1.本发明涉及一种聚乳酸树脂发泡片、成型品、其制备方法及其制备装置，更具体而言，涉及如下的聚乳酸多层发泡片、成型品、其制备方法及其制备装置，即，上述聚乳酸多层发泡片包括：发泡层，其通过挤出包含聚乳酸树脂、发泡剂、扩链剂、成核剂及结晶促进剂的组合物来制备；以及非发泡层，其在上述发泡层的一面或两面形成为薄膜，通过共挤出包括聚乳酸树脂和结晶促进剂的组合物来制备。
背景技术：
2.目前，聚苯乙烯发泡体被广泛用作塑料食品容器，但是在使用过程中会产生环境激素和致癌物质，并且在使用后的处理中存在很大的困难，因此已进行用于代替聚苯乙烯发泡体的各种尝试。
3.为了解决这些问题，积极地进行使用例如可被水分或微生物降解的聚乳酸、聚丁二酸丁二酯、聚己内酯、聚琥珀酸乙烯酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯己二酸酯等可生物降解树脂作为发泡体的研究。
4.特别地，聚乳酸树脂是最具代表性的可生物降解树脂，其在聚合、使用或废弃过程中co2排放量显着小于如聚氯乙烯或聚苯乙烯等的石油基材料的co2排放量，且具有在废弃时也在自然环境下可生物降解的环保特性。此外，原材料的价格与通用塑料的价格相似，因此聚乳酸树脂被认为可以代替现有的基于聚苯乙烯的各种包装材料的最现实的环保塑料。
5.关于聚乳酸发泡体，韩国授权专利第10
‑
0893840号公开了一种可生物降解聚酯混合物，该可生物降解聚酯混合物包括：(a)熔点为50℃至170℃的芳族脂肪族聚酯、(b)分子量mw大于60,000且熔点为50℃至95℃的脂族聚酯、聚酯部分为上述脂族聚酯的聚酰胺聚酯、或包括小于5摩尔％的芳族二酸的聚酯、(c)分子量mw大于30,000的聚乳酸聚合物(其中，相对于(a b)，a的浓度为40重量％至70重量％，相对于(a b c)，c的浓度为6重量％至30重量％。
6.然而，在上述文献中公开的发泡体的耐热性、热变形温度和耐久性等较差，因此上述发泡体不能用作高温食品容器，而仅可以有限地用于肉类包装、水果包装、鱼类包装等低温食品容器。
7.另外，存在在制备聚乳酸发泡体时为了提高粘度而使用的毒性的扩链剂被溶出到食品容器内的食品中并被人体吸收的危险。
8.因此，目前需要具有优异的热变形温度、耐热性、耐久性、人体安全性及可生物降解性等且可以降低原材料成本和工序费用的聚乳酸发泡片、成型品、其制备方法及其制备装置。
9.在制备具有上述特性的聚乳酸发泡片时，存在如下问题。
10.多孔塑料产品是轻质材料，其可以降低制造成本，且具有优异的隔热性、隔音性、耐冲击性、光反射性及吸收性等特性，因此被广泛用于各个领域。
11.特别地，多孔塑料以3倍以上的高体积膨胀倍率作为可用于各种目的的高附加值材料而备受关注。
12.作为发泡用途广泛商业化的塑料材料是聚苯乙烯(polystyrene)和聚乙烯(polyethylene)，其广泛用于防冲击包装材料、一次性食品容器、隔热材料、汽车零件及其他工业用途中。
13.多孔塑料产品以各种形式制造，例如片材(sheet)、板(board)、型材(profile)、珠子(bead)等，从而可以按用途适用。
14.由于多孔泡粒结构提供的各种优点，以工业领域为中心，对通过连续挤出通用塑料或工程塑料材料来赋予多孔性的技术的研究正在迅速增加。
15.特别地，近年来，随着对节能环保车辆的需求快速增长，适用多孔塑料的部件轻量化已成为非常重要的研发课题。
16.然而，尽管在各个工业领域中对多孔塑料的需求和开发努力不断增加，但仍缺乏能够连续挤出高质量发泡塑料产品的技术。
17.另一方面，由于发泡工序的特性，必须通过冷却熔融体来使熔融强度(melt strength)最大化，为此，建立有效且精确的挤出机机筒冷却系统非常重要。
18.但是，与此相关的研究和技术解决方案仍处于基础阶段，这是因为，长期以来被广泛制备的发泡聚苯乙烯具有非常宽的发泡工序窗口，且很容易发泡，因此没有太大的必要发展挤出设备技术。
19.特别地，在如聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺和聚乳酸等的半结晶聚合物(semi
‑
crystalline polymer)的情况下，由于结晶行为，发泡工序窗口非常狭窄，因此，为了连续挤出优秀的多孔发泡产品，现有挤出机在技术方面存在局限性。
20.另外，存在为了在无定形聚合物(amorphous polymer)的连续挤出发泡工序中获得较小且均匀的泡粒结构而需要均匀冷却熔融体温度的技术课题。
21.对此，韩国公开专利第10
‑
2001
‑
0067785号、韩国授权专利第10
‑
0453808号及韩国授权专利第10
‑
0699202号公开了关于发泡挤出机的内容。
22.然而，在使用上述文献中公开的挤出机的情况下，在冷却步骤中由于熔融体的过冷却而发生结晶或固态化，且无法均匀保持熔融体的温度，因此不能使熔融体的熔融强度最大化，发泡体的泡粒结构变得不均匀，无法获得高发泡率的发泡体。
23.因此，目前需要使用不会发生由于熔融体的过冷却而导致的结晶或固态化，且通过均匀地保持熔融体的温度从而能够使熔融体的熔融强度最大化，且能够使发泡体的泡粒结构变得均匀，改善发泡率的发泡挤出机来制备聚乳酸发泡片的制备装置。
技术实现要素：
24.技术问题
25.本发明是为了解决上述现有技术的问题而研制的，其目的在于通过共挤出发泡层和薄膜的非发泡层而提供可以具有优异的热变形温度、耐热性、耐久性、人体安全性和可生物降解性等，同时可降低原材料成本和工序费用的聚乳酸发泡片及成型品。
26.并且，本发明的目的在于提供由于具有优异的热变形温度、耐热性、耐久性、可生物降解性等而可以广泛用于高温食品容器、微波加热容器、低温食品容器及工业包装材料
等的聚乳酸发泡片及成型品的制备方法。
27.并且，本发明的目的在于提供包括不发生由于熔融体的过冷却引起的结晶或固态化，且可以将熔融体的温度保持均匀来使熔融体的熔融强度最大化，可以使发泡体的泡粒结构均匀且提高发泡率的发泡挤出机的聚乳酸发泡片的制备装置。
28.并且，本发明的目的在于提供包括使用结合水冷式冷却部和油冷式冷却部的复合式机筒冷却系统而可以以高排出速度制备高质量的发泡体的发泡挤出机的聚乳酸发泡片的制备装置。
29.另外，本发明的目的在于提供具有由于非发泡层存在于食品容器的内面而扩链剂不溶出到食物的结构特征，因此人体安全性优异的聚乳酸发泡食品容器。
30.解决问题的方案
31.为了达到上述目的，本发明的一实施例提供聚乳酸多层发泡片。上述聚乳酸多层发泡片包括：发泡层，其通过挤出包含聚乳酸、发泡剂、扩链剂、成核剂及结晶促进剂的组合物来制备；以及非发泡层，其形成在发泡层的一面或两面，通过挤出包括聚乳酸和结晶促进剂的组合物来制备，通过单一工序共挤出来制备发泡层和非发泡层，发泡层和非发泡层的聚乳酸通过使0.1摩尔％至5摩尔％的d
‑
丙交酯和95摩尔％至99.9摩尔％的l
‑
丙交酯聚合而制备，或是通过混合10重量％至60重量％的聚d
‑
乳酸和40重量％至90重量％的聚l
‑
乳酸而成的立体复合聚乳酸树脂，扩链剂是甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物或丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物，发泡层的组合物相对于100重量份的聚乳酸包括1重量份至10重量份的发泡剂、0.3重量份至1.5重量份的扩链剂、0.2重量份至5重量份的成核剂及0.3重量份至5重量份的结晶促进剂。
