具有改善的光学性能和抗致白性的聚丙烯组合物的制作方法

1.本发明涉及一种具有良好抗致白性特征的聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物具有冲击性能和光学性能的良好平衡。


背景技术：

2.聚丙烯由于其成本、功能和加工性的良好组合而广泛用于很多应用领域，例如成型制品、管、管道、盖等。同时，存在对满足这些应用要求的专用聚合物的持续研发。这些要求可以是具有挑战的，这是因为很多聚合物性能是直接或间接内在相关的，即，改善特定性能仅能以牺牲另一性能为代价来实现。
3.例如，聚丙烯膜常常用在用于消费者相关制品的包装工业，其对被包装物品的含量具有良好“看透”性能。在药品包装工业中也存在使用这样的聚丙烯膜的增长趋势。在这些技术领域中总是需要光学性能，特别是低雾度。
4.现在，由于更高的生活标准和更严格的要求，在低雾度意义下的特定性能，如刚性、韧性和透明度的良好组合持续变得更加重要。
5.另外重要的是，即使经历机械变形，聚合物提供在低雾度和良好透明度意义下的良好光学性能。即，存在对具有低应力致白趋势的聚丙烯的强烈要求。这样的应力致白标记强烈干扰了注射成型最终制品的光学性能和印象且因此应当被避免。
6.已知的是应力致白性可以通过将高密度聚乙烯(hdpe)组分加入聚丙烯体系来补偿。然而，也已知的是这样的方式分别降低了透明度或增加了雾度。
7.ep 2586824描述了一种聚合物组合物，该聚合物组合物包括(a)具有低于4.0重量％的共聚单体(为c5至c12α
‑
烯烃)的聚丙烯共聚物，和(b)具有4.0至20.0重量％的共聚单体含量的丙烯共聚物，该共聚单体为c5至c12α
‑
烯烃，和(c)具有低于120℃的熔融温度的低结晶聚合物，其中进一步地，(i)聚丙烯(a)与丙烯共聚物(b)之间的重量比在20/80至80/20的范围内，和(ii)优选地，基于聚合物复合物的总量，聚合物复合物包括5至50重量％的低结晶聚合物(c)。富含c3的橡胶作为改性剂的缺点在于，光学性能仅能以牺牲低温下的冲击性能为代价来实现。
8.ep 1828304要求保护一种pp组合物，该pp组合物包括(a)50至77重量％的结晶丙烯聚合物，其具有高于97.5摩尔％的量的通过13c
‑
nmr在xci级分上测量的全同立构五单元组(mmmm)和在4至10的范围内的多分散指数；(b)13至28重量％的乙烯与丙烯的弹性体共聚物，其具有30至70重量％的c2含量且显示出少于45重量％的xci级分，xcs级分具有在2至4dl/g的范围内的特性粘度值；和(c)10至22重量％的pe均聚物或乙烯
‑
丙烯共聚物，其具有低于10重量％的共聚单体含量和在1至3dl/g的范围内的特性粘度；在该组合物中，组分(b)加组分(c)的量为至少25重量％。在这个专利中，hdpe用作改性剂以降低聚丙烯heco材料中的应力致白，造成前述缺点。
9.ep 1702956要求保护一种具有良好冲击强度和透明度的聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包括(a)基于组合物的总重量，85至98重量％的多相丙烯/α
‑
烯烃共聚物，其包括丙
烯与α
‑
烯烃的聚合物或共聚物，该聚合物或共聚物具有0至15摩尔％的α
‑
烯烃作为基体聚合物且丙烯/α
‑
烯烃橡胶共聚物包括20至80摩尔％的α
‑
烯烃，和(b)具有组合物的总重量，15至2重量％的乙烯均聚物，乙烯均聚物具有低于0.920g/cm3的根据iso1183的密度。在这个专利中，ldpe用作改性剂以减少聚丙烯中的应力致白，因此限制了所得组合物的刚性。


技术实现要素：

10.因此，本发明的目的是提供用于包装应用的丙烯组合物，其在环境温度和低温下具有改善的冲击强度和良好的光学性能，特别是变形后具有小的应力致白趋势。
11.本发明基于以下发现：可以通过将特定聚丙烯共聚物作为改性剂引入聚丙烯均聚物实现以上目的。令人意外地，已发现，这样的组合物提供了良好的冲击性能和良好的光学性能，特别是良好的抗应力致白性，而对材料的刚性没有大的负面影响。
12.因此，本发明涉及聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物包括
13.a)丙烯均聚物(h
‑
pp)，和
14.b)丙烯与1
‑
己烯的丙烯共聚物(c
‑
pp)，
15.其中
16.i、丙烯共聚物(c
‑
pp)具有在3.8至10.0重量％的范围内的总1
‑
己烯含量，
17.ii、丙烯共聚物(c
‑
pp)具有在8.0至30.0重量％的范围内的二甲苯可溶物含量(xcs)，和
18.iii、丙烯共聚物(c
‑
pp)与丙烯均聚物(h
‑
pp)的重量比[(c
‑
pp)/(h
‑
pp)]在10/90至45/55的范围内。
[0019]
在另外的实施方案中，本发明还涉及包括所述聚合物组合物的制品，优选为包括所述组合物的膜和/或注射成型制品。
具体实施方式
[0020]
本发明的详细描述
[0021]
在下文中，更详细地定义各个组分。
[0022]
优选地，聚丙烯组合物包括丙烯均聚物(h
‑
pp)和丙烯共聚物(c
‑
pp)作为仅有的聚合物组分。进一步地，应当理解的是，丙烯共聚物(c
‑
pp)包括丙烯共聚物级分(a)和丙烯共聚物级分(b)作为仅有的聚合物组分。
[0023]
如上所述，优选的是，丙烯均聚物(h
‑
pp)和丙烯共聚物(c
‑
pp)为聚丙烯组合物的仅有聚合物组分。因此，聚丙烯组合物内丙烯均聚物(h
‑
pp)和丙烯共聚物(c
‑
pp)一起为至少80重量％，更优选为至少90重量％，再更优选为至少95重量％，如为至少98重量％。剩余部分为典型添加剂，如抗氧化剂、成核剂、滑爽剂和/或抗静电剂。
[0024]
进一步地，必要的是，丙烯均聚物(h
‑
pp)和丙烯共聚物(c
‑
pp)以特定重量比存在于本发明的聚丙烯组合物中。因此，丙烯共聚物(c
‑
pp)与丙烯均聚物(h
‑
pp)的重量比[(c
‑
pp)/(h
‑
pp)]在10/90至45/55的范围内，优选在10/90至40/60的范围内，更优选在10/90至35/65的范围内。
[0025]
进一步地，优选的是，本发明的聚丙烯组合物具有在特定范围内给定的熔体流动速率(mfr)。在2.16kg的负荷下在230℃下(iso 1133)测量的熔体流动速率表示为mfr2(230
℃)。因此，优选的是，在本发明中，聚丙烯组合物具有在1.5至100.0g/10min的范围内、更优选在2.0至80.0g/10min的范围内、仍然更优选在3.0至60.0g/10min的范围内的根据iso 1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃)。
[0026]
此外，丙烯共聚物可以通过根据iso 6427测量的二甲苯冷可溶物(xcs)含量定义。因此，优选地，聚丙烯组合物的特征在于，在0.5至12.0重量％的范围内、更优选在1.0至11.0重量％的范围内、再更优选在1.5至10.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(xcs)含量。
