本发明涉及纳米光子学技术领域，具体涉及一种单层密排纳米颗粒孔阵列结构及其制备方法和应用。
背景技术：
纳米颗粒孔阵列结构因其特有的光学透射现象与纳米颗粒之间的耦合，引起了人们的广泛关注。纳米颗粒孔阵列结构孔径大小对于调谐光学透射现象与纳米颗粒之间的耦合起着决定性的影响。
目前，纳米颗粒孔阵列结构的制备方法主要为物理刻蚀方法(如电子束刻蚀、离子束刻蚀)和传统嵌段共聚物自组装方法。尽管物理刻蚀方法可以精准的制备纳米颗粒孔阵列结构，但很难制备由密排纳米颗粒构成孔阵列体系。传统嵌段共聚物自组装方法也实现了纳米颗粒孔阵列结构的制备，但是这种方法适用的纳米颗粒的尺寸小于10nm，而且制备的纳米颗粒孔阵列结构的孔径尺寸只能达到纳米级别。
技术实现要素：
鉴于此，本发明的目的在于提供一种单层密排纳米颗粒孔阵列结构及其制备方法和应用，本发明提供的自组装方法能够得到密排纳米颗粒孔阵列结构，适用的纳米颗粒粒径为10～500nm，适用的纳米颗粒尺寸范围广，单层密排纳米颗粒孔阵列结构的孔径在0.1～10μm范围内可调。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种单层密排纳米颗粒孔阵列结构的自组装方法，包括以下步骤：
采用疏水分子对纳米颗粒进行包覆后分散于有机溶剂中，得到包覆纳米颗粒分散液；所述纳米颗粒的粒度为10～500nm；所述改性纳米颗粒分散液的浓度为5～100mg/ml；
将高分子亲水聚合物水溶液滴加在疏水基底上形成水膜，将所述改性纳米颗粒分散液滴加在所述水膜表面，进行自组装，得到单层密排纳米颗粒孔阵列结构；所述高分子亲水聚合物水溶液的浓度为0.0001～50mg/ml；所述高分子亲水聚合物包括牛血清蛋白、纤维素和蔗糖中的一种或几种。
优选的，所述纳米颗粒的形状包括球形、立方体形、棒状、锥状或箭头状。
优选的，所述疏水分子包括聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃、聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、氟硅树脂、熔融石蜡和有机硅蜡乳中的一种或几种。
优选的，所述包覆的温度为室温，时间为12～36h。
优选的，所述水膜的厚度为0.1～100mm。
优选的，滴加在所述水膜表面的改性纳米颗粒分散液的体积为0.5～10μl。
优选的，所述有机溶剂包括氯仿、甲苯或四氢呋喃。
优选的，所述自组装的温度为室温，时间为0.5～2s。
本发明提供了上述技术方案所述自组装方法得到的单层密排纳米颗粒孔阵列结构，所述单层密排纳米颗粒孔阵列结构的纳米颗粒的粒度为10～500nm，所述单层密排纳米颗粒孔阵列结构的孔径为0.1～10μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的单层密排纳米颗粒孔阵列结构在非线性效应、表面增强拉曼散射、生物传感器或生物分子检测中的应用。
本发明提供了一种单层密排纳米颗粒孔阵列结构的自组装方法，包括以下步骤：采用疏水分子对纳米颗粒进行包覆后分散于有机溶剂中，得到包覆纳米颗粒分散液；所述纳米颗粒的粒度为10～500nm；所述改性纳米颗粒分散液的浓度为5～100mg/ml；将高分子亲水聚合物水溶液滴加在疏水基底上形成水膜，将所述改性纳米颗粒分散液滴加在所述水膜表面，进行自组装，得到单层密排纳米颗粒孔阵列结构；所述高分子亲水聚合物水溶液的浓度为0.0001～50mg/ml；所述高分子亲水聚合物包括牛血清蛋白、纤维素和蔗糖中的一种或几种。本发明提供的自组装方法是对于基于气液自组装法的创新，适用于粒径为10～500nm的纳米颗粒，通过调节改性纳米颗粒分散液以及高分子亲水聚合物水溶液的浓度可以实现对单层密排纳米颗粒孔阵列结构的圆孔的孔径大小在100nm～5μm范围内的可调；本发明提供的自组装方法通用性好，可以在任何疏水基底上制备单层密排纳米颗粒孔阵列结构，适用于不同材料、大小、形状的纳米颗粒；而且，本发明提供的自组装方法，操作简单，阵列面积大，成本低。