32.本发明的一实施例提供通过使用聚乳酸多层发泡片来制备的聚乳酸发泡成型品。上述聚乳酸发泡成型品的特征在于，通过包括如下步骤的方法制备：通过使聚乳酸多层发泡片熟化3天至10天以除去发泡片中包含的发泡剂的步骤；在100℃至250℃下加热熟化的发泡片以进行软化的步骤；以及通过成型模具对软化的发泡片进行成型的步骤，其中，成型模具的温度为50℃至130℃，在成型模具中加热发泡片的时间为3秒至15秒，发泡成型品具有10％以上的结晶度。
33.本发明的一实施例提供用于生产聚乳酸多层发泡片的装置。上述装置包括：发泡挤出机，用于制备发泡层；子挤出机，用于制备非发泡层；以及共挤出模头，对通过发泡挤出机制备的发泡层和通过子挤出机制备的非发泡层进行共挤出，发泡挤出机包括：一次挤出机，加入包含热塑性树脂和发泡剂的组合物，并熔融捏合；二次挤出机，接收并冷却在一次挤出机中捏合的熔融体；以及模头，将在二次挤出机中冷却的熔融体排出到挤出机外部来进行发泡，用于冷却熔融体的冷却部设置在二次挤出机机筒表面，冷却部的前端是水冷式冷却部，冷却部的后端是油冷式冷却部，水冷式冷却部在短时间内将高温的熔融体冷却至目标温度附近，油冷式冷却部通过使冷却至目标温度附近的熔融体的温度达到目标温度，防止由于熔融体过冷却而发生结晶或固态化，将熔融体的温度保持均匀，以使熔融体的熔融强度最大化，使发泡体的泡粒结构均匀并提高发泡率，冷却部能够将熔融体的目标温度降低到使熔融强度最大化而不会发生结晶或固态化的温度，油冷式冷却部的长度为冷却部总长度的5％至85％。
34.本发明的一实施例提供用于产生聚乳酸多层发泡片的装置，上述装置包括：发泡
挤出机，用于制备发泡层；子挤出机，用于制备非发泡层；以及共挤出模头，对通过发泡挤出机制备的发泡层和通过子挤出机制备的非发泡层进行共挤出，发泡挤出机包括：混合部，加入包含热塑性树脂和发泡剂的组合物，并熔融捏合；冷却部，接收并冷却在混合部中捏合的熔融体；以及模头，将在冷却部中冷却的熔融体排出到挤出机外部来进行发泡，用于冷却熔融体的冷却装置设置在冷却部表面，冷却部的前端是水冷式冷却部，冷却部的后端是油冷式冷却部，水冷式冷却部在短时间内将高温的熔融体冷却至目标温度附近，油冷式冷却部通过使冷却至目标温度附近的熔融体的温度达到目标温度，防止由于熔融体过冷却而发生结晶或固态化，将熔融体的温度保持均匀，以使熔融体的熔融强度最大化，使发泡体的泡粒结构均匀并提高发泡率，冷却部能够将熔融体的目标温度降低到使熔融强度最大化而不会发生结晶或固态化的温度，油冷式冷却部的长度为冷却部总长度的5％至85％。
35.发明的效果
36.本发明可以通过将发泡层和非发泡层共挤出而提供在热变形温度、耐热性、耐久性、人体安全性、可生物降解性等方面优异的聚乳酸发泡片。
37.另外，本发明可以提供由于具有优异的热变形温度、耐热性、耐久性和可生物降解性等而能够广泛用于高温食品容器、低温食品容器等中的聚乳酸发泡成型品。
38.此外，本发明可以提供通过使用共挤出工法来显著减小非发泡层厚度而具有非常高的经济性的聚乳酸发泡成型品。
39.并且，本发明可以提供由于非发泡层存在于食品容器的内面而扩链剂不会溶出到食物的、具有优异的耐热性、耐久性、可生物降解性、人体安全性等的食品容器。
40.另外，本发明可以提供包括不会发生由于熔融体体的过冷却而引起结晶或固态化，并且可以通过均匀地维持熔融体的温度来使熔融体的熔融强度最大化，使发泡体的泡粒结构均匀，提高发泡率的发泡挤出机的聚乳酸发泡片的制备装置。
41.并且，本发明可以提供包括通过使用结合水冷式冷却部和油冷式冷却部的复合式机筒冷却系统从而能够以高排出速度制备高质量发泡体的发泡挤出机的聚乳酸发泡片的制备装置。
42.另外，本发明通过使作为通过现有挤出机难以发泡的塑料材料的聚乳酸树脂经过连续挤出工序从而可以提供包括具有高发泡倍率的发泡体的聚乳酸发泡片。
43.并且，在本发明中提示的复合式机筒冷却系统即使在工序窗口狭窄的半结晶聚合物的情况下，也可以防止由于过冷却而引起的熔融体的结晶或固态化，因此可以提供高质量的聚乳酸发泡片。
附图说明
44.图1示出了本发明的由两层构成的聚乳酸发泡片的制备装置和制备工序。
45.图2示出了本发明的由三层构成的聚乳酸发泡片的制备装置和制备工序。
46.图3示出了本发明的聚乳酸发泡片的制备装置中包含的两台单螺杆挤出机串联的串行发泡挤出机。
47.图4示出了本发明的聚乳酸发泡片的制备装置中包含的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机顺次连接的串行发泡挤出机。
48.图5示出了本发明的聚乳酸发泡片的制备装置中包含的具有单螺杆的发泡挤出
机。
49.图6示出了本发明的聚乳酸发泡片的制备装置中包含的具有双螺杆的发泡挤出机。
50.图7示出了本发明的聚乳酸发泡片的制备装置中包含的在二次挤出机机筒表面上具有水冷式冷却系统的发泡挤出机。
51.图8示出了本发明的聚乳酸成型品的制备方法。
52.图9示出了通过热成型本发明的聚乳酸发泡片而制备的聚乳酸成型品。
具体实施方式
53.以下，基于实施例对本发明进行详细说明。为了更具体地说明本发明且便于普通技术人员理解本发明，本发明所使用的术语、实施例等仅仅为示例性的，不应将本发明的保护范围解释为限定于此。
54.除非具有其他定义，本发明所使用的技术术语及科学术语是指本发明所属技术领域的普通技术人员通常所理解的含义。
55.本发明涉及一种聚乳酸发泡片，该聚乳酸发泡片包括：发泡层，其通过挤出包含聚乳酸、发泡剂、扩链剂、成核剂及结晶促进剂的组合物来制备；以及非发泡层，其形成在发泡层的一面或两面，通过挤出包括聚乳酸和结晶促进剂的组合物来制备。
56.发泡层的聚乳酸可以通过公知方法制备。例如，上述公知方法包括直接使乳酸脱水和缩合的方法，以及使作为乳酸的环状二聚体的丙交酯开环聚合的方法。
57.上述聚合反应可以在溶剂中进行，如果需要，可以使用催化剂或引发剂进行反应。
58.发泡层的聚乳酸可以为将聚d
‑
乳酸、聚l
‑
乳酸、d
‑
丙交酯、l
‑
丙交酯共聚而成的共聚物。
59.上述发泡层的聚乳酸可以通过聚合0.1摩尔％至5摩尔％的d
‑
丙交酯和95摩尔％至99.9摩尔％的l
‑
丙交酯来制备，优选地，通过聚合1摩尔％至4摩尔％的d
‑
丙交酯和96摩尔％至99摩尔％的l
‑
丙交酯来制备。当d
‑
丙交酯和l
‑
丙交酯的含量满足上述数值范围时，所制备的聚乳酸发泡片的耐热性、耐久性、可生物降解性、发泡特性等得到改善。
60.此外，发泡层的聚乳酸可以是通过使除乳酸以外的成分共聚而得到的共聚物。例如，通过在聚合过程中添加如多元醇、二醇、多元羧酸等的化合物作为共聚成分，可以调节聚乳酸发泡片的诸如柔韧性、拉伸强度、伸长率、耐热性等物理性能。
61.多元醇的实例包括乙二醇、2
‑
甲基丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、1,7
‑
庚二醇、1,8
‑
辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,2,6
‑
己三醇等。
62.二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1,3
‑
丙二醇、二甘醇和三甘醇等。