[0027]
如上所述，聚丙烯组合物包括作为主要聚合物组分的丙烯均聚物(h
‑
pp)和丙烯共聚物(c
‑
pp)。在下文中，通过其各个组分(即，通过丙烯均聚物(h
‑
pp)和丙烯共聚物(c
‑
pp))进一步定义聚丙烯组合物。
[0028]
本发明中使用的表述丙烯均聚物涉及一种聚丙烯，其基本上(即，大于99.0重量％、优选大于99.5重量％、更优选大于99.7重量％、仍然更优选至少99.8重量％)由丙烯单元组成。在优选实施方案中，在丙烯均聚物中仅可检测到丙烯单元。可以用
13
c nmr光谱测定共聚单体含量，如在以下实施例中描述的。
[0029]
丙烯均聚物(h
‑
pp)优选具有在1.5至100.0g/10min的范围内、更优选在2.0至80.0g/10min的范围内、仍然更优选在2.5至60.0g/10min的范围内的根据iso 1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃)。
[0030]
本发明的丙烯均聚物(h
‑
pp)可以通过其中已使用单活性中心催化剂或齐格勒
‑
纳塔催化剂的方法来获得。典型地，通过这两种催化剂获得的聚丙烯的<2,1>区域缺陷是不同的。因此，应当理解的是，丙烯均聚物具有
[0031]
(a)等于或大于0.4摩尔％、更优选等于或大于0.6摩尔％、如在0.7至0.9摩尔％的范围内的通过
13
c
‑
光谱测定的<2,1>区域缺陷，
[0032]
或
[0033]
(b)小于0.4摩尔％、更优选等于或小于0.2摩尔％、如等于或小于0.1摩尔％的通过
13
c
‑
光谱测定的<2,1>区域缺陷。
[0034]
进一步地，应当理解的是，丙烯均聚物(h
‑
pp)的二甲苯可溶物含量(xcs)相当低。因此，优选的是，丙烯均聚物(h
‑
pp)的根据iso 6427的二甲苯可溶物含量(xcs)在0.1至3.0重量％的范围内，更优选在0.1至低于2.0重量％的范围内。在丙烯均聚物(h
‑
pp)具有等于或大于0.4摩尔％的<2,1>区域缺陷情况下，根据iso 6427的二甲苯可溶物含量(xcs)在0.1至低于1.5重量％的范围内，如在0.1至1.2重量％的范围内。
[0035]
根据本发明的丙烯共聚物(c
‑
pp)的特征在于，相当高的共聚单体含量，即1
‑
己烯含量。因此，根据本发明的共聚物(c
‑
pp)应当具有在3.8至10.0重量％的范围内、更优选在4.0至8.0重量％的范围内、仍然更优选在4.5至7.5重量％的范围内、如在4.7至5.5重量％的范围内的1
‑
己烯含量。
[0036]
在本发明的特别优选的实施方案中，相当高的共聚单体含量由以下事实实现：本发明的共聚物(c
‑
pp)包括如本文中定义的两种丙烯共聚物级分。根据本发明的“共聚单体”为与丙烯不同的可聚合单元。因此，优选的是，丙烯共聚物(c
‑
pp)包括
[0037]
b
‑
1)丙烯与1
‑
己烯的第一无规丙烯共聚物(a)，第一无规丙烯共聚物(a)具有在0.1至低于3.5重量％的范围内的1
‑
己烯含量，和
[0038]
b
‑
2)丙烯与1
‑
己烯的第二无规丙烯共聚物(b)，第二无规丙烯共聚物(b)比第一无规丙烯共聚物(a)具有更高的1
‑
己烯含量。
[0039]
根据本发明的另外实施方案，共聚物(c
‑
pp)满足不等式(2)
[0040]
4.5≤c6(c)/(c6(a)*[a]/[c])≤9.0
ꢀꢀꢀ
(2)
[0041]
其中
[0042]
c6(a)是基于第一无规丙烯共聚物(a)的总重量的第一无规丙烯共聚物(a)的1
‑
己烯含量[以重量％计]；
[0043]
c6(c)是基于共聚物(c
‑
pp)的总重量的共聚物(c
‑
pp)的1
‑
己烯含量[以重量％计]；和
[0044]
[a]/[c]是第一无规丙烯共聚物(a)与共聚物(c
‑
pp)之间的重量比[以g/g计]。
[0045]
共聚物(c
‑
pp)包括第一无规丙烯共聚物(a)和第二无规丙烯共聚物(b)。术语“无规共聚物”优选需要根据iupac(pure appl.chem.,第68,8期,第1591至1595页,1996)理解。优选地，共聚单体二单元组(如1
‑
己烯二单元组)的摩尔浓度遵从关系：
[0046]
[hh]<[h]2[0047]
其中
[0048]
[hh]是相邻共聚单体单元(如相邻1
‑
己烯单元)的摩尔分数，和
[0049]
[h]是聚合物中总共聚单体单元(如总1
‑
己烯单元)的摩尔分数。
[0050]
另外，优选的是，本发明的共聚物(c
‑
pp)具有在特定范围内给定的熔体流动速率(mfr)。因此，优选的是，本发明的共聚物(c
‑
pp)具有在0.4至100.0g/10min的范围内、更优选在0.6至50.0g/10min的范围内、仍然更优选在0.8至小于12.0g/10min的范围内、再更优选在1.0至小于9.0g/10min的范围内、如在1.0至2.0g/10min的范围内的根据iso1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)。
[0051]
此外，共聚物(c
‑
pp)可以通过根据iso 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)含量来定义。因此，优选地，共聚物(c
‑
pp)的特征在于，二甲苯冷可溶物(xcs)含量在8.0至30.0重量％的范围内、更优选在9.0至28.0重量％的范围内、仍然更优选在10.0至27.0重量％的范围内。
[0052]
二甲苯冷可溶物(xcs)的量另外表示共聚物(c
‑
pp)优选不含任何弹性体聚合物组分，如乙烯丙烯橡胶。换言之，共聚物(c
‑
pp)不应为多相聚丙烯，即，由聚丙烯基体(其中分散有弹性体相)组成的体系。这样的体系的特征在于相当高的二甲苯冷可溶物含量。因此，在优选的实施方案中，共聚物(c
‑
pp)包括第一无规丙烯共聚物(a)和第二无规丙烯共聚物(b)作为仅有的聚合物组分。
[0053]
类似于二甲苯冷可溶物(xcs)，己烷热可溶物(hhs)表示聚合物的这样的部分：具有低全同立构规整度和结晶度且在50℃的己烷中是可溶的。
[0054]
因此，优选的是，本发明的共聚物(c
‑
pp)具有等于或低于1.5重量％、更优选等于或低于1.2重量％、仍然更优选等于或低于1.0重量％、如等于或低于0.7重量％的根据fda 177.1520测量的己烷热可溶物(c6 fda)的量。
[0055]
本发明的共聚物(c
‑
pp)进一步通过其存在的聚合物级分来定义。因此，本发明的共聚物(c
‑
pp)包括至少两种级分(即，第一无规丙烯共聚物(a)和第二无规丙烯共聚物(b))，优选由该两种级分组成。
[0056]
因此，第一无规丙烯共聚物(a)在0.1至低于3.5重量％的范围内、优选在0.5至低于3.5重量％的范围内、更优选在0.8至3.0重量％的范围内、仍然更优选在1.0至2.5重量％的范围内的1
‑