本发明提供了上述技术方案所述的自组装方法得到的单层密排纳米颗粒孔阵列结构，所述单层密排纳米颗粒孔阵列结构的纳米颗粒的粒度为10～500nm，所述单层密排纳米颗粒孔阵列结构的孔径为0.1～10μm。本发明提供的单层密排纳米颗粒孔阵列结构能够实现表面等离激元耦合与光学异常透射现象相结合，有望实现不同局域共振模式之间的共振耦合，激发优异的光学效应，在非线性效应、表面增强拉曼散射、生物传感器或生物分子检测中具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的单层密排纳米颗粒孔阵列结构在10倍光学显微镜下的透射图；
图2为实施例1制备的单层密排纳米颗粒孔阵列结构在40倍光学显微镜下的透射图；
图3为实施例1制备的单层密排纳米颗粒孔阵列结构的sem电镜扫描图；
图4为对比例1制备的结构40倍光学显微镜下的透射图；
图5为实施例1、实施例4～5、对比例2～3制备的纳米颗粒结构在40倍光学显微镜下的透射图，其中a为对比例2，b为实施例1，c为实例例4，d为实施例5，e为对比例3。
具体实施方式
本发明提供了一种单层密排纳米颗粒孔阵列结构的自组装方法，包括以下步骤：
采用疏水分子对纳米颗粒进行包覆后分散于有机溶剂中，得到包覆纳米颗粒分散液；所述纳米颗粒的粒度为10～500nm；所述改性纳米颗粒分散液的浓度为5～100mg/ml；
将高分子亲水聚合物水溶液滴加在疏水基底上形成水膜，将所述改性纳米颗粒分散液滴加在所述水膜表面，进行自组装，得到单层密排纳米颗粒孔阵列结构；所述高分子亲水聚合物水溶液的浓度为0.0001～50mg/ml；所述高分子亲水聚合物包括牛血清蛋白、纤维素和蔗糖中的一种或几种。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明采用疏水分子对纳米颗粒进行包覆后分散于有机溶剂中，得到包覆纳米颗粒分散液；所述纳米颗粒的粒度为10～500nm；所述改性纳米颗粒分散液的浓度为5～100mg/ml。
在本发明中，所述纳米颗粒的粒度为10～500nm，优选为100～400nm，更优选为200～300nm。在本发明中，所述纳米颗粒水分散液中纳米颗粒的形状优选包括球形、立方体形、棒状、锥状或箭头状；所述纳米颗粒优选为金属纳米颗粒，更优选为贵金属纳米颗粒，最优选为金纳米颗粒。在本发明中，所述疏水分子优选包括聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃、聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、氟硅树脂、熔融石蜡和有机硅蜡乳中的一种或几种。在本发明中，所述疏水分子溶液优选由疏水分子溶解于有机溶剂中得到；所述疏水分子的数均分子量优选为1000～50000，更优选为10000～40000，最优选为20000～30000。在本发明中，所述疏水分子和纳米颗粒的质量比优选为1:(1～3)，更优选为1:(1.5～2.5)，最优选为1：2。
