nm。二次粒径与所述一次粒径之比可以是0.2～30，可优先为0.5～14，更优选为1～6。
44.在本申请的一实现例中，所述氧化铈的一次粒径为10～30nm，二次粒径为30～60nm，因此，所述氧化铈粒子能够吸收320nm～400nm波长范围的光。
45.在本申请的一实现例中，所述氧化铈粒子可以由选自氢氧化铈(cerium hydroxide)、氧化铈(cerium oxide)、碳酸铈(cerium carbonate)、硝酸铈(cerium nitrate)、氯化铈(cerium chloride)、硝酸铵铈(ammonium cerium nitrate)以及它们的组合中的物质等铈前体制备，并且只要是通过常规的氧化铈制备方法制备的氧化铈粒子就没有特别的限制。
46.在本申请的一实现例中，所述氧化铈粒子可以是方形、六边形、多边形、球形或凝聚形态的球形，也可以是具有上述形态的氧化铈粒子的混合物，但氧化铈粒子的形态和形状不限于上述种类。
47.在本申请的一实现例中，相对于总量为100重量份的紫外线屏蔽剂组合物，所述氧化铈粒子的含量可以是5重量份～30重量份，优选为10重量份～20重量份，更优选为20重量份。当所述氧化铈粒子的含量小于5重量份时，氧化铈粒子的含量过小，不能吸收uva1波段的波长，导致有可能无法表现出本发明的紫外线屏蔽剂组合物的效果，当所述氧化铈粒子的含量大于30重量份时，固形物含量过多，导致化妆品的粘度过高，因此会阻碍涂抹性。另外，当所述氧化铈粒子的含量小于5重量份时，难以期待紫外线屏蔽效果。
48.在本申请的一实现例中，所述氧化铈粒子的粉体的纯度可以是90％～99.99％，优选为95％～99.9％，更优选为98％～99.9％。当所述氧化铈粒子的粉体纯度小于98％时，除
氧化铈粒子以外的副产物会降低紫外线屏蔽剂组合物的皮肤稳定性。
49.在本申请的一实现例中，所述氧化铈粒子的表面电荷的zeta电位值可以是10～60mv，优选为20～50mv，更优选为30～50mv。当所述氧化铈粒子的表面电荷zeta电位值小于10mv时，会因离子互斥而分散性减弱，当大于60mv时，会因带过高的电荷而发生再凝聚。
50.在本申请的一实现例中，所述氧化铈粒子可以分散于水相介质中，所述水相介质可以是纯化水或ph值为5～7的酸性水。
51.在本申请的一实现例中，相对于100重量份的所述紫外线屏蔽剂组合物，所述水相介质的含量可以是1重量份～60重量份，优选为5重量份～55重量份，更优选为10重量份～50重量份。所述水相介质的含量可根据待制备的紫外线屏蔽剂组合物的剂型，在上述范围内自由地选择。
52.在本申请的一实现例中，所述紫外线屏蔽剂组合物可进一步包含硅油、纤维剂、乳化剂、保湿剂、增塑剂或纯化水。
53.在本申请的一实现例中，所述硅油可使用二甲硅油、鲸蜡基聚二甲基硅氧烷、环戊硅氧烷、环己硅氧烷或硬脂基聚二甲硅氧烷等。所述硅油可以对化妆品进行乳化时形成为油相，并且起到改善使用感的作用。
54.在本申请的一实现例中，所述纤维剂可使用vgl silk等。所述纤维剂起到改善紫外线屏蔽剂组合物的使用感的作用。
55.在本申请的一实现例中，所述乳化剂可使用peg有机硅乳化剂、非离子型w/o乳化剂、阳离子型乳化剂或阴离子型乳化剂等。所述乳化剂能够使本发明的紫外线屏蔽剂组合物的各组分乳化。另外，将粒子锁在油相的乳剂粒子中，从而起到提高剂型的稳定性的作用。
56.在本申请的一实现例中，所述保湿剂可使用1,2
‑
己二醇(1、2
‑
hexanediol)、甘油、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、山梨醇或海藻糖等多元醇、氨基酸、尿素、乳酸盐或吡咯烷酮羧酸钠(pca
‑