己烯含量，并且第二无规丙烯共聚物(b)为丙烯与1
‑
己烯的共聚物，其具有在4.0至15.0重量％的范围内、优选在5.0至13.0重量％的范围内、更优选在6.0至12.0重量％的范围内、仍然更优选在6.5至10.0重量％的范围内1
‑
己烯含量。
[0057]
因此，第一无规丙烯共聚物(a)是贫含1
‑
己烯级分，而第二无规丙烯共聚物(b)是富含1
‑
己烯级分。
[0058]
关于熔体流动速率mfr2，共聚物(c
‑
pp)满足不等式(1)，更优选不等式(1a)，仍然更优选不等式(1b)，
[0059]
mfr(c
‑
pp)/mfr(a)≤1.0
ꢀꢀꢀ
(1)，
[0060]
0.5≤mfr(c
‑
pp)/mfr(a)≤1.0
ꢀꢀꢀ
(1a)，
[0061]
0.6≤mfr(c
‑
pp)/mfr(a)≤0.9
ꢀꢀꢀ
(1b)，
[0062]
其中mfr(a)是第一无规丙烯共聚物(a)的以[g/10min]计的根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)，并且mfr(c
‑
pp)是共聚物(c
‑
pp)的以[g/10min]计的根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)。
[0063]
进一步地，应当理解的是，第一无规丙烯共聚物(a)具有在0.3至12.0g/10min的范围内、更优选在0.5至9.0g/10min的范围内、仍然更优选在0.8至3.0g/10min的范围内、如在1.0至2.5g/10min的范围内的根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)。
[0064]
第二丙烯共聚物(b)优选具有在0.2至9.0g/10min的范围内、更优选在0.4至8.0g/10min的范围内、仍然更优选在0.6至2.0g/10min的范围内、如在0.9至1.5g/10min的范围内的根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)。
[0065]
优选地，共聚物(c
‑
pp)内第一无规丙烯共聚物(a)与第二无规丙烯共聚物(b)之间的重量比在30:70至70:30的范围内、更优选在35:65至65:35的范围内、仍然更优选在40:60至60:40的范围内。
[0066]
特别地，优选的是，基于共聚物(c
‑
pp)的总重量，共聚物(c
‑
pp)包括30.0至70.0重量％、更优选35.0至65.0重量％、仍然更优选40.0至60.0重量％的第一无规丙烯共聚物(a)和30.0至70.0重量％、更优选35.0至65.0重量％、仍然更优选40.0至60.0重量％的第二无规丙烯共聚物(b)。
[0067]
进一步地，优选的是，共聚物(c
‑
pp)具有在0.1至2.0摩尔％的范围内、优选在0.1至1.0摩尔％的范围内、更优选在0.1至0.5摩尔％的范围内、再更优选在0.1至0.4摩尔％的范围内的2,1赤式区域缺陷的量。
[0068]
共聚物(c
‑
pp)特别是可通过以下详细定义的方法获得的，优选的是通过以下详细定义的方法获得的。
[0069]
制备形成以上定义的聚丙烯组合物(p)的共聚物(c
‑
pp)的方法是包括至少两个串联连接的反应器的序列聚合方法，其中所述方法包括以下步骤：
[0070]
(a)在为淤浆反应器(sr)，优选为环管反应器(lr)的第一反应器(r
‑
1)中使丙烯和1
‑
己烯聚合，获得如本发明中定义的第一无规丙烯共聚物(a)，
[0071]
(b)将在第一反应器(r
‑
1)中的所述第一无规丙烯共聚物(a)和未反应的共聚单体转移至为气相反应器(gpr
‑
1)的第二反应器(r
‑
2)中，
[0072]
(c)将丙烯和1
‑
己烯进料至所述第二反应器(r
‑
2)，
[0073]
(d)在所述第二反应器(r
‑
2)中且在所述第一无规丙烯共聚物(a)的存在下使丙烯和1
‑
己烯聚合，获得如本发明中定义的第二无规丙烯共聚物(b)，所述第一无规丙烯共聚物(a)和所述第二无规丙烯共聚物(b)形成如本发明中定义的共聚物(c
‑
pp)，其中进一步地
[0074]
在第一反应器(r
‑
1)和第二反应器(r
‑
2)中，在固体催化剂体系(scs)的存在下发生聚合，所述固体催化剂体系(scs)包括
[0075]
(i)式(i)过渡金属化合物
[0076]
r
n
(cp)2mx2ꢀꢀꢀ
(i)
[0077]
其中
[0078]“m”为锆(zr)或铪(hf)，
[0079]
每个“x”独立地为一价阴离子σ
‑
配体，
[0080]
每个“cp”独立地为选自由未取代的或取代的和/或稠合的环戊二烯基、取代的或未取代的茚基或取代的或未取代的芴基组成的组的环戊二烯基型有机配体，该有机配体与过渡金属(m)配位，
[0081]“r”为连接该有机配体(cp)的二价桥接基团，
[0082]“n”为1或2，优选地为1，和
[0083]
(ii)任选的助催化剂(co)，包括元素周期表(iupac)第13族的元素(e)，优选为包括al和/或b的化合物的助催化剂(co)。
[0084]
关于共聚物(c)、第一无规丙烯共聚物(a)和第二无规丙烯共聚物(b)的定义，参考以上给出的定义。
[0085]
在下文中更详细地定义固体催化剂体系(scs)。
[0086]
由于在序列聚合方法中使用了固体催化剂体系(scs)，因此制造以上定义的共聚物(c
‑
pp)是可能的。特别地，由于在第一反应器(r
‑
1)中制备了丙烯共聚物，即第一无规丙烯共聚物(a)，并且将所述丙烯共聚物(a)和尤其是将未反应的共聚单体转移到第二反应器(r
‑
2)中，因此在序列聚合方法中可以生产具有高共聚单体含量的共聚物(c
‑
pp)。由于通常未反应的共聚单体在传输管线处冷凝，在序列聚合过程中制备具有高共聚单体含量的丙烯共聚物通常会导致结垢，或者在严重的情况下会导致传输管线阻塞。然而，利用新方法，共聚单体的转化率增加，并且由此更好地结合到聚合物链中，导致获得了更高的共聚单体含量和减少的粘性问题。
[0087]
术语“序列聚合方法”表示在至少两个串联连接的反应器中生产共聚物(c
‑
pp)。更精确地，术语“序列聚合方法”在本申请中表示将第一反应器(r
‑
1)的聚合物与未反应的共聚单体直接转送至第二反应器(r
‑
2)。因此，本方法的决定性方面是在两个不同的反应器中制备共聚物(c
‑
pp)，其中将第一反应器(r
‑
1)的反应材料直接转送至第二反应器(r
‑
2)。因此，本方法至少包括第一反应器(r
‑
1)和第二反应器(r
‑
2)。在一个特定的实施方案中，本发明方法由两个聚合反应器(r
‑
1)和(r
‑
2)组成。术语“聚合反应器”在本文中应当表示发生主要的聚合反应。因此，在方法由两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个过程例如包括在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。鉴于主要的聚合反应器，术语“由
