由固体多羟基化合物制备聚醚多元醇的水方法与流程

专利2022-05-09  123



1.本发明涉及由在环境条件下为固体的多羟基化合物,例如使用蔗糖的情况,制备高官能度聚醚多元醇的间歇“水方法”,其中避免了中间脱水步骤。


背景技术:

2.聚醚多元醇可以由在环境条件下通常为固体的多羟基化合物(如蔗糖)制备。一种制备这种聚醚多元醇的常用方法称为“水方法”,其中将蔗糖溶于水中,然后与选定的环氧烷烃反应。人们认为存在足够的水来完全溶解蔗糖是必要的,因为除非蔗糖为液相状态,否则其是非反应性的。另外,由于存在足够的水来溶解蔗糖并获得所需的多元醇官能度和粘度,因此也常常使用其他水溶性液体有机化合物,例如醇和/或胺,如二醇,即丙二醇。
3.然而,在蔗糖与环氧烷烃反应期间存在如此大量的水可能是不希望的。例如,过量的水会在间歇式反应器中占据相当大的空间,否则该反应器可用于生产更大批次的聚醚多元醇。另外,水的存在可导致形成双官能二醇,其降低了所制备的聚醚多元醇的通过算术方法计算的官能度。因此,在典型的“水方法”中,在添加了一部分环氧烷烃之后,采用了脱水步骤,通常是蒸馏。在添加了所需的全部环氧烷烃中的一部分并使之反应之后,这种水的除去减少了所形成的二醇的量,并允许更大的批量,但是仍然消耗大量的时间和能量。
4.图1示出了现有技术的典型“水方法”。根据该方法,将液体有机化合物(例如丙二醇)加入到间歇式反应器中(步骤10),连同加入水(步骤15)、蔗糖(步骤20)和碱金属氢氧化物催化剂(步骤25)。在烷氧基化开始的温度下,水以足以溶解蔗糖的量存在。在使反应器达到所需的烷氧基化温度和压力之后,将第一部分环氧烷烃以选定的进料速率或一系列进料速率进料到反应器中(步骤30),以进行第一部分的烷氧基化反应。然后将反应器在温度下保持一段时间,以使烷氧基化反应继续进行(步骤35)。此后,典型地通过蒸馏从反应混合物中除去水(步骤40),直到反应混合物中的水含量降低至小于10重量%(一般显著小于10重量%)。然后,将第二部分环氧烷烃以选定的进料速率或一系列进料速率进料到反应器中(步骤45),直到进料了全部所需的环氧烷烃。如果需要的话,可以在第二部分环氧烷烃的进料过程中保持反应器温度,或者可以在进料过程中提高反应器温度。然后将反应器在温度下或升高的温度下保持一段时间(步骤50),以使烷氧基化反应进行完全。此后,将所得的聚醚多元醇进行催化剂中和以及后处理(步骤55)。
5.期望提供一种由在环境条件下为固体的多羟基化合物(例如蔗糖)以间歇法制备高官能度聚醚多元醇的改进“水方法”,其中该方法在完成添加所用的全部环氧烷烃之前不采用脱水步骤。这样的方法应该是简单的,并且能够制备与现有技术的“水方法”所制备的类似多元醇规格相同的多元醇。这样的方法也不应不利于批量大小,并且应当不需要使用其他材料,例如含活泼氢的液态有机化合物(例如二醇)和/或通常不在“水方法”中使用的其他材料,这可导致更高的成本和/或复杂性。
6.本发明是鉴于上述需求而作出的。


技术实现要素:

7.在某些方面,本说明书涉及通过烷氧基化反应制备聚醚多元醇的间歇方法,所述聚醚多元醇的通过算术方法计算的官能度为1.9至5.8且oh值为360mg koh/g多元醇至725mg koh/g多元醇。这些间歇方法包括:(a)提供一种浆料,和(b)使步骤(a)的浆料与环氧烷烃反应以形成聚醚多元醇,所述浆料:(i)温度为80℃至150℃,并且(ii)基本上由以下物质组成:(1)多羟基化合物,其在高于95℃下熔融或在熔融前分解并且羟基官能度大于或等于4,(2)水,其存在量为每克多羟基化合物至少0.09克水且小于在烷氧基化反应开始时的浆料的温度下溶解浆料中全部多羟基化合物所需的量,和(3)碱金属氢氧化物。这些方法在步骤(b)完成之前还不包括脱水步骤。
8.在一些方面,本说明书涉及制备聚醚多元醇的间歇方法,所述聚醚多元醇的通过算术方法计算的官能度为1.9至5.8且oh值为360mg koh/g多元醇至725mg koh/g多元醇,其中这些间歇方法包含:(a)提供一种浆料,和(b)使步骤(a)的浆料与环氧烷烃反应以形成聚醚多元醇,所述浆料:(i)温度为80℃至150℃,并且(ii)基本上由以下物质组成:(1)多羟基化合物,其在高于95℃下熔融或在熔融前分解并且羟基官能度大于或等于4,(2)水,其存在量为每克多羟基化合物至少0.09克水且小于0.20克水,和(3)碱金属氢氧化物。这些方法在步骤(b)完成之前还不包括脱水步骤。
附图说明
9.通过参考附图,可以更好地理解本说明书中描述的本发明的各种特征和特性,其中:
10.图1是根据现有技术制备基于蔗糖的多元醇的方法流程图;和
11.图2是根据本说明书的一个实施方案制备基于蔗糖的多元醇的方法流程图。
12.在考虑了根据本说明书的本发明以下具体实施方式之后,读者将理解前述特征和特性以及其他特征。
具体实施方式
13.本说明书中记载和列举了多个实施方案,以提供对所公开的发明的结构、功能、性质和用途的全面理解。应理解,在本说明书中记载和列举的各实施方案是非限制性的和非穷举性的。因此,本发明不受本说明书中公开的对各种非限制性和非穷举性实施方案的描述的限制。所记载的与各实施方案相关的特征和特性可与其他实施方案的特征和特性结合。这样的修改和变化旨在包括在本说明书的范围内。因此,可以修改权利要求以提及本说明书中明确或固有记载的任何特征或特性,或者由本说明书明确或固有支持的任何特征或特性。此外,申请人保留修改权利要求以明确地放弃可能存在于现有技术中的特征或特性的权利。因此,任何这样的修改均符合35 u.s.c.
§
112和35u.s.c.
§
132(a)的规定。在本说明书中公开和记载的各实施方案均可以包括如本文中不同描述的特征和特性、由如本文中不同描述的特征和特性组成或基本上由如本文中不同描述的特征和特性组成。
14.除非另有说明,本文中提及的任何专利、出版物或其他公开材料均通过引用的方式全部纳入本说明书中,但仅限于所纳入的材料不与本说明书中明确阐述的现有定义、陈述或其他公开材料相冲突的程度。因此,在必要情况下,在本说明书中所阐述的明确的公开
内容替代通过引用纳入本文中的任何相冲突的材料。任何据称通过引用方式纳入本说明书中的而与本文所阐述的现有定义、陈述或其他公开材料相冲突的材料或其部分仅以这样的程度并入,即,使得在所纳入的材料和现有公开材料之间不发生冲突。申请人保留修改本说明书以明确提及通过引用方式纳入本文中的任何主题或其部分的权利。
15.在本说明书中,除非另有说明,所有的数字参数都应理解为在所有情况下被术语“约”所界定和修饰,其中数字参数具有确定该参数数值所基于的测量技术所固有的偏差特性。至少,而且非试图对等同原则在权利要求书范围的适用作限制,在本说明书中记载的各数字参数应至少根据所记录的有效数字的数值并通过应用一般的四舍五入技术来理解。
16.此外,在本说明书中所列举的任何数值范围都旨在包括所有包含于所述范围内的相同数值精度的子范围。例如“1.0至10.0”的范围旨在包括介于(并且包括)所述最小值1.0和所述最大值10.0之间的所有子范围,即,最小值等于或大于1.0且最大值等于或小于10.0,例如2.4至7.6。在本说明书中列举的任何最大数值限度旨在包括其中包含的所有更小的数值限度,并且在本说明书中所列举的任何最小数值限度旨在包括其中包含的所有更大的数值限度。因此,申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)以明确提及包含在本文中明确列举的范围内的任何子范围的权利。所有这样的范围旨在固有记载在本说明书中,使得对明确列举的任何该子范围的修改均将符合35 u.s.c.
§
112和35 u.s.c.
§
132(a)的规定。
17.除非另有说明,本说明书中使用的语法冠词“一(one)”,“一(a)”,“一(an)”和“所述(the)”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”。因此,在本说明书中,冠词用于指一个或多于一个(即,“至少一个”)所述冠词的语法对象。例如,“组分”意指一种或多种组分,因此,可以考虑多于一种组分,并且可在所述实施方案的实施中利用或使用多于一种组分。此外,除非上下文另有使用要求,使用的单数名词也包括复数,并且使用的复数名词也包括单数。
18.如本文所使用的,术语“官能度”是指所描述的多元醇或多元醇共混物的每个分子中存在的反应性羟基(