在本发明中，所述采用疏水分子对纳米颗粒进行包覆优选为将疏水分子溶解于两亲性溶剂中，得到疏水分子溶液；将纳米颗粒分散于水中，得到纳米颗粒水分散液；将所述疏水分子溶液和纳米颗粒水分散液混合后进行包覆，得到改性纳米颗粒。在本发明中，所述两亲性溶剂优选包括氯仿、乙醇、甲苯或四氢呋喃。在本发明中，所述疏水性分子溶液的浓度优选为0.1～5mg/ml，更优选为0.5～4mg/ml，最优选为1～3mg/ml。在本发明中，所述纳米颗粒水分散液的浓度优选为6～90mg/ml，更优选为70～80mg/ml，最优选为75～80mg/ml。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；所述混合的时间优选为5～30min，更优选为10～25min，最优选为15～20min。在本发明中，所述包覆优选在静置条件下进行，所述包覆的时间优选为12～48h，更优选为18～24h，最优选为24h；所述包覆的温度优选为室温；所述包覆优选在保护气氛下进行；本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，具体如氮气、氦气或氩气。在本发明中，所述包覆过程中，疏水分子与纳米颗粒结合，从而使得疏水分子包覆在纳米颗粒表面，形成疏水分子封端的纳米颗粒。
所述包覆后，本发明优选还包括将所述包覆的产物进行洗涤，得到改性纳米颗粒。在本发明中，所述洗涤采用的溶剂优选氯仿、甲苯或四氢呋喃；所述洗涤的次数优选为2～3次；所述洗涤的方式优选为离心洗涤，所述离心洗涤的离心速率优选为3000～5000r/min，更优选为4000r/min。
所述包覆后，本发明优选还包括将所述包覆的产物进行洗涤，得到改性纳米颗粒。在本发明中，所述洗涤采用的溶剂优选氯仿、甲苯或四氢呋喃；所述洗涤的次数优选为2～3次；所述洗涤的方式优选为离心洗涤，所述离心洗涤的离心速率优选为3000～5000r/min，更优选为4000r/min。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括氯仿、甲苯或四氢呋喃。在本发明中，所述改性纳米颗粒分散液的浓度为5～100mg/ml，优选为10～50mg/ml，更优选为15～30mg/ml。在本发明中，所述改性纳米颗粒分散液的浓度过大或过小都无法形成孔阵列，本发明将所述改性纳米颗粒分散液的浓度控制在上述范围内，能够得到孔径为0.1～10μm的单层密排纳米颗粒孔阵列结构。
得到改性纳米颗粒分散液后，本发明将高分子亲水聚合物水溶液滴加在疏水基底上形成水膜，将所述改性纳米颗粒分散液滴加在所述水膜表面，进行自组装，得到单层密排纳米颗粒孔阵列结构；所述高分子亲水聚合物水溶液的浓度为0.0001～50mg/ml。
在本发明中，所述高分子亲水聚合物水溶液的浓度为0.0001～10wt％，更优选为0.1～5wt％，最优选为0.5～2wt％。
本发明对于所述疏水基底没有特殊限定从，采用本领域技术人员熟知的疏水基底即可，具体如玻璃片、硅片或聚二甲基硅氧烷(pdms)；在本发明的具体实施例中，所述疏水基底优选为钠钙玻璃片；所述疏水基底在使用前优选采用三甲基硅烷进行预处理，所述预处理的时间优选为1～2min。本发明采用的三甲基硅烷预处理后的疏水基底的疏水性更佳，能够保证高分子亲水聚合物水溶液在疏水基底上形成水膜。
在本发明中，所述水膜的厚度优选为0.1～100mm，更优选为1～80mm，最优选为40～50mm；所述水膜的半径优选为1～5cm，更优选为2～4cm，最优选为2～3cm。