63.多元羧酸的实例包括：多元羧酸，例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸、苹果酸、酒石酸及柠檬酸；含氧羧酸及其酯；酸酐，例如琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐
‑
乙烯共聚物及马来酸酐
‑
丙烯腈共聚物等。
64.例如，发泡层的聚乳酸可以通过聚合1摩尔％至4摩尔％的d
‑
丙交酯、90摩尔％至95摩尔％的l
‑
丙交酯及2摩尔％至8摩尔％的多元醇而制备，或通过聚合1摩尔％至4摩尔％的d
‑
丙交酯、90摩尔％至95摩尔％的l
‑
丙交酯、1摩尔％至5摩尔％的多元醇及1摩尔％至5
摩尔％的多元羧酸而制备。当单体的含量满足上述数值范围时，所制备的聚乳酸发泡片的耐热性、耐久性、可生物降解性和发泡特性得到改善。
65.并且，上述发泡层的聚乳酸可以制备成混合10重量％至60重量％的聚d
‑
乳酸和40重量％至90重量％的聚l
‑
乳酸的立体复合聚乳酸树脂。
66.相对于100重量份的聚乳酸，上述发泡层的组合物可以包括1重量份至10重量份的发泡剂、0.2重量份至2重量份的扩链剂、0.2重量份至5重量份的成核剂及0.3重量份至5重量份的结晶促进剂。
67.作为上述发泡剂，可以使用物理发泡剂或化学发泡剂，并且作为物理发泡剂，可以使用选自由如二氧化碳和氮气等的惰性气体、如丁烷和戊烷等的烃气及其组合组成的组中的至少一种。
68.作为化学发泡剂，可以使用选自由偶氮二甲酰胺(azodicarbonamide)、对,对'
‑
氧双苯磺酰肼(p,p'
‑
oxybisbenzene sulfonylhydrazide)、对甲苯磺酰肼(p
‑
toluene sulfonylhydrazide)、苯磺酰肼(benzene sulfonylhydarazide)及其组合组成的组中的至少一种。
69.相对于100重量份的聚乳酸，发泡剂的含量可以为1重量份至10重量份，由此可以获得5倍至25倍的发泡倍率。
70.当发泡剂的含量小于1重量份时，无法达到充分的发泡倍率，当发泡剂的含量大于10重量份时，发泡片的耐热性和耐久性会降低。
71.上述扩链剂可以通过增加聚乳酸的分子量和熔融强度来实现挤出工序。
72.聚乳酸不具有高分子量，因此难以获得适合于低密度挤出发泡的流变性质，并且具有发泡挤出工序的窗口非常狭窄的问题。从挤出机排出的聚乳酸树脂表现出低粘度和熔融强度，因此非常难以通过挤出工序制备具有高发泡倍率的低密度发泡体。
73.扩链剂可以通过相互连接聚乳酸树脂来增加聚乳酸的分子量和熔融强度，由此可以实现发泡挤出工序。
74.常规的扩链剂在一个分子中具有两个以上的如环氧基、酸酐基及异氰酸酯基等的反应性官能团，且当被吸收到人体中时可能是有毒的。特别地，由于在高温下未反应扩链剂的分子迁移率大且相对容易溶出，因此扩链剂可能会从食品容器中溶出到食品中，从而成为人体安全问题。
75.为了解决上述问题，本发明使用丙烯酸缩水甘油酯类化合物作为扩链剂。特别地，优选使用丙烯酸缩水甘油酯共聚物或三元共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或三元共聚物等。由于上述聚合物形式的扩链剂的分子量大而分子迁移率低，因此可以在高温下使未反应扩链剂的溶出最小化。
76.例如，可以使用甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯；由甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯及苯乙烯组成的单体之间的共聚物或三元共聚物。
77.例如，可以使用甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物；甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯的三元共聚物；丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物；丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯及苯乙烯的三元共聚物等。
78.优选地，在共聚物的情况下，丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为30重量％至70重量％，由甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯及苯乙烯构成的单体的含量
优选为30重量％至70重量％。
79.在三元共聚物的情况下，丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为30重量％至70重量％，甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的含量为20重量％至50重量％，苯乙烯的含量优选为10重量％至40重量％。
80.并且，作为扩链剂，可以使用甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯；以及含丙烯酸酯基硅烷偶联剂的共聚物。
81.作为含上述丙烯酸酯基的硅烷偶联剂，可以举出3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷等。
82.此时，丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为30重量％至70重量％，含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂的含量优选为30重量％至70重量％。
83.相对于100重量份的聚乳酸，扩链剂的含量优选可以为0.2重量份至2重量份，更优选地，可以为0.3重量份至1.5重量份。当扩链剂的含量小于0.2重量份时，难以增加聚乳酸的分子量，当扩链剂的含量大于2重量份时，发泡片的加工性降低。
84.成核剂是促进发泡层发泡的添加剂，可以使用滑石、碳酸钙、二氧化硅等。
85.相对于100重量份的聚乳酸，成核剂的含量优选为0.2重量份至5重量份，当成核剂的含量小于0.2重量份时，无法达到充分的发泡倍率，当成核剂的含量大于5重量份时，发泡片的耐热性和耐久性降低。
86.上述结晶促进剂为通过在制备发泡片时或热成型工序时增加发泡片或成型品的结晶速度和结晶度来提高耐热性和耐久性的添加剂，可以使用硬脂酸(stearic acid)、羟基硬脂酸(hydroxystearic acid)、亚乙基双(硬脂酰胺)(ethylene bis(stearamide))等。
87.相对于100重量份的聚乳酸，结晶促进剂的含量优选为0.3重量份至5重量份，当结晶促进剂的含量小于0.3重量份时，难以达到充分的结晶度，当结晶促进剂的含量大于5重量份时，发泡片的加工性降低。
88.并且，上述发泡层可以进一步包括硅烷偶联剂。硅烷偶联剂具有能够与有机化合物键合的有机官能团和能够与无机物反应的可水解基团，并且通过提高聚乳酸之间的粘合力和发泡层与非发泡层之间的粘合力从而能够增加发泡片的粘合性、耐热性及耐久性。
89.作为硅烷偶联剂，使用含烷基的硅烷偶联剂、含氨基的硅烷偶联剂、含环氧基的硅烷偶联剂、含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂、含异氰酸酯基的硅烷偶联剂、含巯基的硅烷偶联剂、含氟基的硅烷偶联剂、含乙烯基的硅烷偶联剂等。