……
组成”只是封闭式的表述。
[0088]
第一反应器(r
‑
1)是淤浆反应器(sr)，并且可以是淤浆中操作的任何连续或简单
的搅拌的间歇釜式反应器或环管反应器。根据本发明，淤浆反应器(sr)优选为环管反应器(lr)。
[0089]
第二反应器(r
‑
2)和任何后续反应器可以是气相反应器(gpr)。这样的气相反应器(gpr)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(gpr)包括气体速度至少为0.2米/秒的机械搅拌的流化床反应器。因此可以理解的是，气相反应器(gpr)是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
[0090]
每个反应器中的条件(温度、压力、反应时间、单体进料)取决于所需产物，这是本领域技术人员已知的。如上所述，第一反应器(r
‑
1)是淤浆反应器(sr)，如环管反应器(lr)，而第二反应器(r
‑
2)是气相反应器(gpr
‑
1)。后续反应器(如果存在)也是气相反应器(gpr)。
[0091]
优选的多阶段方法是例如由borealis a/s,denmark开发的“环管
‑
气相”方法(称为技术)，在例如诸如ep 0 887 379或wo 92/12182的专利文献中进行了描述。
[0092]
可以根据例如在wo 92/12182、ep 0 887 379和wo 98/58976中描述的几种方法来生产多峰聚合物。
[0093]
优选地，在以上定义的用于生产共聚物(c
‑
pp)的本发明方法中，用于步骤(a)的第一反应器(r
‑
1)(即淤浆反应器(sr)，如环管反应器(lr))的条件可以如下：
[0094]
‑
温度在40℃至110℃的范围内，优选在60℃至100℃之间，更优选在65℃至90℃的范围内，
[0095]
‑
压力在20巴至80巴的范围内，优选在40巴至70巴之间，
[0096]
‑
可以以本领域已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
[0097]
随后，将来自步骤(a)的反应混合物转移至第二反应器(r
‑
2)，即气相反应器(gpr
‑
1)，即步骤(d)中，其中步骤(d)中的条件优选如下：
[0098]
‑
温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃至100℃之间，
[0099]
‑
压力在5巴至50巴的范围内，优选在15巴至40巴之间，
[0100]
‑
可以以本领域已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
[0101]
在两个反应器区域中的停留时间可以不同。
[0102]
在用于生产共聚物(c
‑
pp)的方法的一个实施方案中，在淤浆反应器(sr)(例如环管(lr))中的停留时间在0.2到4.0小时，例如0.3至1.5小时的范围内，并且在气相反应器(gpr)中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。
[0103]
如果需要，可以在第一反应器(r
‑
1)，即在淤浆反应器(sr)中，如在环管反应器(lr)中在超临界条件下以已知的方式进行聚合。
[0104]
其他气相反应器(gpr)(如果存在)中的条件与第二反应器(r
‑
2)相似。
[0105]
本方法还可以包含在第一反应器(r
‑
1)中聚合之前的预聚合。预聚合可以在第一反应器(r
‑
1)中进行，然而优选的是，预聚合在单独的反应器，即所谓的预聚合反应器中进行。
[0106]
根据本发明的共聚物(c)是在包括过渡金属化合物的固体催化剂体系(scs)的存在下制备的。
[0107]
在一个优选的实施方案中，过渡金属化合物具有下式(i)
[0108]
r
n
(cp)2mx2ꢀꢀꢀ
(i)
[0109]
其中
[0110]
每个cp独立地为未取代的或取代的和/或稠合的环戊二烯基配体，例如取代的或未取代的环戊二烯基，取代的或未取代的茚基或取代的或未取代的芴基配体；任选的一种或多种取代基独立地优选选自卤素、烃基(例如，c1
‑
c20
‑
烷基、c2
‑
c20
‑
烯基、c2
‑
c20
‑
炔基、c3
‑
c12
‑
环烷基、c6
‑
c20
‑
芳基或c7
‑
c20
‑
芳烷基)、在环部分包含1、2、3或4个杂原子的c3
‑
c12
‑
环烷基、c6
‑
c20
‑
杂芳基、c1
‑
c20
‑
卤代烷基、
‑
sir”3
、
‑
osir”3
、
‑
sr”、
‑
pr”2
、or”或
‑
nr”2
，
[0111]
每个r”独立地为氢或烃基，例如c1
‑
c20
‑
烷基、c2
‑
c20
‑
烯基、c2
‑
c20
‑
炔基、c3
‑
c12
‑
环烷基或c6
‑
c20
‑
芳基的；或例如在
‑
nr”2
的情况下，两个取代基r”可以与它们所连接的氮原子一起形成环，例如五元环或六元环；
[0112]
r是1至3个原子的桥，例如1至2个c原子和0至2个杂原子的桥，其中杂原子可以是例如si、ge和/或o原子，其中每个桥原子可以独立地带有取代基，诸如c1
‑
c20
‑
烷基、三(c1
‑
c20
‑
烷基)硅烷基、三(c1
‑
c20
‑
烷基)硅烷氧基或c6
‑
c20
‑
芳基取代基；或者是1至3，例如一个或两个诸如硅、锗和/或氧原子的杂原子的桥，例如
‑
sir
102
，其中每个r
10
独立地为c1
‑
c20
‑
烷基、c3
‑
12环烷基、c6
‑
c20
‑
芳基或三(c1
‑
c20
‑
烷基)硅烷基
‑
残基，诸如三甲基硅烷基；
[0113]
m是第4族过渡金属，例如zr或hf，尤其是zr；
[0114]
每个x独立地是σ
‑
配体，诸如h、卤素、c1
‑
c20
‑
烷基、c1
‑
c20
‑
烷氧基、c2
‑
c20
‑
烯基、c2
‑
c20
‑
炔基、c3
‑
c12
‑
环烷基、c6
‑
c20
‑
芳基、c6
‑
c20
‑
芳氧基、c7
‑
c20
‑
芳烷基、c7
‑
c20
‑
芳烯基、
‑
sr”、
‑
pr”3
、
‑
sir”3
、
‑
osir”3
、
‑
nr”2
或
‑
ch2‑
y，其中y为c6
‑
c20
‑
芳基、c6
‑
c20
‑
杂芳基、c1
‑
c20
‑
烷氧基、c6
‑
c20
‑
芳氧基、nr”2
、
‑
sr”、
‑
pr”3
、
‑
sir”3
或
‑
osir”3
；
[0115]
每个上述环部分，单独的或作为cp、x、r”或r的取代基的另一个部分的一部分，能够进一步被诸如可包含si和/或o原子的c1
‑
c20
‑
烷基取代；和
[0116]
n是1或2。
[0117]
合适地，在每个x作为
‑
ch2‑
y的情况中，每个y独立地选自c6
‑
c20
‑
芳基、nr”2
、sir”3
或
‑
osir”3
。最优选地，作为
‑
ch2‑
y的x是苄基。除
‑
ch2‑
y之外的每个x独立地是如上定义的卤素、c1