na)等天然保湿因子(nmf)、透明质酸盐、硫酸软骨素或水解胶原等高分子保湿剂等。所述保湿剂能够在提高本发明的紫外线屏蔽剂组合物的保湿能力的同时起到防腐剂的作用。
57.在本申请的一实现例中，所述增塑剂可使用二丙二醇(dpg，dipropylene glycol)等。
58.在本申请的一实现例中，除了上述组分以外，所述紫外线屏蔽剂组合物可在不妨碍本发明的效果的范围内适当地混合油脂、蜡类、表面活性剂、增稠剂、色素、美容添加剂、粉末、糖类、抗氧化剂、缓冲剂、各种提取液、稳定剂、防腐剂、香料等的混合于常规的化妆品组合物中的组分。
59.在本申请的一实现例中，所述油脂可使用月见草油、玫瑰果油、蓖麻油或橄榄油等植物油、貂油或角鲨烯等动物油、液体石蜡或凡士林等矿物油、硅油或豆蔻酸异丙酯等合成油。
60.在本申请的一实现例中，所述蜡类可使用棕榈蜡、小烛树蜡或荷荷巴油等植物蜡、蜜蜡或羊毛脂等动物蜡。
61.在本申请的一实现例中，所述表面活性剂可使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂等。
62.在本申请的一实现例中，所述增稠剂例如可使用水溶性高分子。
63.在本申请的一实现例中，所述水溶性高分子可使用瓜尔豆胶、槐豆胶、榅桲籽、卡拉胶、半乳聚糖、阿拉伯胶、黄芪胶、果胶、甘露聚糖或淀粉等植物类(多糖类)天然高分子、黄原胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖、凝胶多糖或透明质酸等微生物类(多糖类)天然高分子、明胶、干酪素、白蛋白或胶原等动物类(蛋白类)天然高分子、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素等纤维素类半合成高分子、可溶性淀粉、羧甲基淀粉或甲基淀粉等淀粉类半合成高分子、藻酸丙二醇酯或藻酸盐等藻酸类半合成高分子、其他多糖类衍生物半合成高分子、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲醚、羧乙烯基聚合物或聚丙烯酸钠等乙烯类合成高分子、聚环氧乙烷、环氧乙烷嵌段共聚物或环氧丙烷嵌段共聚物等其他合成高分子、膨润土、硅酸钠镁锂、未分散硅、胶体氧化铝等无机物。
64.在本申请的一实现例中，所述色素例如可使用合成色素或天然色素，所述合成色素可使用fd&c黄色6号(fd&c yellow no 6)或fd&c红色4号(fd&c red no 4)等水溶性/油溶性染料、氧化铁或群青等无机颜料、d&c红色30号(d&c red no 30)或d&c红色36号(d&c red no 36)等有机颜料、fd&c黄色6号al色淀(fd&c yellow no 6al lake)等色淀等，所述天然色素可使用β
‑
胡萝卜素、β
‑
阿扑
‑8‑
胡萝卜素醛、番茄红素、辣椒红素、胭脂素、藏红花素或角黄素等类胡萝卜素类色素、紫苏素、萝卜子素、葡萄皮色素、红花红色素、红花黄色素、芦丁、槲皮素或可可色素等黄酮类色素、核黄素等黄素类色素、紫胶酸、胭脂红酸(胭脂虫红)、胭脂酮酸、茜素红、左旋紫草素、右旋紫草素或海胆色素等醌类色素、叶绿素或血色素等卟啉类色素、姜黄素(姜黄)等二元酮类色素、甜菜红等β
‑
花青素类色素等。
65.在本申请的一实现例中，所述美容添加剂例如可使用维生素、植物提取物或动物提取物，所述维生素可使用视网醇(维生素a)、生育酚(维生素e)或抗坏血酸(维生素x)等，所述植物提取物可使用薄荷脑(薄荷)、薁(洋甘菊)、尿囊素(麦)、咖啡因(咖啡)、甘草提取物、桂皮提取物、绿茶提取物、薰衣草提取物或柠檬提取物等，所述动物提取物可使用胎盘(牛胎盘)、蜂王浆(蜜蜂分泌物)、蜗牛提取物(黏液分泌物)等。