90.相对于100重量份的聚乳酸，硅烷偶联剂的含量优选为1重量份至10重量份，当硅烷偶联剂的含量小于1重量份时，难以期待粘合力的提高，当硅烷偶联剂的含量大于10重量份时，由于硅烷偶联剂的过度使用，反而界面粘合特性和耐热性降低。
91.特别地，优选同时使用含环氧基的硅烷偶联剂和含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂。
92.通过连续挤出包含聚乳酸的组合物来制成片状的上述发泡层，并且上述发泡层的厚度优选为1mm至10mm。
93.上述非发泡层存在于发泡层的一面或两面上，不包含扩链剂，并且由于非发泡层存在于食品容器的内面上，因此即使与食物接触，扩链剂也不会溶出到食物。
94.可以通过与发泡层的聚乳酸相同的方法制备上述非发泡层的聚乳酸。
95.相对于100重量份的聚乳酸，上述非发泡层的组合物可以包括0.3重量份至5重量份的结晶促进剂。
96.上述结晶促进剂为在制备发泡片时或热成型工序时通过增加发泡片或成型品的结晶速度和结晶度来提高耐热性和耐久性的添加剂，可以使用硬脂酸(stearic acid)、羟基硬脂酸(hydroxystearic acid)、亚乙基双(硬脂酰胺)(ethylene bis(stearamide))等。
97.优选地，相对于100重量份的聚乳酸，结晶促进剂的含量为0.3重量份至5重量份，当结晶促进剂的含量小于0.3重量份时，无法达到充分的结晶度，当结晶促进剂的含量大于5重量份时，发泡片的加工性会降低。
98.并且，上述非发泡层可以进一步包括硅烷偶联剂。硅烷偶联剂具有能够与有机化合物键合的有机官能团和能够与无机物反应的可水解基团，并且通过提高聚乳酸之间的粘合力和发泡层与非发泡层之间的粘合力从而能够增加发泡片的粘合性、耐热性及耐久性。
99.相对于100重量份的聚乳酸，硅烷偶联剂的含量优选为1重量份至5重量份，当硅烷偶联剂的含量小于1重量份时，难以期待粘合力的提高，当硅烷偶联剂的含量大于5重量份时，由于硅烷偶联剂的过度使用，反而界面粘合特性和耐热性降低。
100.特别地，优选同时使用含环氧基的硅烷偶联剂和含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂。
101.为了降低原材料成本，非发泡层的厚度优选为5μm至50μm，并且可以根据所需的特性，适当地调节厚度。
102.上述非发泡层不包括扩链剂，因此即使非发泡层存在于食品容器的内面而与食物接触，扩链剂也不会溶出到食物。
103.上述非发泡层形成在发泡层的一面或两面上，当聚乳酸发泡片具有两层结构时，只有非发泡层必须存在于食品容器的内面，才可以防止扩链剂溶出到食物。
104.所制备的多层结构的聚乳酸发泡片具有优异的耐热性，不仅可以应用于低温食品容器，而且可以应用于一次性杯子、托盘及包装材料等高温食品容器，即使在如微波炉等的高温条件下也可以不变形使用。
105.并且，聚乳酸发泡片由于非发泡层存在于食品容器的内面而如扩链剂等的有害成分不会溶出到食物。
106.并且，本发明涉及一种聚乳酸发泡片的制备方法，该包括：通过挤出包括聚乳酸、发泡剂、扩链剂、成核剂及结晶促进剂的组合物来形成发泡层的步骤；以及通过将包括聚乳酸和结晶促进剂的组合物挤出以在上述发泡层的一面或两面上形成非发泡层的步骤。
107.形成上述非发泡层的步骤的特征在于对发泡层和非发泡层同时进行共挤出。
108.形成上述非发泡层的步骤可以通过在挤出发泡层来形成片材后挤出涂布非发泡层或在挤出发泡层来形成片材后热粘合非发泡层的方法实现，但上述方法在工序方面存在许多问题。
109.在热粘接法中，只有非发泡层的厚度成为80μm至100μm，在施加热量的过程中才可实现均匀粘接，但由于厚度过厚而原料成本急剧上升，且由于额外附加的热粘接工序而总工序数增加，导致工序费用增加，结果，在制造成本方面非常不利。
110.挤出涂布法产生单独的额外工序成本，且由于聚乳酸树脂的低熔融强度，很难以均匀的厚度涂布非发泡薄膜，且由于涂布厚度不均匀而发泡片的质量容易降低。另外，由于
工艺的特性，非发泡层的涂层厚度难以成为80μm以下，因此不能避免制造成本的显着上升。
111.为了解决上述问题，本发明对发泡层和非发泡层同时进行共挤出，与现有发泡设备不同地，使用精密的共挤出模头，因此可以通过单一工序制备在发泡层的一面或两面上具有很均匀且较薄厚度的非发泡层的多层结构的聚乳酸发泡片。
112.图1示出了本发明的由两层构成的聚乳酸发泡片的制备装置及制备工序。
113.图2示出了本发明的由三层构成的聚乳酸发泡片的制备装置及制备工序。
114.为了以高发泡倍率制备聚乳酸发泡片，在本发明中使用串行发泡挤出机(tandem foaming extruder)。
115.也就是说，两台挤出机串联连接，一次挤出机11、21中实现组合物的均匀捏合和增稠反应，二次挤出机13、23有效地冷却组合物，从而形成以适合于高倍率发泡的方式调节组合物粘度和熔融强度的发泡层组合物。发泡剂泵12、22将发泡剂注入到一次挤出机11、21中。对于关于串行发泡挤出机的结构的各种实施例，将在下面通过图5至图9后述。
116.另一方面，子挤出机17、27通过均匀混合并冷却组合物以形成均匀厚度的非发泡层的方式来形成非发泡层组合物。
117.在共挤出模头14、24共挤出上述发泡层组合物和非发泡层组合物，以在发泡层的一面或两面上涂布非发泡层之后，当发泡层穿过心轴15、25时，在发泡层发泡的同时，发泡层和非发泡层被冷却，从而可以制备具有优异的耐热性和耐久性的发泡片16、26。
118.通过在上述串行发泡挤出机设置环形共挤出模头(die)，可以以一次的工序制备由1mm至10mm的聚乳酸发泡层和在其一面或两面上5μm至50μm的聚乳酸非发泡层构成的多层发泡片。
119.此时，聚乳酸发泡层的发泡倍率优选为5倍至25倍，包括非发泡层的整个发泡片的平均发泡倍率优选为3倍至23倍。其中，发泡倍率是指以相同重量的原料为基准，相对于在发泡前的在发泡后的体积比率。
120.并且，本发明涉及一种用于生产聚乳酸多层发泡片的装置，该装置包括：发泡挤出机，用于制备上述发泡层；子挤出机，用于制备上述非发泡层；以及共挤出模头，对通过上述发泡挤出机制备的上述发泡层和通过上述子挤出机制备的上述非发泡层进行共挤出。
121.用于生产聚乳酸多层发泡片的装置的结构如图1或图2所示。
122.通过以下的图3和图7，对关于包含在聚乳酸多层发泡片的制备装置中的、用于挤出发泡片的构成层中的发泡层的发泡挤出机的各种实施例进行说明。
123.通常使用的3倍以上的高倍率发泡塑料制造用挤出机在挤出机的后端设有机筒冷却系统。
124.机筒冷却系统冷却溶解有发泡气体的熔融体，以使熔融强度最大化，从而可以在熔融体通过挤出机模头时发生的瞬时体积膨胀过程中帮助顺利形成闭孔而不会使泡粒破裂。
125.另外，根据用途，机筒冷却系统可以起到均匀地形成开孔(open cell)的作用。
126.另一方面，现有挤出机使用水冷式机筒冷却系统或油冷式冷机筒冷却系统。
127.水冷式机筒冷却系统采用一种通过将循环盘管注入到由铝铸件制成的外套中来循环冷却水的方法，此时，通过控制流入每个冷却区(zone)的铝套中的冷却水量的原理来控制机筒温度，因此可以快速急剧冷却。