‑
c20
‑
烷基、c1
‑
c20
‑
烷氧基、c6
‑
c20
‑
芳基、c7
‑
c20
‑
芳烯基或
‑
nr”2
，例如
‑
n(c1
‑
c20
‑
烷基)2。
[0118]
优选地，每个x是卤素、甲基、苯基或
‑
ch2‑
y，并且每个y独立地为如上定义的。
[0119]
cp优选为环戊二烯基、茚基或芴基，其任选如上定义地被取代。理想地，cp是环戊二烯基或茚基。
[0120]
在式(i)化合物的合适的亚组中，每个cp独立地带有1、2、3或4个如上定义的取代基，优选1、2或3，诸如1或2个取代基，其优选选自c1
‑
c20
‑
烷基、c6
‑
c20
‑
芳基、c7
‑
c20
‑
芳烷基(其中芳基环单独或作为其他部分的一部分可以进一步被如上表示的取代)、or”3
，其中r”是如上表示的，优选为c1
‑
c20
‑
烷基。
[0121]
r优选为亚甲基、亚乙基或硅烷基桥，其中硅烷基可以被如上定义的取代，例如，(二甲基)si＝、(甲基苯基)si＝、(甲基环己基)硅烷基＝或(三甲基硅烷基甲基)si＝；n为0或1。
[0122]
一个具体的亚组包括已知的具有两个η5
‑
配体的zr和hf茂金属，它们与被如上定义的例如甲硅氧基或烷基(例如c1
‑6‑
烷基)任选地取代的环戊二烯基配体桥联，或者与在任何环部分中(例如在2、3、4和/或7位)被例如如上定义的硅烷氧基或烷基任选地取代的两个桥联的茚基配体桥联。优选的桥是亚乙基或
‑
sime2。茂金属的制备可以根据或类似于文
献中已知的方法进行，并且在本领域技术人员的能力范围内。因此对于制备参见例如ep
‑
a
‑
129 368，其中金属原子带有
‑
nr”2
配体的化合物的实例参见例如wo
‑
a
‑
985683 1和wo
‑
a
‑
0034341。关于制备参见例如ep
‑
a
‑
260 130、wo
‑
a
‑
9728170、wo
‑
a
‑
9846616、wo
‑
a
‑
9849208、wo
‑
a
‑
9912981、wo
‑
a
‑
9919335、wo
‑
a
‑
9856831、wo
‑
a
‑
00 34341、ep
‑
a
‑
423 101和ep
‑
a
‑
537 130。
[0123]
本发明的络合物优选为非对称的。非对称简单地意味着形成茂金属的两个茚基配体不同，即每个茚基配体带有一组在化学上不同，或相对于另一茚基配体位于不同的位置的取代基。更确切地说，它们是手性外消旋桥联双茚基茂金属。尽管本发明的络合物在理想情况下可以处于其顺式构型，但是它们处于其反式构型。为了本发明的目的，外消旋反式意味着两个茚基配体相对于环戊二烯基
‑
金属
‑
环戊二烯基平面沿相反的方向取向，而外消旋顺式意味着两个茚基配体相对于环戊二烯基
‑
金属
‑
环戊二烯基平面沿相同的方向取向。
[0124]
本发明优选的络合物具有式(ii’)或(ii)
[0125][0126]
其中
[0127]
m是zr；
[0128]
每个x是σ配体，优选每个x独立地是氢原子、卤素原子、c1
‑
c6烷氧基基团、c1
‑
c6烷基、苯基或苄基基团；
[0129]
l是选自
‑
r
’2c
‑
、
‑
r
’2c
‑
cr
’2、
‑
r
’2si
‑
、
‑
r
’2si
‑
sir
’2‑
、
‑
r
’2ge
‑
的二价桥，其中每个r’独立地为氢原子、c1
‑
c20烷基、c3
‑
c10环烷基、三(c1
‑
c20
‑
烷基)硅烷基、c6
‑
c20
‑
芳基或c7
‑
c20芳烷基；
[0130]
每个r2或r2’
是c1
‑
c10烷基基团；
[0131]
r5’
是c1
‑
c10烷基基团或z’r3’基团；
[0132]
r6是氢或c1
‑
c10烷基基团；
[0133]
r6’
是c1
‑
c10烷基基团或c6
‑
c10芳基基团；
[0134]
r7是氢、c1
‑
c6烷基基团或zr3基团；
[0135]
r7’
是氢或c1
‑
c10烷基基团；
[0136]
z和z’独立地为o或s；
[0137]
r3’
是c1
‑
c10烷基基团，或c6
‑
c10芳基基团，任选地由一个或多个卤素基团取代；
[0138]
r3是c1
‑
c10烷基基团；
[0139]
每个n独立地为0至4，例如，0、1或2；
[0140]
并且每个r1独立地为c1
‑
c20烃基基团，例如c1
‑
c10烷基基团。
[0141]
本发明特别优选的化合物包括：
[0142]
外消旋
‑
反式
‑
me2si(2
‑
me
‑4‑
ph
‑6‑
tbu
‑
ind)(2
‑
me
‑4‑
ph
‑5‑
ome
‑6‑
tbu
‑
ind)zrcl2[0143]
外消旋
‑
反式
‑
me2si(2
‑
me
‑4‑
(p
‑
tbuph)
‑
ind)(2
‑
me
‑4‑
ph
‑5‑
ome
‑6‑
tbu
‑
ind)zrcl2[0144]
外消旋
‑
反式
‑
me2si(2
‑
me
‑4‑
(3,5
‑
di
‑
tbuph)
‑6‑
tbu
‑
ind)(2
‑
me
‑4‑
ph
‑5‑
ome
‑6‑
tbu
‑
ind)zrcl2[0145]
外消旋
‑
反式
‑
me2si(2
‑
me
‑4‑
(p
‑
tbuph)
‑
ind)(2
‑
me
‑4‑
ph
‑5‑
oc6f5)
‑6‑
ipr
‑
ind)zrcl2[0146]
外消旋
‑
反式
‑
me(cyhex)si(2
‑
me
‑4‑
ph
‑6‑
tbu
‑
ind)(2
‑
me
‑4‑
ph
‑5‑
ome
‑6‑
tbu
‑
ind)zrcl2[0147]
外消旋
‑
反式
‑
me2si(2
‑
me
‑4‑
(3,5
‑
di
‑
tbuph)
‑7‑
me
‑
ind)(2
‑
me
‑4‑
ph
‑5‑
ome
‑6‑
tbu
‑
ind)zrcl2[0148]
外消旋
‑
反式
‑
me2si(2
‑
me
‑4‑
(3,5
‑
di
‑
tbuph)
‑7‑
ome
‑
ind)(2
‑
me
‑4‑
ph
‑5‑
ome
‑6‑
tbu
‑
ind)zrcl2[0149]
外消旋
‑
反式
‑
me2si(2
‑
me
‑4‑
(p
‑
tbuph)
‑6‑
tbu
‑
ind)(2
‑
me
‑4‑
ph
‑5‑
ome
‑6‑
tbu
‑
ind)zrcl2[0150]
外消旋
‑
反式
‑
me2si(2
‑
me
‑4‑
(p
‑
tbuph)
‑
ind)(2
‑
me
‑4‑
(4
‑
tbuph)
‑5‑
ome
‑6‑
tbu
‑
ind)zrcl2[0151]
外消旋
‑
反式
‑
me2si(2
‑
me
‑4‑
(p
‑
tbuph)
‑
ind)(2
‑
me
‑4‑
(3,5
‑
tbu2ph)
‑5‑
ome
‑6‑
tbu
‑
ind)zrcl2[0152]
外消旋
‑
反式
‑
me2si(2
‑
me
‑4‑
(p
‑
tbuph)
‑
ind)(2
‑
me
‑4‑
ph
‑5‑
otbu
‑6‑
tbu
‑
ind)zrcl2.