在本发明中，所述自组装的温度优选为室温，时间优选为0.5～2s，更优选为1～1.5s。在本发明中，所述自组装过程中，改性纳米颗粒作为基本结构单元，在牛血清蛋白水膜表面发生自发、自动的扩散和组装，在水膜表面形成单层密排纳米颗粒孔阵列结构。本发明在水膜表面进行自组装，能够防止改性纳米颗粒分散液滴发生均匀自扩散，而以容器形成的水相界面不能够得到单层密排纳米颗粒孔阵列结构。本发明通过调整所述改性纳米颗粒分散液和高分子亲水聚合物水溶液的浓度能够实现单层密排纳米颗粒孔阵列结构的圆形孔径在0.1～10μm范围内可调。在本发明中，所述孔径优选为1～8μm，更优选为3～6μm，最优选为4～5μm。
所述自组装后，本发明优选还包括将所述自组装体系进行静置蒸发，在疏水基底表面形成单层密排纳米颗粒孔阵列结构。在本发明中，所述静置蒸发的温度优选为室温，本发明对于所述静置蒸发的时间没有特殊限定，能够将水蒸发完即可。
本发明提供了上述技术方案所述的自组装方法得到的单层密排纳米颗粒孔阵列结构，所述单层密排纳米颗粒孔阵列结构的纳米颗粒的粒度为10～500nm，所述单层密排纳米颗粒孔阵列结构的孔径为0.1～10μm。在本发明中，所述单层密排纳米颗粒孔阵列结构的孔径优选为1～8μm，更优选为3～6μm，最优选为4～5μm。在本发明中，所述单层密排纳米颗粒孔阵列结构中纳米颗粒的间隙为1～10nm，更优选为3～8nm，最优选为4～5nm。在本发明中，所述单层密排纳米颗粒孔阵列结构的厚度优选为10～500nm，更优选为50～400nm，最优选为100～200nm。在本发明中，所述单层密排纳米颗粒孔阵列结构的阵列结构尺寸优选为1～4cm2，更优选为2～3cm2。
本发明还提供了上述技术方案所述的单层密排纳米颗粒孔阵列结构在非线性效应、表面增强拉曼散射、生物传感器或生物分子检测中的应用。在本发明中，所述单层密排纳米颗粒孔阵列结构能够实现表面等离激元耦合与光学异常透射现象相结合，有望实现不同局域共振模式之间的共振耦合，激发优异的光学效应，在非线性效应、表面增强拉曼散射、生物传感器或生物分子检测中具有很好的应用前景。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将直径为60nm的金纳米球颗粒置于水中，得到浓度为0.5mg/ml的金纳米球颗粒分散液；在氮气环境下，将4mg硫醇化聚苯乙烯在搅拌条件下加入到4ml四氢呋喃中，得到硫醇化聚苯乙烯溶液；在室温、搅拌速度为500r/min的条件下，将100μl金纳米球颗粒分散液滴加到硫醇化聚苯乙烯溶液中，静置12h，然后用浓度为氯仿以4000r/min的速度离心洗涤所得固体产物2次，得到改性纳米颗粒；
(2)将所述改性纳米颗分散于氯仿中，得到浓度为35mg/ml的改性纳米颗粒分散液；
(3)三甲基硅烷预处理钠钙玻璃片2min，得到疏水基底；配置浓度为1wt％的牛血清蛋白水溶液，将750μl牛血清蛋白水溶液滴加在所述疏水基底上形成半径为1cm的水膜，在30℃条件下将2μl改性纳米颗粒溶液用微量移液枪滴加在所述水膜的正中间，自组装1s后静置蒸发，得到单层密排纳米颗粒孔阵列结构(金纳米球颗粒间隔为2nm，单层密排纳米颗粒孔阵列结构的阵列结构中圆孔孔径为1μm，厚度为60nm，尺寸为1cm2)。
对比例1
按照实施例1的方法制备单层密排纳米颗粒孔阵列结构，与实施例1的区别在于，不添加牛血清蛋白。
实施例1制备的单层密排纳米颗粒孔阵列结构在10倍光学显微镜下的透射图如图1所示，在40倍光学显微镜下的透射图如图2，扫描电镜图如图3，对比例1制备的孔阵列结构在40倍光学显微镜下的透射图如图4所示。由图1～4添加牛血清蛋白是形成孔洞结构的关键因素。
对比例2
按照实施例1的方法制备单层密排纳米颗粒孔阵列结构，与实施例1的区别在于，改性纳米颗粒分散液的浓度为60mg/ml。