128.但是，即使在挤出机机筒达到所需设定温度的瞬间阻止了其他冷却剂的流入，由于吸收了已经保留在铝制冷却套内部的冷却剂的蒸发热，机筒可能会发生过度冷却。
129.此时，由于机筒的过度冷却而会发生熔融体的结晶或固态化，熔融体的温度分布变大，从而熔融体的熔融强度偏差显著增加。
130.结果，获得不均匀的泡粒结构，且在泡粒破裂的过程中发泡气体的损失变得非常大，因此无法制造具有高发泡倍率的产品。
131.即使在制备具有开孔而不是闭孔的多孔塑料的情况下，仅当获得具有窄温度分布的熔融体时，才可以制备具有均匀开孔的塑料，因此，现有的具有水冷式机筒冷却系统的发泡挤出机在技术方面有局限性。
132.另一方面，使用油作为冷媒的油冷式冷机筒冷却系统的优点在于，通过精密控制油温来使油注入到铝套中并进行循环，从而可以非常精密地控制温度，但由于油的层流行为(laminar flow behavior)导致冷却效率降低，因此发泡塑料的排出速度降低且生产率显着降低。
133.在本发明中使用结合水冷式机筒冷却系统和油冷式冷机筒冷却系统的复合式机筒冷却系统来制备发泡体。
134.即，在必须设置在发泡用挤出机的后端的冷却系统的构造中，通过在冷却系统的前端设置水冷式冷却套，从而迅速冷却熔融体，通过在冷却系统的后端设置油冷式冷却套而可以非常精确地调节最终要获得的熔融体的温度。
135.通过将上述两个冷却系统布置在适当的位置，仅可以选择性地利用各个冷却系统的优点，并且可以以高生产率制造高质量的多孔塑料产品。
136.图3示出了本发明的聚乳酸发泡片的制备装置中包含的两台单螺杆挤出机串联的串行发泡挤出机。
137.图3示出了两台单螺杆挤出机串联的串行发泡挤出机，其通过在二次挤出机20机筒设置复合式机筒冷却系统21、22从而可以同时实现迅速冷却和精密温度控制。
138.上述发泡挤出机包括：一次挤出机10，加入包含热塑性树脂和发泡剂的组合物，并熔融捏合；二次挤出机20，接收并冷却在上述一次挤出机中捏合的熔融体；以及模头30，将在上述二次挤出机中冷却的熔融体排出到挤出机外部来进行发泡。
139.一次挤出机10用来熔化塑料材料，将其与发泡气体捏合，并将其转移至二次挤出机。
140.二级挤出机20用来接收并冷却在一次挤出机中捏合的熔融体。
141.在本发明中使用在二次挤出机的前端设置水冷式冷却系统21且在二次挤出机的后端设置油冷式冷却系统22的复合式机筒冷却系统。
142.上述水冷式冷却部21在短时间内将高温熔融体冷却至目标温度附近，且上述油冷式冷却部22将冷却到目标温度附近的熔融体的温度达到目标温度，从而防止由于熔融体的过冷却引起的结晶或固态化，通过将熔融体的温度保持均匀来使熔融体的熔融强度最大化，从而可以使发泡体的泡粒结构均匀，提高发泡率。
143.水冷式冷却系统21采用在通过在机筒上缠绕铝套设置来冷却机筒的方法，或在机筒表面形成凹槽后将冷却水循环盘管缠绕在凹槽内部来冷却机筒的方法等，根据情况，同时采用上述两种方法，以便使冷却效果最大化。
144.并且，在启动设备之前，为了加热而可以在冷却区设置环带状电热器(band heater)。
145.上述油冷式冷却部22的长度为整个冷却部长度的5％至85％。
146.油冷式冷却系统22采用四种方法，通过上述油冷式冷却部通过设置包括机油循环盘管的铝铸件套的方法、在机筒表面上形成凹槽后将机油循环盘管缠绕在凹槽内部以冷却机筒的方法、同时使用包括机油循环盘管的铝铸件套和缠绕在机筒表面的凹槽的机油循环盘管的方法、或通过使油循环在凹凸的机筒表面和包围该机筒表面的外壳之间的空间中来直接冷却机筒表面的湿衬套(wet liner)方法来冷却熔融体。
147.并且，上述冷却部的前端可以为水冷式冷却部，上述冷却部的中段可以为油冷式冷却部，上述冷却部的后端可以为水冷式冷却部。
148.可以通过在冷却部的后端形成水冷式冷却部来使熔融强度最大化，以使发泡体的泡粒结构均匀，提高发泡率。
149.可以通过使用复合式机筒冷却系统来在二次挤出机的前端将很高温度的熔融体在短时间内冷却到目标温度附近。
150.并且，通过将在二次挤出机的后端循环的油温度调节成所需的熔融体温度，并将该油注入到铝套和循环盘管，使冷却至目标温度附近的熔融体的温度达到目标温度，从而不会发生由于熔融体的过冷却引起的结晶或固态化。
151.换句话说，由于机筒温度保持恒定在设定的目标温度，因此没有过冷却熔融体的风险，并且可以通过均匀地保持熔融体的温度来最大化熔融体的熔融强度，从而可以使发泡体的泡粒结构均匀，提高发泡率。
152.另外，可以将机筒的设定温度降低到使熔融强度最大化而不会发生结晶或固态化的更低的温度。
153.二次挤出机20的油冷式冷却区域优选为整个冷却面积的5％至85％，更优选为20％至60％。当油冷式冷却区域具有上述数值范围时，熔融体可以具有均匀的温度分布和高熔融强度，可以使发泡体的泡粒结构均匀，并且能够使发泡率最大化。
154.具有均匀的温度分布和高熔融强度的熔融体在通过挤出机模头进行体积膨胀时，可以形成非常均匀的泡粒结构，并且可以被加工成具有到达50倍水平的高膨胀率的多孔塑料产品。
155.本发明的发泡挤出机在由于结晶而具有狭窄工序窗口的如聚酯、聚酰胺、聚烯烃及工程塑料等的半结晶聚合物的高倍率发泡工序中可以表现出非常大的效果。
156.作为发泡剂60，可以均使用化学发泡剂和物理发泡剂，化学发泡剂可以与塑料原料一起通过料斗注入，物理发泡剂可以通过一次挤出机机筒注入。
157.在本发明中，根据用途，可以在保持高发泡倍率的同时，根据需要控制闭孔率和泡粒结构。
158.本发明的发泡体40可以具有片材、板、珠子或型材的形式。
159.上述发泡体40的闭孔率可以是70％至100％，并且发泡率可以是3倍至50倍。
160.另外，上述发泡体40可以是具有0％至30％的闭孔率和3倍至50倍的发泡率的开孔形式。
161.图4示出了本发明的聚乳酸发泡片的制备装置中包含的双螺杆挤出机和单螺杆挤
出机顺次连接的串行发泡挤出机。
162.图4示出了双螺杆挤出机和单螺杆挤出机顺次连接的串行发泡挤出机，通过在二次挤出机20机筒设置复合式机筒冷却系统21、22从而可以同时实现迅速的冷却和精密温度控制。
163.一次挤出机10用来熔化塑料材料，将其与发泡气体捏合，并将其转移至二次挤出机。
164.二级挤出机20用来接收并冷却在一次挤出机中捏合的熔融体。
165.由于一次挤出机10为双螺杆挤出机，因此存在原料的捏合度提高且在短时间内发生发泡气体的溶解的优点。
166.图5示出了本发明的聚乳酸发泡片的制备装置中包含的具有单螺杆的发泡挤出机。
167.图5示出了具有单螺杆的发泡挤出机50，通过在挤出机50的后端设置复合式机筒冷却系统21、22从而可以同时实现迅速的冷却和精密温度控制。
168.上述发泡挤出机50包括：混合部，加入包含热塑性树脂和发泡剂的组合物，并熔融捏合；冷却部21、22，接收并冷却在上述混合部中捏合的熔融体；以及模头30，将在上述冷却部中冷却的熔融体排出到挤出机外部来进行发泡。
169.由于必须在一台挤出机50中同时进行原料的捏合和冷却，因此挤出机50的l/d(l：螺杆长度，d：机筒内径)优选为30至60。当挤出机50的l/d具有上述树脂范围时，熔融体可以具有均匀的温度分布和高熔融强度，且可以使发泡体的泡粒结构均匀，提高发泡率。
170.在本发明中使用在上述冷却部的前端设置水冷式冷却系统21且在冷却部的后端设置油冷式冷却系统22的复合式机筒冷却系统。