66.本申请的第二方面，提供一种吸收uva波段的光的紫外线屏蔽用氧化铈粒子的制备方法，其包括如下步骤：准备选自氢氧化铈(cerium hydroxide)、氧化铈(cerium oxide)、碳酸铈(cerium carbonate)、硝酸铈(cerium nitrate)、氯化铈(cerium chloride)、硝酸铵铈(ammonium cerium nitrate)以及它们的组合中的铈前体物质；向所述铈前体物质添加季铵类物质；以及使添加有所述铵类物质的混合物发生反应以获得氧化铈(ceo2)粒子。
67.省略与本申请的第一方面重复的部分的详细说明，但即便省略其说明，对于本申请的第一方面的说明内容同样能够适用于第二方面。
68.以下，对本申请的第二方面的吸收uva波段的光的紫外线屏蔽用氧化铈粒子的制备方法进行详细说明。
69.首先，在本申请的一实现例中，所述紫外线屏蔽用氧化铈粒子的制备方法包括如下步骤：准备选自氢氧化铈(cerium hydroxide)、氧化铈(cerium oxide)、碳酸铈(cerium carbonate)、硝酸铈(cerium nitrate)、氯化铈(cerium chloride)、硝酸铵铈(ammonium cerium nitrate)以及它们的组合中的铈前体物质。
70.在本申请的一实现例中，除了所述氢氧化铈(cerium hydroxide)等铈前体以外，可进一步添加钙盐，此时，相对于100重量份的所述铈前体，上述添加的钙盐的含量可以是0.1重量份～99.9重量份。此时，所述钙盐例如可包括选自氢氧化钙(calcium hydroxide)、氧化钙(calcium oxide)、碳酸钙(calcium carbonate)、硝酸钙(calcium nitrate)、氯化钙(calcium chloride)、硝酸铵钙(ammonium calcium nitrate)以及它们的组合中的物质。此时，后续获得的粒子可以是氧化钙铈粒子。
71.在本申请的一实现例中，后续获得的氧化铈粒子或氧化钙铈粒子可以与氧化锆珠以1∶1的体积比进行混合。此时，所述混合可以在珠磨机中通过碾磨来进行。
72.接下来，在本申请的一实现例中，所述紫外线屏蔽用氧化铈粒子的制备方法包括如下步骤：向所述铈前体物质添加季铵类物质。
73.在本申请的一实现例中，所述季铵类物质可包括选自氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、苄基三甲基氢氧化铵以及它们的组合中的物质，优选包含氢氧化铵。
74.在本申请的一实现例中，所述铈前体物质与季铵类物质的重量混合比可以是1∶1～3，优选为1∶1.5～2.5。此时，混合有所述季铵类物质的混合物的ph值可以是8～12，优选为9～11。
75.接下来，在本申请的一实现例中，所述紫外线屏蔽用氧化铈粒子的制备方法包括如下步骤：使添加有所述铵类物质的混合物发生反应以获得氧化铈(ceo2)粒子。
76.在本申请的一实现例中，所述反应可通过溶胶凝胶法(sol
‑
gel method)、超临界流体工艺、水热合成法或共沉淀法进行，优选通过水热合成法进行。所述溶胶凝胶法(sol
‑
gel method)、超临界流体工艺、水热合成法或共沉淀法为通常用于形成粒子的工艺，是公知的方法，因此省略具体说明。只是，所述反应可优选通过水热合成法进行。
77.在本申请的一实现例中，所述获得氧化铈(ceo2)粒子的步骤可在100℃～240℃的温度下进行，优选在140℃～220℃的温度下进行，更优选在160℃～200℃的温度下进行。另外，所述获得氧化铈(ceo2)粒子的步骤可以在上述温度范围内进行18小时～30小时，优选进行20小时～28小时，更优选进行22小时～26小时。