oh)的平均数。如本说明书中所使用的,多元醇的“通过算术方法计算的官能度”是基于树脂固体并通过以下方式计算:将反应的水与反应的其他多羟基化合物(如蔗糖)的羟基当量相加,除以反应的水的羟基当量乘以其官能度(2)加上反应的其他多羟基化合物蔗糖的羟基当量乘以其官能度(在蔗糖的情况下为(8))。通过使用气相色谱分析所得多元醇中二醇的重量百分比来计算反应的水的量。
19.如本文所使用的,术语“羟值”是指可用于反应的反应性羟基的数目,并表示为与一克多元醇的羟基含量相当的氢氧化钾的毫克数,并且根据astm d4274

16测定。术语“当量重量”是指化合物的重量除以其化合价。对于多元醇,当量重量是将与异氰酸酯基团结合的多元醇的重量,并且可以通过将多元醇的分子量除以其官能度来计算。多元醇的当量重量也可以通过将56,100除以多元醇的羟值来计算

当量重量(g/eq)=(56.1x1000)/oh值。
20.本文报道的多元醇的粘度值是指使用anton

paar svm 3000粘度计在25℃下测得的粘度,已证明可得到与astm

d4878

15所产生的结果相同的结果,其中仪器已使用已知粘度的矿物油参考标准品进行了校准。
21.如所指出的,本说明书的某些实施方案涉及用于制备聚醚多元醇的间歇方法。如本文所用的,“间歇”是指这样的反应方法,其中将所有反应物装入反应器并在排出产物之前在反应器中进行处理,与“连续反应方法”不同,在连续反应方法中,以连续方式将反应物
引入反应器并同时从反应器中取出产物。
22.根据本说明书的间歇方法制备的聚醚多元醇的通过算术方法计算的官能度为1.9至5.8,例如3.0至5.5,在某些情况下为4.6至5.3。根据本说明书的间歇方法制备的聚醚多元醇的羟值为360mg koh/g多元醇至725mg koh/g多元醇,如400mg koh/g多元醇至600mg koh/g多元醇,或在某些情况下为440mg koh/g多元醇至490mg koh/g多元醇。在一些实施方案中,根据本说明书的间歇方法制备的聚醚多元醇在25℃下的粘度为500mpa
·
s至50,000mpa
·
s,如20,000mpa
·
s至40,000mpa
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s,或在某些情况下为30,000mpa
·
s至38,000mpa
·
s。在一些实施方案中,根据间歇方法制备的聚醚多元醇显示出的根据加德纳色度(gardner color scale)的颜色不超过9,不超过7,或在某些情况下不超过6(根据astm d1544