171.上述水冷式冷却部21可以在短时间内将高温的熔融体冷却至目标温度附近，上述油冷式冷却部22可以通过使冷却至目标温度附近的熔融体的温度达到目标温度，防止由于熔融体过冷却而发生结晶或固态化，将熔融体的温度保持均匀，以使熔融体的熔融强度最大化，使发泡体的泡粒结构均匀并提高发泡率。
172.上述发泡挤出机50的l/d(l：螺杆长度，d：机筒内径)为30至60。
173.上述冷却部21、22的长度优选为在挤出机内部包含的螺杆长度的20％至70％。当冷却部21、22的长度在上述数值范围内时，熔融体具有均匀的温度分布和高熔融强度，且可以使所制备的发泡体的泡粒结构均匀，且使发泡率最大化。
174.并且，挤出机50的油冷式冷却优选为整个冷却面积的5％至85％，更优选为20％至60％。当油冷式冷却区域具有上述数值范围时，熔融体可以具有均匀的温度分布和高熔融强度，可以使发泡体的泡粒结构均匀，并且能够使发泡率最大化。
175.上述油冷式冷却部22通过设置包括机油循环盘管的铝铸件套的方法、在机筒表面上形成凹槽后将机油循环盘管缠绕在凹槽内部以冷却机筒的方法、同时使用包括机油循环盘管的铝铸件套和缠绕在机筒表面的凹槽的机油循环盘管的方法、或通过使油循环在凹凸的机筒表面和包围该机筒表面的外壳之间的空间中来直接冷却机筒表面的湿衬套(wet liner)方法来冷却熔融体。
176.具有均匀的温度分布和高熔融强度的熔融体在通过挤出机模头30进行体积膨胀时，可以形成非常均匀的泡粒结构，并且可以被加工成具有到达50倍水平的高膨胀率的多
孔塑料产品。
177.本发明的发泡挤出机在由于结晶而具有狭窄工序窗口的如聚酯、聚酰胺、聚烯烃及工程塑料等的半结晶聚合物的高倍率发泡工序中可以表现出非常大的效果。
178.作为发泡剂60，可以均使用化学发泡剂和物理发泡剂，化学发泡剂可以与塑料原料一起通过料斗注入，物理发泡剂可以通过一次挤出机机筒注入。
179.在本发明中，根据用途，可以在保持高发泡倍率的同时，根据需要控制闭孔率和泡粒结构。
180.本发明的发泡体40可以具有片材、板、珠子或型材的形式。
181.上述发泡体的闭孔率可以是70％至100％，且发泡率可以是3倍至50倍。
182.并且，上述发泡体可以是具有0％至30％的闭孔率和3倍至50倍的发泡率的开孔形式。
183.图6示出了本发明的聚乳酸发泡片的制备装置中包含的具有双螺杆的发泡挤出机。
184.图6示出了具有双螺杆的发泡挤出机，通过在挤出机50的后端设置复合式机筒冷却系统21、22从而可以同时实现迅速冷却和精密温度控制。
185.由于挤出机50具有双螺杆，因此存在原料的捏合度提高且在短时间内发生发泡气体的溶解的优点。
186.图7示出了本发明的聚乳酸发泡片的制备装置中包含的在二次挤出机机筒表面上具有水冷式冷却系统的发泡挤出机。
187.图7的发泡挤出机在二次挤出机20机筒的整个区域设置水冷式铝铸件套21。
188.以下，通过实施例和对比例对本发明进行详细说明。以下实施例仅是为了实施本发明而举例的，而本发明的内容不限于以下实施例。
189.(实施例1)
190.将半结晶聚乳酸树脂组合物和物理发泡剂注入到串联发泡挤出机中以连续制备单层发泡片。
191.串联发泡挤出机具有如下结构，即，螺杆直径为100mm的单螺杆挤出机(一次挤出机，l/d＝32)和螺杆直径为130mm的单螺杆挤出机(二次挤出机，l/d＝32)一列连接。
192.液态丁烷被注入到一次挤出机机筒的中间部，并与熔融的树脂捏合。
193.使用了通过将水冷式铝铸件套设置在二次挤出机的前端60％区域中并将油冷式冷铝铸件套设置在二次挤出机的后段40％区域中以将油温精确地控制为140℃来使油循环的复合式机筒冷却系统。
194.在混合器中，相对于100重量份的聚乳酸树脂，混合1重量份的作为发泡成核剂的滑石(talc)，然后将混合物添加到一次挤出机中。
195.此时，将5重量份的丁烷供应至一次挤出机中并捏合，并将捏合的熔融体转移至二次挤出机中并冷却，然后制备厚度为4mm的发泡片。
196.在二次挤出机中没有发生由于过冷却引起的结晶，因此可以将设定温度降低至140℃来进行运作，从而可以稳定地制备具有85％至90％水平的闭孔率和18倍的发泡倍率的聚乳酸发泡片。
197.发泡片的每小时排出量为350kg的高水平，聚乳酸发泡片在经过额外的热成型工
艺之后可以用作肉盘或各种类型的食品包装容器。
198.(实施例2)
199.将具有高熔融强度的聚丙烯树脂组合物和作为化学发泡剂的偶氮二甲酰胺(azodicarbonamide)添加到长度长的单螺杆挤出机中，以连续制备单层发泡片。
200.单螺杆发泡挤出机的螺杆直径为100mm，l/d为54，使用复合式冷却系统，使得在挤出机的前端(27d长度)进行原料加入和熔融捏合，在后端(27d长度)进行熔融体的冷却。
201.在上述冷却系统的前端14d长度区域中设置水冷式铝铸件套，在后端13d长度区域设置湿衬套(wet liner)方式的油冷式冷却系统，以将油温精确控制为155℃，使油在与机筒表面直接接触的同时进行循环。
202.通过料斗向100重量份的聚丙烯树脂中加入0.7重量份的作为发泡成核剂的滑石(talc)和3重量份的作为化学发泡剂的偶氮二甲酰胺并进行捏合，将捏合的熔融体输送到冷却部以冷却，然后制备厚度为3mm的发泡片。
203.由于在挤出机的后端中没有发生由于过冷却引起的结晶，因此可以将设定温度降低至155℃来进行运作，从而可以稳定地制备具有70％至80％水平的闭孔率和5倍的发泡倍率的发泡片。
204.发泡片的每小时排出量为300kg的高水平，聚丙烯发泡片在经过额外的热成型工艺之后可以用作肉盘或各种类型的食品包装容器。
205.(实施例3)
206.向串联发泡挤出机加入半结晶聚乳酸树脂组合物和作为物理发泡剂的丁烷，以连续制备单层发泡片。
207.串联发泡挤出机具有螺杆直径为100mm的单螺杆挤出机(一次挤出机，l/d＝32)和螺杆直径为130mm的单螺杆挤出机(二次挤出机，l/d＝32)一列连接的结构。
208.将二氧化碳注入一次挤出机机筒的中间部，以与熔融的树脂捏合。
209.使用了通过将水冷式铝铸件套设置在二次挤出机的前端55％区域中并将油冷式冷铝铸件套设置在二次挤出机的后段45％区域中以将油温精确地控制为140℃来使油循环的复合式机筒冷却系统。
210.在混合器中，相对于100重量份的聚乳酸树脂，混合1重量份的作为发泡成核剂的滑石(talc)和20重量份的开孔形成添加剂，然后将混合物添加到一次挤出机中。
211.此时，将8重量份的二氧化碳供应至一次挤出机中并捏合，并将捏合的熔融体转移至二次挤出机中并冷却，然后制备厚度为5mm的开孔发泡片。
212.由于在二次挤出机中没有发生由于过冷却引起的结晶，因此可以将设定温度降低至140℃来进行运作，从而可以稳定地制备具有1％至10％水平的闭孔率和20倍的发泡倍率的聚乳酸开孔发泡片。
213.发泡片的每小时排出量为330kg的高水平，聚乳酸开孔发泡片可以用作作为医疗用人造生物材料的脚手架(scaffold)材料。
214.(对比例1)
215.除了在二次挤出机机筒的整个区域设置水冷式铝铸件套之外，其余以与实施例1相同的方法制备聚乳酸发泡片(图7)。
216.上述发泡片在二次挤出机发生由于过冷却引起的结晶，因此显示55％水平的闭孔
率和3倍的发泡倍率。
217.并且，本发明涉及一种聚乳酸发泡成型品，该聚乳酸发泡成型品的制备方法包括：通过使上述聚乳酸多层发泡片熟化3天至10天以除去发泡片中包含的发泡剂的步骤；在100℃至250℃下加热熟化的发泡片以进行软化的步骤；以及通过成型模具对软化的上述发泡片进行成型的步骤。