[0153]
最优选的茂金属络合物(主催化剂(procatalyst))是外消旋
‑
反式
‑
二甲基硅烷二基(2
‑
甲基
‑4‑
苯基
‑5‑
甲氧基
‑6‑
叔丁基
‑
茚基)(2
‑
甲基
‑4‑
(4
‑
叔丁基苯基)茚基)二氯化锆。
[0154]
除了茂金属络合物(主催化剂)，茂金属催化剂还包括如wo 2015/011135 a1中定义的助催化剂。因此，优选的助催化剂是甲基铝氧烷(mao)和/或硼酸盐，优选四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐(trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate)。
[0155]
特别优选的是，茂金属催化剂是未负载的，即不使用外部载体。关于这样的茂金属络合物的制备，再次参考wo 2015/011135 a1。
[0156]
本发明进一步涉及一种包括至少90.0重量％的以上定义的聚丙烯组合物的制品。
[0157]
优选地，制品包括至少95.0重量％，更优选至少97.0重量％，仍然更优选至少98.0
重量％，如至少99.9重量％的聚丙烯组合物。特别优选的是，制品由聚丙烯组合物组成。
[0158]
优选的是，制品为膜。根据本发明的薄膜可以以常规方式获得，例如通过流延膜技术或挤出吹塑膜技术。该膜典型地将具有在15至300μm的范围内，优选在20至250μm的范围内，如在30至200μm的范围内的厚度。
[0159]
优选地，膜具有低于10.0％，更优选低于8.0％，仍然更优选低于7.5％的根据astm d 1003
‑
00测定的在50μm流延膜上测量的灭菌前的雾度，以及低于12.0％，更优选低于10.0％，仍然更优选低于9.0％，如低于8.5％的根据astm d 1003
‑
00测定的在50μm流延膜上测量的灭菌后的雾度。
[0160]
在另外的优选实施方案中，本发明还涉及一种成型制品，优选为注射成型制品，其包括至少90.0重量％的设计用于技术应用(如汽车应用和消费者产品)的本发明的聚合物组合物。
[0161]
实施例
[0162]
1、测量方法
[0163]
除非另外定义，以下术语和测定方法的定义适用于本发明的以上一般描述以及以下实施例。
[0164]
通过nmr光谱对微结构的定量
[0165]
使用定量核磁共振(nmr)光谱对聚合物的全同规整度、区域规整度和共聚单体含量进行定量。
[0166]
使用对于1h和
13
c分别在500.13和125.76mhz下操作的bruker avance iii 500nmr光谱仪以熔融态记录定量
13
c{1h}nmr光谱。使用
13
c优化的7mm魔角旋转(mas)探头在180℃下记录所有光谱，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料装入7mm外径的氧化锆mas转子中，并以4khz旋转。选择此设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度(klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.,parkinson,m.,klimke,k.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2007；208:2128.,castignolles,p.,graf,r.,parkinson,m.,wilhelm,m.,gaborieau,m.,polymer 50(2009)2373)。利用3s短循环延迟下的noe(klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.,pollard,m.,klimke,k.,graf,r.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,sperber,o.,piel,c.,kaminsky,w.,macromolecules 2004；37:813.)以及rs
‑
hept去耦方案(filip,x.,tripon,c.,filip,c.,j.mag.resn.2005,176,239.,griffin,j.m.,tripon,c.,samoson,a.,filip,c.,and brown,s.p.,mag.res.in chem.2007 45,s1,s198)来使用标准的单脉冲激励。每个光谱共采集了16384(16k)个瞬态信号。
[0167]
对定量
13
c{1h}nmr光谱进行处理、积分，并从积分中确定了相关的定量性质。所有化学位移均以21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)为内部参考。
[0168]
观察到了与区域缺陷(resconi,l.,cavallo,l.,fait,a.,piemontesi,f.,chem.rev.2000,100,1253；；wang,w
‑
j.,zhu,s.,macromolecules 33(2000),1157；cheng,h.n.,macromolecules17(1984),1950)或共聚单体对应的特征信号。
[0169]
通过对23.6至19.7ppm之间的甲基区域进行积分对立构规整度分布进行定量，校正与所感兴趣的立体序列不相关的任何位点(busico,v.,cipullo,r.,prog.polym.sci.26
(2001)443；busico,v.,cipullo,r.,monaco,g.,vacatello,m.,segre,a.l.,macromoleucles 30(1997)6251)。
[0170]
特别地，区域缺陷和共聚单体对该立构规整度分布的定量的影响，通过从立体序列的特定积分区域中减去代表性区域缺陷和共聚单体的积分来校正。
[0171]
全同规整度在五单元组的水平上确定并被记录为全同立构五单元组(mmmm)序列相对于所有的五单元组序列的百分比：
[0172]
[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五单元组的和)
[0173]
2,1
‑
赤式区域缺陷的存在是通过两个甲基位点在17.7和17.2ppm处的存在来表明的并且通过其它特征位点来确认。
[0174]
没有观察到对应于其它类型的区域缺陷的特征信号(resconi,l.,cavallo,l.,fait,a.,piemontesi,f.,chem.rev.2000,100,1253)。
[0175]
使用在17.7和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来定量2,1赤式区域缺陷的量：
[0176]
p
21e
＝(i
e6
i
e8
)/2
[0177]
基于甲基区域对1,2初级插入丙烯的量进行定量，对包含在此区域的与初级插入不相关的位点和在此区域以外的初级插入的位点进行校正：
[0178]
p
12
＝i
ch3
p
12e
[0179]
丙烯总量被定量为初级插入丙烯和所有其它存在的区域缺陷的总和：
[0180]
p
总
＝p
12
p
21e
[0181]
2,1
‑
赤式区域缺陷的摩尔百分比定量为相对于所有的丙烯的摩尔百分比：
[0182]
[2,1e]摩尔％＝100*(p
21e
/p
总
)
[0183]
对应共聚物，观察到了与乙烯掺入对应的特征信号(cheng,h.n.,macromolecules 17(1984),1950)。
[0184]
也观察到了区域缺陷(resconi,l.,cavallo,l.,fait,a.,piemontesi,f.,chem.20rev.2000,100,1253；wang,w
‑
j.,zhu,s.,macromolecules 33(2000),1157；cheng,h.n.,macromolecules 17(1984),1950)，需要校正这些缺陷对共聚单体含量的影响。
[0185]
观察到了与1
‑
己烯的掺入相对应的特征信号，并且以以下方式定量共聚单体含量。
[0186]
php孤立序列中掺入的1
‑
己烯的量使用44.2ppm处的αb4位点的积分，并考虑每个共聚单体的报告位点数量进行定量：
[0187]
h＝iαb4/2
[0188]
使用在41.7ppm处的ααb4位点的积分，并考虑每个共聚单体的报告位点数量来定量phhp双连续序列中掺入的1
‑
己烯的量：
[0189]
hh＝2*iααb4
[0190]
当观察到双连续掺入时，由于αb4和αb4b4信号在44.4ppm处重叠，因此需要补偿php孤立序列中掺入的1
‑
己烯的量：
[0191]
h＝(iαb4
–
2*iααb4)/2
[0192]
基于孤立的及连续掺入的1
‑
己烯的总和计算1
‑
己烯的总含量：
[0193]
h总＝h hh
[0194]
当未观察到指示连续掺入的位点时，仅根据此量计算1
‑
己烯共聚单体的总含量：
[0195]
h总＝h
[0196]
观察到了指示区域2,1
‑
赤式缺陷的特征信号(resconi,l.,cavallo,l.,fait,a.,piemontesi,f.,chem.rev.2000,100,1253)。
[0197]
通过在17.7和17.2ppm处存在的pαβ(21e8)和pαγ(21e6)甲基位点来指示并由其他特征信号证实2,1
‑
赤式区域缺陷的存在。
[0198]
基于42.4ppm处的αα21e9亚甲基位点，定量次级(2,1
‑
赤式)插入的丙烯的总量：
[0199]
p21＝iαα21e9
[0200]
基于在46.7ppm处的主要的sαα亚甲基位点，并补偿没有考虑在内的2,1
‑
赤式、丙烯的αb4和ααb4b4亚甲基单元的相对量(注意每个序列中己烯单体的h和hh计数不是序列数)对初级(1,2)插入的丙烯总量进行定量：
[0201]
p12＝i
s
αα 2*p21 h hh/2
[0202]