78.在本申请的一实现例中，在所述获得氧化铈(ceo2)粒子的步骤中获得的氧化铈粒子的一次粒径可以是3～50nm，优选为5～40nm，更优选为10～30nm。
79.在本申请的一实现例中，所述紫外线屏蔽用氧化铈粒子的制备方法可进一步包括如下步骤：在所述获得氧化铈(ceo2)粒子的步骤之后，去除已获得的所述氧化铈粒子中的未反应物。去除所述氧化铈粒子中的未反应物的步骤可通过常规的方法进行，例如可通过离心分离来进行。
80.接下来，在本申请的一实现例中，所述紫外线屏蔽用氧化铈粒子的制备方法可在所述获得氧化铈(ceo2)粒子的步骤之后进一步包括如下步骤：将所述氧化铈粒子添加到水相介质；以及对所述水相介质进行碾磨。
81.在本申请的一实现例中，所述水相介质可以是纯化水或ph值为5～7的酸性水。此时，相对于100重量份的所述水相介质，所述氧化铈粒子的添加量可以是60重量份～100重量份，优选为70重量份～90重量份。
82.在本申请的一实现例中，在所述对水相介质进行碾磨的步骤之后获得的氧化铈粒
子的二次粒径可以是10～90nm，优选为20～70nm，更优选为30～60nm。
83.在本申请的一实现例中，所述碾磨只要使用常规的碾磨方法就没有过多的限制，例如，可以在珠磨机中进行。所述碾磨可进行至氧化铈的第二粒子达到30nm～60nm。
84.在本申请的一实现例中，在所述对水相介质进行碾磨的步骤之后获得的氧化铈粒子的一次粒径和二次粒径分别为10～30nm和30～60nm，因此，所述紫外线屏蔽用氧化铈粒子能够吸收320nm～400nm波长范围的光。
85.本申请的第三方面提供一种吸收uva波段的光的紫外线屏蔽剂组合物的制备方法，其进一步包括如下步骤：在上述本申请的第二方面的对水相介质进行碾磨的步骤之后，将所述水相介质与选自硅油、纤维剂、乳化剂、保湿剂、增塑剂、纯化水以及它们的组合中的物质混合。
86.省略与本申请的第一方面和第二方面重复部分的详细说明，但即便省略其说明，对于本申请的第一方面和第二方面的说明内容同样适用于第三方面。
87.在本申请的一实现例中，将所述水相介质与选自硅油、纤维剂、乳化剂、保湿剂、增塑剂、纯化水以及它们的组合中的物质混合的步骤是将分散于水相介质中的氧化铈粒子与用于制备化妆品组合物的多种混合物混合以制备能够用作化妆品组合物的剂型的步骤。此时，可使用的硅油、纤维剂、乳化剂、保湿剂以及增塑剂的种类如上述本申请的第一方面中所述。
88.以下，对本发明的实施例进行详细说明，以便本领域技术人员能够容易地实施。然而，本发明能够实现为多种不同的形态，不限于在此说明的实施例。
89.制备例：制备经水分散的氧化铈粒子的分散液
90.为了制备本发明的紫外线屏蔽剂组合物，制备了氧化铈粒子。
91.步骤1：制备氧化铈粒子
92.对于作为氧化铈前体的硝酸铈(cerium nitrate)，通过自底向上(bottom up)的化学合成方法，即水热反应，使粒子生长。将100重量份的所述硝酸铈与500重量份的去离子水(基于100重量份的硝酸铈)混合并搅拌，并添加200重量份的氨水，制备出ph值为10的前体溶液。将所述前体溶液放入水热合成器中，在180℃下反应24小时，制备出氧化铈粒子。对所述粒子进行离心分离，去除未反应物。已去除所述未反应物的氧化铈粒子的一次粒径为14.1nm。
93.步骤2：制备经水分散的氧化铈粒子的分散液
94.向2500g的去离子水添加50g的ph调节剂(硝酸等)之后搅拌。向上述制备出的溶液添加2000g的在上述步骤1中制备的氧化铈粒子之后，在珠磨机中通过碾磨而获得经水分散的氧化铈分散液。此时，所述获得的氧化铈粒子的二次粒径分布示于图2中，并且平均二次粒径为41.59nm。另外，所述获得的经水分散的氧化铈粒子的分散液的照片示于图3a中。