218.图8示出了本发明的聚乳酸成型品的制备方法。
219.将上述制备的多层结构的聚乳酸发泡片卷绕成卷状，并在室温下经过熟化3天至10天，以除去发泡层中残留的发泡剂的一部分。即，发泡片必须通过脱气(degassing)步骤熟化一定时间。这是为了解决在热成型步骤中的过度预膨胀问题而执行的。
220.上述熟化的发泡片81通过热成型步骤被制成各种形式的食品容器或工业包装材料成型品。热成型的第一步是软化，发泡片通过像长隧道一样的烤箱82以软化至能够成型的水平。
221.此时，加热烤箱82的温度优选为100℃至250℃，并且软化的发泡片立即进入相连的成型用模压机单元83，并变形为如食品容器、托盘和包装材料等的各种形式。
222.在将聚乳酸多层发泡片压缩在成型模具83的上部和下部之间的状态下，为了增加聚乳酸成型品的结晶度，需要加热成型模具83，此时，模具83的温度优选为50℃至130℃，通过模具83的加热时间优选为3秒至15秒。通过如上所述的加热结晶成型法制备的聚乳酸发泡成型品具有优异的耐热性，因此具有即使在装在沸水中或在微波炉中加热的环境下也不会变形的耐久性。
223.即，通过上述热成型工序增加聚乳酸发泡片的结晶度，从而提高发泡成型品的耐热性，此时，发泡成型品的结晶度优选为10％以上，更优选为20％以上。
224.所制备的聚乳酸发泡成型品的热变形温度为100℃至150℃，将其用作盛开水的碗面容器、加工食品托盘、咖啡杯等没有问题，即使在通过将食物放入微波炉来加热食物的饭盒托盘的情况下，容器也没有变形，并且可以从根本上消除有毒扩链剂溶出的风险。
225.另外，由于包含发泡层而具有隔热性，因此可以方便地裸手握持，并且装在其中的食物的保温和保冷优异。
226.并且，本发明涉及通过热成型上述聚乳酸多层发泡片而制造的耐热食品容器和包装材料。
227.图9示出了通过热成型本发明的聚乳酸发泡片而制备的聚乳酸成型品。
228.包括发泡层92、94以及一个以上的非发泡层91、93的多层结构的聚乳酸发泡片可以用作各种形式的最终成型品95。多层结构的聚乳酸发泡片不仅可以应用于低温食品容器，而且可以应用于如一次性杯子、托盘和包装材料等的高温食品容器，并且可以在如微波炉等的高温条件下使用也没有变形。
229.另外，由于聚乳酸发泡片的非发泡层91、93存在于食品容器的内面，因此如扩链剂等的有害成分不会溶出到食物，因此人体安全性高。
230.下面，通过实施例和对比例详细说明本发明。以下实施例仅是为了实施本发明而举例的，而本发明的内容不限于以下实施例。
231.(实施例4)
232.通过聚合3摩尔％的d
‑
丙交酯和97摩尔％的l
‑
丙交酯来制备发泡层的聚乳酸。
233.通过向串联发泡挤出机(tandem foam extruder)注入100重量份的上述聚乳酸、6重量份的丁烷、0.5重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物、1重量份的滑石及1重量份的硬脂酸来制备发泡层组合物。
234.上述串联发泡挤出机具有螺杆直径为100mm的一次挤出机11和螺杆直径为130mm的二次挤出机13连续连接的结构，并且在一次挤出机11的中间形成有气体注入口，以便能够注入丁烷。
235.通过聚合3摩尔％的d
‑
丙交酯和97摩尔％的l
‑
丙交酯来制备非发泡层的聚乳酸。
236.通过向子挤出机17注入100重量份的上述聚乳酸和1重量份的硬脂酸来制备非发泡层组合物。
237.将上述发泡层组合物和非发泡层组合物在环形共挤出模头14中共挤出以在发泡层的一面上涂覆非发泡层，然后使其穿过心轴15，在发泡层发泡的同时，发泡层和非发泡层被冷却，从而可以制备具有优异的耐热性和耐久性的发泡片16。
238.此时，发泡层的厚度为3mm，非发泡层的厚度为20μm。
239.将上述发泡片在常温下熟化5天，然后在250℃的加热烤箱中进行加热以软化，通过成型模具进行热成型，以制备发泡成型品。此时，成型模具的温度为100℃，在成型模具中加热发泡片15秒。
240.(实施例5)
241.除了通过混合(blend)40重量％的聚d
‑
乳酸和60重量％的聚l
‑
乳酸来制备立体复合(stereocomplex)聚乳酸，然后将该立体复合聚乳酸用作发泡层和非发泡层的聚乳酸之外，其余以与实施例4相同的方法制备聚乳酸发泡成型品。
242.(实施例6)
243.除了在发泡层两面上以20μm的厚度共挤出非发泡层来制备发泡片之外，其余以与实施例4相同的方法制备聚乳酸发泡成型品。
244.(实施例7)
245.除了在发泡层两面上以20μm的厚度共挤出非发泡层来制备发泡片之外，其余以与实施例5相同的方法制备聚乳酸发泡成型品。
246.(实施例8)
247.除了进一步使用0.5重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的共聚物来制备发泡层组合物之外，其余以与实施例4相同的方法制备聚乳酸发泡成型品。
248.(实施例9)
249.除了使用0.2重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物之外，其余以与实施例4相同的方法制备聚乳酸发泡成型品。
250.(实施例10)
251.除了使用4重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物之外，其余以与实施例4相同的方法制备聚乳酸发泡成型品。
252.(对比例2)
253.除了在热成型步骤中将成型模具的温度设定为40℃之外，其余以与实施例4相同的方法制备聚乳酸发泡成型品。
254.(对比例3)
255.除了在热成型步骤中将成型模具的温度设定为150℃且加热3秒之外，其余以与实施例4相同的方法制备聚乳酸发泡成型品。
256.(对比例4)
257.除了使用双酚a二缩水甘油醚代替甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物之外，其余以与实施例4相同的方法制备聚乳酸发泡成型品。
258.对从上述实施例4至10和对比例2至4制备的聚乳酸发泡成型品的特性进行测定，将其结果示于下述表1中。
259.根据astm d 648测定聚乳酸发泡片成型品的热变形温度。
260.另外，从热成型的成型品的底部取出20cm宽
×
20cm长的试片，将该试片放入热风干燥机中，在100℃的温度下热处理20分钟，观察试片的收缩率和表面状态，以测定聚乳酸发泡成型品的耐热性。
261.◎
：无收缩，表面状态无变化。
262.○
：收缩率小于3％，表面状态无变化。
263.△
：收缩率为3％至10％，表面变形。
264.×
：收缩率超过10％，表面严重变形。
265.表1
[0266][0267]
由上述表1的结果可知，实施例4至10的聚乳酸发泡成型品的热变形温度、耐热性、耐久性等优异，因此可广泛用于如杯、托盘及包装材料等高温食品容器。
[0268]
另一方面，可以看出，与实施例相比，对比例2至4的聚乳酸发泡成型品的热变形温度、耐热性和耐久性等比较差。
[0269]
如上所述，尽管通过有限的实施例和附图描述了本发明，但是本发明不限于上述实施例，本领域普通技术人员可以根据这些描述进行各种修改和变形。
[0270]
工业上可利用性
[0271]