对比例3
按照实施例1的方法制备单层密排纳米颗粒孔阵列结构，与实施例1的区别在于，改性纳米颗粒分散液的浓度为10mg/ml。
实施例2
按照实施例1的方法制备单层密排纳米颗粒孔阵列结构，与实施例1的区别在于，将金纳米球颗粒替换为长度为120nm，直径为30nm的金纳米棒颗粒。
实施例3
按照实施例1的方法制备单层密排纳米颗粒孔阵列结构，与实施例1的区别在于，将金纳米球颗粒替换为实施例1制备的金纳米箭头颗粒，金箭头浓度为20mg/ml。
实施例4
按照实施例1的方法制备单层密排纳米颗粒孔阵列结构，与实施例1的区别在于，步骤(2)中改性纳米颗粒分散液的浓度为30mg/ml。
实施例5
按照实施例1的方法制备单层密排纳米颗粒孔阵列结构，与实施例1的区别在于，步骤(2)中改性纳米颗粒分散液的浓度为20mg/ml。
实施例1、4～5和对比例2～3制备的单层密排纳米颗粒孔阵列结构在40倍光学显微镜下的透射图如图5所示，其中，a为对比例2，b为实施例1，c为实例例4，d为实施例5，e为对比例3。由图5可知，合适的改性纳米颗粒分散液的浓度对于单层密排纳米颗粒孔阵列结构的形成重要因素。
由实施例1、4和5可知，通过控制纳米颗粒浓度，可以调整孔径尺寸的大小。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种单层密排纳米颗粒孔阵列结构的自组装方法，包括以下步骤：
采用疏水分子对纳米颗粒进行包覆后分散于有机溶剂中，得到包覆纳米颗粒分散液；所述纳米颗粒的粒度为10～500nm；所述改性纳米颗粒分散液的浓度为5～100mg/ml；
将高分子亲水聚合物水溶液滴加在疏水基底上形成水膜，将所述改性纳米颗粒分散液滴加在所水膜表面，进行自组装，得到单层密排纳米颗粒孔阵列结构；所述高分子亲水聚合物水溶液的浓度为0.0001～50mg/ml；所述高分子亲水聚合物包括牛血清蛋白、纤维素和蔗糖中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的自组装方法，其特征在于，所述纳米颗粒的形状包括球形、立方体形、棒状、锥状或箭头状。
3.根据权利要求1所述的自组装方法，其特征在于，所述疏水分子包括聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃、聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、氟硅树脂、熔融石蜡和有机硅蜡乳中的一种或几种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的自组装方法，其特征在于，所述包覆的温度为室温，时间为12～36h。
5.根据权利要求1所述的自组装方法，其特征在于，所述水膜的厚度为0.1～100mm。
6.根据权利要求1或5所述的自组装方法，其特征在于，滴加在所述水膜表面的改性纳米颗粒分散液的体积为0.5～10μl。
7.根据权利要求1所述的自组装方法，其特征在于，所述有机溶剂包括氯仿、甲苯或四氢呋喃。
8.根据权利要求1所述的自组装方法，其特征在于，所述自组装的温度为室温，时间为0.5～2s。
9.权利要求1～8任一项所述自组装方法得到的单层密排纳米颗粒孔阵列结构，所述单层密排纳米颗粒孔阵列结构的纳米颗粒的粒度为10～500nm，所述单层密排纳米颗粒孔阵列结构的孔径为0.1～10μm。
10.权利要求9所述的单层密排纳米颗粒孔阵列结构在非线性效应、表面增强拉曼散射、生物传感器或生物分子检测中的应用。
技术总结