95.实施例：制备紫外线屏蔽剂组合物
96.将在上述制备例中制备的经水分散的氧化铈粒子的分散液溶液(54.55重量％)、硅油(dc 245，10重量％)、纤维剂(vgl silk，10重量％)、peg有机硅乳化剂(kf 6017，3重量％)、非离子型w/o乳化剂(abil em 90，2.5重量％)、保湿剂(1,2
‑
己二醇(1、2
‑
hexanediol)，2重量％)、增塑剂(dpg，10重量％)以及纯化水(7.95重量％)混合，制备出紫外线屏蔽剂组合物。
97.比较例1：制备包含常规氧化铈粒子的紫外线屏蔽剂组合物
98.通过如下方法制备了包含常规氧化铈粒子的紫外线屏蔽剂组合物。
99.步骤1：制备常规氧化铈粒子
100.将氢氧化铈、氧化铈、碳酸铈、硝酸铈、氯化铈以及硝酸铵铈中的一种放入坩埚容器，并在加热炉中通过400～1200℃的热处理获得了氧化铈粒子。
101.步骤2：制备经水分散的常规氧化铈粒子的分散液
102.向2500g的去离子水添加50g的ph调节剂(硝酸等)之后搅拌。向上述制备出的溶液添加2000g的在上述步骤1中制备的常规氧化铈粒子之后，在珠磨机中通过碾磨获得了经水分散的常规氧化铈分散液。此时，所述获得的经水分散的常规氧化铈粒子的分散液的照片示于图3b中。
103.步骤3：制备包含常规氧化铈粒子的紫外线屏蔽剂组合物
104.将在上述步骤2中制备的经水分散的常规氧化铈粒子的分散液溶液(54.55重量％)、硅油(dc 245，10重量％)、纤维剂(vgl silk，10重量％)、peg有机硅乳化剂(kf 6017，3重量％)、非离子型w/o乳化剂(abil em 90，2.5重量％)、保湿剂(1,2
‑
己二醇(1、2
‑
hexanediol)，2重量％)、增塑剂(dpg，10重量％)以及纯化水(7.95重量％)混合，制备出紫外线屏蔽剂组合物。此时，制备出的常规氧化铈粒子的平均二次粒径为150nm。
105.比较例2：制备不包含氧化铈粒子的紫外线屏蔽剂组合物
106.准备了不包含氧化铈粒子的常规使用的紫外线屏蔽剂组合物。
107.实验例1：分析所吸收的光的波长区域(紫外
‑
可见分光光度法，uv
‑
vis spectrophotometry)
108.通过紫外
‑
可见分光光度法(uv
‑
vis spectrophotometry)对在上述制备例中制备的经水分散的氧化铈粒子的分散液以及比较例1的包含常规氧化铈粒子的分散液所吸收的光的波长区域进行了分析，并将其结果示于图4中。
109.如图4中所示，能够确认比较例1的包含常规氧化铈粒子的分散液吸收了约270nm～320nm波长范围的光，相反，在本发明的制备例中制备的经水分散的氧化铈粒子的分散液吸收了约320nm～400nm波长范围的光。因此，能够确认本发明的经水分散的氧化铈粒子的分散液吸收了uva波段的光。
110.实验例2：紫外线防护指数(spf)和pa指数测量实验
111.为了测量上述比较例2和实施例的紫外线屏蔽剂组合物的紫外线防护指数(spf)和pa指数，使用英国laser componets公司的spf分析仪(analyser)290s测量了spf和pa，并将其结果示于下表1中。
112.表1
[0113] 比较例2实施例ceo2含量(重量％)0％20％spf1021pa( )( )
[0114]
如上表1中所示，能够确认，与不包含氧化铈粒子的比较例2的紫外线屏蔽剂组合物相比，包含一次粒径为14.1nm且二次粒径为41.59nm的氧化铈粒子的实施例的紫外线屏蔽剂组合物具有显著更高的spf和pa指数。
[0115]