本发明可以通过将发泡层和非发泡层共挤出而提供在热变形温度、耐热性、耐久性、人体安全性、可生物降解性等方面优异的聚乳酸发泡片。
[0272]
另外，本发明可以提供包括不会发生由于熔融体体的过冷却而引起结晶或固态化，并且可以通过均匀地维持熔融体的温度来使熔融体的熔融强度最大化。使发泡体的泡粒结构均匀，提高发泡率的发泡挤出机的聚乳酸发泡片的制备装置。
[0273]
并且，本发明可以提供包括通过使用结合水冷式冷却部和油冷式冷却部的复合式机筒冷却系统从而能够以高排出速度制备高质量发泡体的发泡挤出机的聚乳酸发泡片的制备装置。
[0274]
另外，本发明通过使作为通过现有挤出机难以发泡的塑料材料的聚乳酸树脂经过连续挤出工序从而可以提供包括具有高发泡倍率的发泡体的聚乳酸发泡片。
[0275]
并且，本发明即使在工序窗口狭窄的半结晶聚合物的情况下，也可以防止由于过冷却而引起的熔融体的结晶或固态化，因此可以提供高质量的聚乳酸发泡片。
[0276]
另外，本发明可以提供由于具有优异的热变形温度、耐热性、耐久性和可生物降解性等而能够广泛用于高温食品容器、低温食品容器等中的聚乳酸发泡成型品。
[0277]
此外，本发明可以提供通过使用共挤出工法来显著减小非发泡层厚度而具有非常高的经济性的聚乳酸发泡成型品。
[0278]
并且，本发明可以提供由于非发泡层存在于食品容器的内面而扩链剂不会溶出到食物的、具有优异的耐热性、耐久性、可生物降解性、人体安全性等的食品容器。
技术特征：
1.一种聚乳酸多层发泡片，其特征在于，包括：发泡层，其通过挤出包含聚乳酸、发泡剂、扩链剂、成核剂及结晶促进剂的组合物来制备；以及非发泡层，其形成在上述发泡层的一面或两面，通过挤出包括聚乳酸和结晶促进剂的组合物来制备，所述发泡层和非发泡层通过单一工序共挤出来制备，所述发泡层和非发泡层的聚乳酸通过使0.1摩尔％至5摩尔％的d
‑
丙交酯和95摩尔％至99.9摩尔％的l
‑
丙交酯聚合而制备，或是通过混合10重量％至60重量％的聚d
‑
乳酸和40重量％至90重量％的聚l
‑
乳酸而成的立体复合聚乳酸树脂，所述扩链剂是甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物或丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物，所述发泡层的组合物相对于100重量份的聚乳酸包括1重量份至10重量份的发泡剂、0.3重量份至1.5重量份的扩链剂、0.2重量份至5重量份的成核剂及0.3重量份至5重量份的结晶促进剂。2.根据权利要求1所述的聚乳酸多层发泡片，其特征在于，共挤出的发泡层的发泡倍率为5倍至25倍。3.根据权利要求1所述的聚乳酸多层发泡片，其特征在于，共挤出的非发泡层的厚度为5μm至50μm。4.一种聚乳酸发泡成型品，其为通过使用权利要求1所述的聚乳酸多层发泡片来制备的聚乳酸发泡成型品，所述聚乳酸发泡成型品的特征在于，通过包括如下步骤的方法制备：通过使权利要求1所述的聚乳酸多层发泡片熟化3天至10天以除去发泡片中包含的发泡剂的步骤；在100℃至250℃下加热熟化的发泡片以进行软化的步骤；以及通过成型模具对软化的发泡片进行成型的步骤，其中，所述成型模具的温度为50℃至130℃，在所述成型模具中加热发泡片的时间为3秒至15秒，所述发泡成型品具有10％以上的结晶度。5.根据权利要求4所述的聚乳酸发泡成型品，其特征在于，所述聚乳酸发泡成型品为具有优异的耐热性的食品容器或包装材料。6.根据权利要求4所述的聚乳酸发泡成型品，其特征在于，由于扩链剂不溶出，因此所述聚乳酸发泡成型品具有优异的安全性。7.一种装置，其为用于产生权利要求1所述的聚乳酸多层发泡片的装置，所述装置的特征在于，包括：发泡挤出机，用于制备发泡层；子挤出机，用于制备非发泡层；以及共挤出模头，对通过所述发泡挤出机制备的发泡层和通过所述子挤出机制备的非发泡层进行共挤出，所述发泡挤出机包括：一次挤出机，加入包含热塑性树脂和发泡剂的组合物，并熔融捏合；
二次挤出机，接收并冷却在所述一次挤出机中捏合的熔融体；以及模头，将在所述二次挤出机中冷却的熔融体排出到挤出机外部来进行发泡，用于冷却熔融体的冷却部设置在所述二次挤出机机筒表面，所述冷却部的前端是水冷式冷却部，所述冷却部的后端是油冷式冷却部，所述水冷式冷却部在短时间内将高温的熔融体冷却至目标温度附近，所述油冷式冷却部通过使冷却至目标温度附近的熔融体的温度达到目标温度，防止由于熔融体过冷却而发生结晶或固态化，将熔融体的温度保持均匀，以使熔融体的熔融强度最大化，使发泡体的泡粒结构均匀并提高发泡率，所述冷却部能够将熔融体的目标温度降低到使熔融强度最大化而不会发生结晶或固态化的温度，所述油冷式冷却部的长度为冷却部总长度的5％至85％。8.一种装置，其为用于产生权利要求1所述的聚乳酸多层发泡片的装置，所述装置的特征在于，包括：发泡挤出机，用于制备发泡层；子挤出机，用于制备非发泡层；以及共挤出模头，对通过所述发泡挤出机制备的发泡层和通过所述子挤出机制备的非发泡层进行共挤出，所述发泡挤出机包括：混合部，加入包含热塑性树脂和发泡剂的组合物，并熔融捏合；冷却部，接收并冷却在所述混合部中捏合的熔融体；以及模头，将在所述冷却部中冷却的熔融体排出到挤出机外部来进行发泡，用于冷却熔融体的冷却装置设置在所述冷却部表面，所述冷却部的前端是水冷式冷却部，上述冷却部的后端是油冷式冷却部，所述水冷式冷却部在短时间内将高温的熔融体冷却至目标温度附近，所述油冷式冷却部通过使冷却至目标温度附近的熔融体的温度达到目标温度，防止由于熔融体过冷却而发生结晶或固态化，将熔融体的温度保持均匀，以使熔融体的熔融强度最大化，使发泡体的泡粒结构均匀并提高发泡率，所述冷却部能够将熔融体的目标温度降低到使熔融强度最大化而不会发生结晶或固态化的温度，所述油冷式冷却部的长度为冷却部总长度的5％至85％。9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述发泡挤出机的l/d为30至60，所述l为螺杆长度，所述d为机筒内径。10.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述冷却部的长度为在挤出机内部包含的螺杆长度的20％至70％。11.根据权利要求7或8所述的装置，其特征在于，所述油冷式冷却部通过设置包括机油循环盘管的铝铸件套的方法、在机筒表面上形成凹槽后将机油循环盘管缠绕在凹槽内部以冷却机筒的方法、同时使用包括机油循环盘管的铝铸件套和缠绕在机筒表面的凹槽的机油循环盘管的方法、或通过使油循环在凹凸的机筒表面和包围机筒表面的外壳之间的空间中来直接冷却机筒表面的湿衬套方法来冷却熔融体。
技术总结
本发明涉及一种聚乳酸树脂发泡片、成型品、其制备方法及其制备装置，更具体而言，涉及如下的聚乳酸多层发泡片、耐热性成型品、其制备方法及其制备装置，即，上述聚乳酸多层发泡片包括：发泡层，其通过挤出包含聚乳酸、发泡剂、扩链剂、成核剂及结晶促进剂的组合物来制备；以及非发泡层，其形成在上述发泡层的一面或两面，通过挤出包括聚乳酸和结晶促进剂的组合物来制备，上述发泡层和非发泡层通过单一工序共挤出来制备。序共挤出来制备。序共挤出来制备。
技术研发人员：李应基
受保护的技术使用者：李应基
技术研发日：2019.12.04
技术公布日：2021/6/29
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