丙烯的总量被定量为初级(1,2)和次级(2,1
‑
赤式)插入的丙烯之和：
[0203]
p总＝p12 p21＝i
s
αα 3*iαα21e9 (iαb4
–
2*iααb4)/2 iααb4
[0204]
这简化为：
[0205]
p总＝i
s
αα 3*iαα21e9 0.5*iαb4
[0206]
然后计算出聚合物中1
‑
己烯的总摩尔分数为：
[0207]
fh＝h总/(h总 p总)
[0208]
聚合物中1
‑
己烯的摩尔分数的完整积分方程为：
[0209]
fh＝(((iαb4
–
2*iααb4)/2) (2*iααb4))/((i
s
αα 3*iαα21e9 0.5*iαb4) ((iαb4
–
2*iααb4)/2) (2*iααb4))
[0210]
这简化为：
[0211]
fh＝(iαb4/2 iααb4)/(i
s
αα 3*iαα21e9 iαb4 iααb4)
[0212]
由摩尔分数以常用方式计算以摩尔百分比计的1
‑
己烯的共聚单体总掺入量：
[0213]
h[摩尔％]＝100*fh
[0214]
由摩尔分数以标准方式计算以重量百分比计的1
‑
己烯的共聚单体总掺入量：
[0215]
h[重量％]＝100*(fh*84.16)/((fh*84.16) ((1
‑
fh)*42.08))
[0216]
计算第二无规丙烯共聚物(b)的共聚单体含量：
[0217][0218]
其中
[0219]
w(a)是第一无规丙烯共聚物(a)的重量分数，
[0220]
w(b)是第二无规丙烯共聚物(b)的重量分数，
[0221]
c(a)是通过
13
c nmr光谱测量的第一无规丙烯共聚物(a)(即第一反应器(r1)的产物)的共聚单体含量[以重量％计]，
[0222]
c(cpp)是通过
13
c nmr光谱测量的在第二反应器(r2)中获得的产物(即[丙烯共聚物(c
‑
pp)]的第一无规丙烯共聚物(a)和第二无规丙烯共聚物(b)的混合物)的共聚单体含量[以重量％计]，
[0223]
c(b)是计算出的第二无规丙烯共聚物(b)的共聚单体含量[以重量％计]。
[0224]
熔体流动速率(mfr)
[0225]
聚丙烯组合物的熔体流动速率(mfr)是根据iso 1133(230℃，2.16kg负荷)测量的。对于聚丙烯，根据iso 1133(230℃，2.16kg负荷)将熔体流动速率测量为mfr2且以g/10min表示。mfr指示聚合物流动性和因此的加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
[0226]
计算第二无规丙烯共聚物(b)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)：
[0227][0228]
其中
[0229]
w(a)是第一无规丙烯共聚物(a)的重量分数，
[0230]
w(b)是第二无规丙烯共聚物(b)的重量分数，
[0231]
mfr(a)是第一无规丙烯共聚物(a)的根据iso 1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)[以g/10min计]，
[0232]
mfr(c)是聚丙烯组合物(p)的根据iso 1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)[以g/10min计]，
[0233]
mfr(b)是第二无规丙烯共聚物(b)的计算的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)[以g/10min计]。
[0234]
室温下的二甲苯可溶物分数(xcs，重量％)
[0235]
二甲苯中的聚合物可溶物的量是根据iso 16152，第5版；2005
‑
07
‑
01在25℃下测定的。
[0236]
己烷可溶物(c6 fda，重量％)
[0237]
fda部分177.1520
[0238]
将1g厚度为100μm的聚合物膜添加到50℃的400ml己烷中，同时用回流冷却器搅拌2小时。
[0239]
2小时后，将混合物立即在n
°
41滤纸上过滤。
[0240]
将沉淀物收集在铝容器中，并且使残留的己烷在n2气流下的蒸汽浴上蒸发。
[0241]
己烷可溶物的量由下式确定
[0242]
((样品重量 坩埚重量)
‑
(坩埚重量))/(样品重量))
·
100
[0243]
弯曲模量
[0244]
弯曲模量根据iso 178在按照en iso 1873
‑
2制备的80x10x4mm3注射成型的条试验样本上在23℃下以3点弯曲来测定。
[0245]
缺口冲击强度(nis)
[0246]
简支梁缺口冲击强度根据iso 179/1ea在 23℃和
‑
20℃下，使用根据en iso 1873
‑
2制备的80x10x4mm3的注射成型的条试验样本进行测量。
[0247]
雾度
[0248]
根据astm d1003
‑
00在按照en iso 1873
‑
2注射成型的60x60x1mm3板上测定雾度。雾度表示在1mm厚的板上测定的雾度值。雾度(膜)表示根据astm d1003
‑
00在50μm厚的膜上测定的雾度值。
[0249]
蒸汽灭菌是在systec d系列机器(美国systec inc.)中进行的。从23℃开始以5
℃/min的加热速率加热样品。在121℃下放置30分钟后，立即将它们从蒸汽灭菌器中取出且在室温下保存，直至进一步处理。
[0250]
拉伸模量是根据iso 527
‑
3，以1mm/min的十字头速度，在50μm的流延膜上在纵向和横向上测定的。
[0251]
相对总穿透能量(dyna)
[0252]
在23℃和0℃下在具有50μm的厚度的流延膜上根据iso7725
‑
2通过“dynatest”方法测定膜的冲击强度。值“dyna(23℃)或dyna(0℃)”[j/mm]表示每毫米厚度的相对总穿透能量，即膜破裂前其能够吸收的能量除以膜厚度。这个值越高，材料越坚韧。
[0253]
应力致白性
[0254]
应力致白性通过修改的三点弯曲试验(即反向三点弯曲试验)测定(参考图1)。
[0255]
反向三点弯曲试验在万能试验机(zwick z010)上在50mm/min下进行。样品为2mm厚的注射成型ul94样本(125x12.5x2mm)。
[0256]
实验装置由连接有光学检测系统的反向三点弯曲试验组成。
[0257]
机械装置由以下部件组成：
[0258]
具有40mm的跨度(2)的固定部分(1)，包括装载边缘(3)的移动部分，其具有光源(4)和光学传感器(5)通过竖直杆固定在移动部分上，正好位于样本(6)上方和下方。这确保了在试验期间光源与光学传感器之间的距离保持恒定，这是测量具有良好再现性的前提。
[0259]
记录力偏移和光学信号偏移曲线。在试验开始时，将光学信号(7)校准至100％(7a)，而不论插入的样品的初始透明度/雾度。
[0260]
应力致白的出现与光学信号偏移曲线中的急剧降低相关(参考图2)。
[0261]
测定三个不同参数：
[0262]
a)应力致白角度，
[0263]
b)发白区域的剩余尺寸(宽度)，
[0264]
c)应力致白强度
[0265]
a)应力致白角度[
°
](sw角度)，(也称为：弯曲角度或起始角度)，其表示，在该弯曲角度下出现应力致白(sw)。应力致白的出现与弯曲期间的光学响应(透光率)的急剧降低相关(参考图2)。
[0266]
根据式(vi)确定用于应力致白的起始角度：
[0267]
起始角度＝(3*10
‑5*s4)
–
(2.1*10
‑3*s3)
–
(3.48*10
‑2*s2) (6.4591*s)
‑
0.9997
ꢀꢀ
(vi)
[0268]
其中
[0269]“s”表示透光率曲线降低时装载边缘的偏移且如图2所示测定：
[0270]
在试验开始时，将光学信号(7)校准至100％(7a)，而无论插入的样品的初始透明度/雾度。透光率曲线降低时装载边缘的偏移通过光学信号的斜线的切线(7b)与初始光学信号的100％线(7a)之间的交点的横坐标值(8)来确定。
[0271]
b)弯曲90
°
之后立即测量发白区域的剩余尺寸(宽度)，以[mm]测量，也表示为“res
‑
sw90
°”
或“剩余应力致白(res
‑
sw)”；
[0272]
如下所述测定发白区域的宽度(b)：
[0273]
根据式(vi)，将试验进行至与90
°
的角度对应的偏移。然后用400mm/min的十字头速度将样本突然卸载。试验后立即使用卡尺测量发白区域的宽度。
[0274]
c)应力致白强度(sw强度)：这是90
°
的弯曲之后立即测定的发白区域的剩余强度(视觉欣赏从0至5，其中0：没有剩余发白，5：强烈发白)，也表示为“sw
‑
强度”。
[0275]
应力致白强度的评估：
[0276]
当不存在剩余发白时，标记为0；当变形区域的发白极其明显时，标记为5。获得的值手动记录在结果表中；自动计算平均值。这些参数的确定有些主观且取决于操作者。尽管获得的值有些主观，但它们给出了材料的弹性恢复潜力的基本信息。
[0277]
应当注意的是：
[0278]
a、0的强度是非常低的(即，发白不可见)，
[0279]
b、至多为1的强度是优异的，
[0280]
c、在1.1与1.5之间的强度是良好的，
[0281]
d、在1.6与3之间的强度是可接受的，
[0282]
e、高于3的强度是不足的。
[0283]
2、材料描述
[0284]
聚丙烯均聚物(h
‑
pp)
[0285]
本发明中的ie和ce中使用的h
‑
pp为聚丙烯均聚物bormed hd800cf(在表中表示为hd800cf)，其可从borealis ag商购获得，具有8g/10min的mfr2和164℃的熔融温度tm。
[0286]
丙烯共聚物(c
‑
pp)：
[0287]
本发明的ie中使用的c
‑
pp的生产描述如下。
[0288]
催化剂的制备
[0289]
如wo 2015/011135 a1中所详细描述的制备c
‑
pp生产中使用的催化剂(具有甲基铝氧烷(mao)和硼酸盐的茂金属络合物mc1，得到wo 2015/011135 a1中描述的催化剂3)，前提是表面活性剂是2,3,3,3