另外，测量了上述比较例2和实施例的紫外线屏蔽剂组合物的单色光防护指数(单一波长屏蔽效率，mpf)并分别示于图5a和图5b中。如图5a和图5b中所示，能够确认，与不包含氧化铈粒子的比较例2的紫外线屏蔽剂组合物相比，包含一次粒径为14.1nm且二次粒径为41.59nm的氧化铈粒子的实施例的紫外线屏蔽剂组合物具有显著更高的mpf指数。

技术特征：
1.一种吸收uva波段的光的紫外线屏蔽剂组合物，其中，包含氧化铈粒子，所述氧化铈粒子吸收320nm～400nm波长范围的光。2.根据权利要求1所述的吸收uva波段的光的紫外线屏蔽剂组合物，其中，所述氧化铈(ceo2)的一次粒径为10～30nm，二次粒径为30～60nm，二次粒径与一次粒径之比为1～6。3.根据权利要求1所述的吸收uva波段的光的紫外线屏蔽剂组合物，其中，相对于总量为100重量份的紫外线屏蔽剂组合物，所述氧化铈粒子的含量为5重量份～30重量份。4.一种吸收uva波段的光的紫外线屏蔽用氧化铈粒子的制备方法，包括如下步骤：准备选自氢氧化铈、氧化铈、碳酸铈、硝酸铈、氯化铈、硝酸铵铈以及它们的组合中的铈前体物质；向所述铈前体物质添加季铵类物质；以及使添加有所述铵类物质的混合物发生反应以获得氧化铈(ceo2)粒子。5.根据权利要求4所述的吸收uva波段的光的紫外线屏蔽用氧化铈粒子的制备方法，其中，所述季铵类物质包括选自氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、苄基三甲基氢氧化铵以及它们的组合中的物质。6.根据权利要求4所述的吸收uva波段的光的紫外线屏蔽用氧化铈粒子的制备方法，其中，所述前体物质的粒子与季铵类物质的重量混合比为1∶1～3。7.根据权利要求4所述的吸收uva波段的光的紫外线屏蔽用氧化铈粒子的制备方法，其中，所述反应通过溶胶凝胶法、超临界流体工艺、水热合成法或共沉淀法进行。8.根据权利要求4所述的吸收uva波段的光的紫外线屏蔽用氧化铈粒子的制备方法，其中，所述获得氧化铈(ceo2)粒子的步骤以在100℃～240℃的温度下反应18小时～30小时的方式进行。9.根据权利要求4所述的吸收uva波段的光的紫外线屏蔽用氧化铈粒子的制备方法，其中，在所述获得氧化铈(ceo2)粒子的步骤中获得的氧化铈粒子的一次粒径为10～30nm。10.根据权利要求4所述的吸收uva波段的光的紫外线屏蔽用氧化铈粒子的制备方法，其中，所述吸收uva波段的光的紫外线屏蔽用氧化铈粒子的制备方法进一步包括如下步骤：在所述获得氧化铈(ceo2)粒子的步骤之后，去除已获得的所述氧化铈粒子中的未反应物。11.根据权利要求4所述的吸收uva波段的光的紫外线屏蔽用氧化铈粒子的制备方法，其中，所述吸收uva波段的光的紫外线屏蔽用氧化铈粒子的制备方法进一步包括在所述获得氧化铈(ceo2)粒子的步骤之后的如下步骤：
将所述氧化铈粒子添加到水相介质中；以及对所述水相介质进行碾磨。12.根据权利要求11所述的吸收uva波段的光的紫外线屏蔽用氧化铈粒子的制备方法，其中，在所述对水相介质进行碾磨的步骤之后获得的氧化铈粒子的二次粒径为30～60nm。13.一种吸收uva波段的光的紫外线屏蔽剂组合物的制备方法，其中，进一步包括如下步骤：在权利要求11的对水相介质进行碾磨的步骤之后，将所述水相介质与选自硅油、纤维剂、乳化剂、保湿剂、增塑剂、纯化水以及它们的组合中的物质混合。
技术总结
公开了一种吸收UVA波段的光的紫外线屏蔽剂组合物及所述紫外线屏蔽剂组合物的制备方法。所述UVA波段的光作为影响皮肤老化的波长范围的光，会穿透至皮肤内部的真皮(dermis)，因此，当使用本发明的紫外线屏蔽剂组合物时，能够吸收所述光，因此具有防止皮肤老化的效果。果。果。


技术研发人员：李正浩 金锡主
受保护的技术使用者：秀博瑞殷株式公社
技术研发日：2019.11.19
技术公布日：2021/6/29