‑
四氟
‑2‑
(1,1,2,2,3,3,3
‑
七氟丙氧基)
‑1‑
丙醇。茂金属络合物(wo 2015/011135 a1中的mc1)如wo 2013/007650 a1(wo 2013/007650 a1中的茂金属e2)中描述的进行制备。
[0290]
聚丙烯共聚物(c
‑
pp)的制备
[0291]
在包括环管反应器和气相反应器的序列方法中制备聚丙烯共聚物(在表中表示为c
‑
pp)。反应条件总结在表1中。
[0292]
表1：聚丙烯共聚物(c
‑
pp)的制备
[0293]
ꢀꢀ
c
‑
pp预聚合
ꢀꢀ
温度[℃]20催化剂进料[g/h]2.5teal/c3[g/t]0c3进料[kg/h]60.7h2进料[g/h]0.5停留时间[h]0.2环管(r1)
ꢀꢀ
温度[℃]70压力[kpa]5292
h2/c3比[mol/kmol]0.08c6/c3比[mol/kmol]14.1mfr2[g/10min]1.8xcs[重量％]1.9c6[重量％]1.7停留时间[h]0.5分流比[重量％]42.0gpr(r2)
ꢀꢀ
温度[℃]80压力[kpa]2406h2/c3比[mol/kmol]0.8c6/c3比[mol/kmol]9.2c6(gpr)[重量％]8.2mfr2(gpr)[g/10min]1.2停留时间[h]2.6分流比[重量％]58.0mfr2(共聚物)[g/10min]1.4mfr(c
‑
pp)/mfr(a)[
‑
]0.74
[0294]
ce2中使用的聚合物改性剂为基于聚丙烯的聚合物tafmer
tm pn2060(在表中表示为pn2060)，其专门用于减少聚丙烯的应力致白，可从mitsui chemicals商购获得，具有6.0g/10min的mfr2和160℃的熔融温度tm。
[0295]
3、实施例
[0296]
聚丙烯组合物通过在来自coperion的同向旋转双螺杆挤出机zsk18中混合进行制备，其具有典型的螺杆配置且熔体温度在200至220℃范围内。将熔体线在水浴中固化，接下来将线造粒。制备注射成型样本且对其进行表征。
[0297]
在具有狭缝模头和冷辊的collin实验室级别流延膜生产线上生产流延膜。熔体温度是250℃，产量是7kg/h，冷辊温度是15℃。膜厚度是50μm。
[0298]
实施例的性能在表2中列出。
[0299]
表2：聚合物组合物的性能
[0300] 单位ce1ce2ie1ie2ie3hd800cf 10090908070c
‑
pp
ꢀꢀꢀ
102030pn2060
ꢀꢀ
10
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
mfrg/10min7,327,86,834,874,25xcs重量％2,7610,132,94,026,43标准
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
雾度(1mm)％4134444037弯曲模量mpa14361062149513941294
nis/23℃kj/m23,24,783,213,774,3sw
‑
强度
‑
33222,67res
‑
sw
‑
2,642,582,262,22,48sw角度
°
29,0439,8332,0834,9138,18膜
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
雾度(膜)/b.s.％6,382,286,493,431,83雾度(膜)/a.s.％8,052,866,764,052,39dyna(23℃)j/mm15,817,117,216,317,1dyna(0℃)j/mm0,30,40,30,30,3c6 fda重量％1,342,281,521,551,48拉伸模量(膜)mpa848652838731696
[0301]
表2中的数据清楚地显示了，与对比例相比，本发明的实施例具有良好的冲击强度、低雾度和减少的应力致白。提供的数据显示，明显实现了本发明的目的。

技术特征：
1.一种聚丙烯组合物，包括a)丙烯均聚物(h
‑
pp)，和b)丙烯与1
‑
己烯的丙烯共聚物(c
‑
pp)，其中i、所述丙烯共聚物(c
‑
pp)具有在3.8至10.0重量％的范围内的总1
‑
己烯含量，ii、所述丙烯共聚物(c
‑
pp)具有在8.0至30.0重量％的范围内的二甲苯可溶物含量(xcs)，和iii、所述丙烯共聚物(c
‑
pp)与所述丙烯均聚物(h
‑
pp)的重量比[(c
‑
pp)/(h
‑
pp)]在10/90至45/55的范围内。2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯共聚物(c
‑
pp)包括b
‑
1)丙烯与1
‑
己烯的第一无规丙烯共聚物(a)，所述第一无规丙烯共聚物(a)具有在0.1至低于3.5重量％的范围内的1
‑
己烯含量，b
‑
2)丙烯与1
‑
己烯的第二无规丙烯共聚物(b)，所述第二无规丙烯共聚物(b)具有比所述第一无规丙烯共聚物(a)更高的1
‑
己烯含量。3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯共聚物(c
‑
pp)满足不等式(1)mfr(c
‑
pp)/mfr(a)≤1.0
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)其中mfr(a)是所述第一无规丙烯共聚物(a)的以[g/10min]计的根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)，并且mfr(c
‑
pp)是所述丙烯共聚物(c
‑
pp)的以[g/10min]计的根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)。4.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯共聚物(c
‑
pp)具有在0.4至100.0g/10min的范围内的根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)。5.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯共聚物(c
‑
pp)内的所述第一无规丙烯共聚物(a)与所述第二无规丙烯共聚物(b)之间的重量比在30:70至70:30的范围内。6.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯共聚物(c
‑
pp)具有在0.1至2.0摩尔％的范围内的2,1赤式区域缺陷的量。7.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中i)所述第一无规丙烯共聚物(a)具有在0.3至12.0g/10min的范围内的根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)，和/或ii)所述第二无规丙烯共聚物(b)具有在0.2至9.0g/10min的范围内的根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)。8.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯共聚物(c
‑
pp)满足不等式(2)其中c6(a)是基于所述第一无规丙烯共聚物(a)的总重量的所述第一无规丙烯共聚物(a)的
1
‑
己烯含量[以重量％计]；c6(c)是基于所述丙烯共聚物(c
‑
pp)的总重量的所述丙烯共聚物(c
‑
pp)的1
‑
己烯含量[以重量％计]；和[a]/[c]是所述第一无规丙烯共聚物(a)与所述丙烯共聚物(c
‑
pp)之间的重量比[以g/g计]。9.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯均聚物(h
‑
pp)具有在1.5至100.0g/10min的范围内的根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)。10.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有在1.5至100.0g/10min的范围内的根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)。11.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有在0.5至12.0重量％的范围内的二甲苯可溶物含量(xcs)。12.一种制品，包括至少90.0重量％的根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物。13.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品为膜。14.根据权利要求13所述的制品，其中所述膜具有i)低于10.0％的在50μm流延膜上测量的根据astm d 1003
‑
00测定的蒸汽灭菌前的雾度，和ii)低于12.0％的在50μm流延膜上测量的根据astm d 1003
‑
00测定的蒸汽灭菌后的雾度。15.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品为成型制品，优选为注射成型制品。
技术总结
本发明涉及一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物结合了高冲击强度和良好雾度且另外显示了良好的抗应力致白性。了良好的抗应力致白性。


技术研发人员：王静波 马库斯
受保护的技术使用者：博里利斯股份公司
技术研发日：2019.10.29
技术公布日：2021/6/29