04(2018)测定)。
23.本说明书的间歇方法包括提供一种浆料:(i)温度为80℃至150℃,如85℃至130℃,并且(ii)基本上由以下物质组成:(1)多羟基化合物,其在高于95℃下熔融或在熔融前分解并且羟基官能度大于或等于4,(2)水,其存在量为每克多羟基化合物至少0.09克水且小于在浆料的温度下溶解浆料中全部多羟基化合物所需的量,和(3)碱金属氢氧化物。如本文所使用的,术语“浆料”是指固体颗粒在液体中的两相悬浮液。
24.如本文所使用的,“由基本上......组成”或“基本上由......组成”是指组合物可包含另外的成分,但前提是所述另外的成分不会实质性地改变本说明书的组合物或方法的基本特征。例如,如果需要的话,本文所述的浆料可以包括少量不同于本段前面的(1)、(2)和(3)列出的成分。如本文所用,“少量”是指该浆料包含小于10重量%,例如小于5重量%,小于2重量%,或者在某些情况下小于1重量%的这种其他成分。
25.图2示出了根据本说明书的方法的实施方案。根据该实施方案,将水(步骤100)、蔗糖(步骤105)和碱金属氢氧化物催化剂(步骤110)装入合适的间歇式烷氧化反应器中。水的存在量足以(i)悬浮蔗糖,(ii)制成粘度足够低的浆料,使其易于在机械搅拌的容器中搅拌,并且(iii)达到多元醇的所需最终官能度,但在烷氧基化反应开始的温度下,其量不足以溶解所有蔗糖。在使反应器达到所需的烷氧基化温度和压力之后,将所有所需的环氧烷烃以选定的进料速率或一系列进料速率进料到反应器中(步骤115)以进行烷氧基化反应。如果需要,可以在该环氧烷烃的进料过程中保持反应器温度,或者在进料过程中可以提高反应器温度。然后将反应器在温度或升高的温度下保持一段时间,以使烷氧基化反应继续进行直至完成(步骤120)。此后,将所得的聚醚多元醇进行催化剂中和以及后处理(步骤125)。
26.因此,在一些实施方案中,首先将碱金属氢氧化物与水结合而形成碱金属氢氧化物/水溶液来制备浆料。合适的碱金属氢氧化物包括任何已知催化烷氧基化反应的碱金属氢氧化物,其具体实例包括氢氧化钠和氢氧化钾。碱金属氢氧化物本身通常为水溶液形式。在某些情况下,基于浆料的总重量计,碱金属氢氧化物的用量可在0.01至5重量%,例如0.1至3重量%,或1至3重量%的范围内变化。对于碱金属氢氧化物/水溶液,基于溶液的总重量计,在某些情况下,碱金属氢氧化物的用量为5至60重量%,其中溶液的余量基本上由水组成。
27.根据用于制备在本说明书的方法中使用的浆料的某些方法,在形成碱金属氢氧化物/水溶液后,将溶液调节到例如至少50℃的高温,例如50℃至90℃或60℃至80℃。然后,一
旦达到所需温度,则将在高于95℃下熔融或在熔融前分解并且羟基官能度大于或等于4的多羟基化合物加入到碱金属氢氧化物/水溶液中,从而形成在本说明书中描述的浆料。然而,应理解的是,如果需要的话,可以在不首先升高溶液温度的情况下将前述多羟基化合物添加到碱金属氢氧化物/水溶液中。
28.适用于本说明书方法的羟基官能度为至少4且在高于95℃的温度下熔融或在熔融前分解的固体多羟基化合物包括季戊四醇、二季戊四醇、葡萄糖、山梨糖醇、乳糖、甘露醇、果糖、蔗糖、水解淀粉、糖和多糖衍生物,例如α

甲基葡糖苷和α

羟乙基

葡糖苷。
29.然而,在某些实施方案中,这种固体多羟基化合物包含蔗糖或在某些情况下基本上由蔗糖组成或由蔗糖组成。如本文所使用的,“蔗糖”是指具有d

果糖基和d

葡萄糖基部分的结晶二糖,其结构为:
[0030][0031]
然而,在本说明书所述的方法中使用的浆料中,重要的是,水的存在量为每克前述多羟基化合物至少0.09克水。在一些实施方案中,水以更高的量存在,例如每克前述多羟基化合物至少0.10,至少0.12,至少0.14或至少0.16克水。
[0032]
对于在本说明书中描述的方法中使用的浆料而言,还重要的是,水的存在量小于在烷氧基化反应开始时的浆料的温度下溶解浆料中全部多羟基化合物所需的量。例如,在蔗糖和水的情况下,已知在给定质量的水中溶解的蔗糖质量会随温度而变化。特别是,如下表所示,溶解于100克水中的蔗糖质量随温度而增加。
[0033]
温度(℃)100克水所溶解的蔗糖的克数0179.25184.710190.515197.020203.925211.430219.535228.440238.145248.750260.455273.1
60287.365302.970320.575339.980362.185386.890415.795448.6100487.2
[0034]
因此,根据在本说明书中所述的方法中使用的浆料,其中蔗糖是唯一使用的固体多羟基化合物,如果浆料在烷氧基化反应开始时的温度为100℃,则在该浆料中存在的水的上限将小于使得蔗糖与水的重量比为4.872∶1的量,从而确保在烷氧基化反应开始时不溶解所有蔗糖。
[0035]
在本说明书的方法的实施方案中,将浆料调节至80℃至150℃的温度,例如85℃至130℃或例如95℃至110℃,以在4.3至58.0psia,例如7.2至36.2psia,或在某些情况下为10至20psia的压力下开始与环氧烷烃的反应。因此,在其中蔗糖是唯一使用的固体多羟基化合物的某些情况下,浆料中的蔗糖与水的相对质量比为至少3.87∶1,例如至少4.87∶1。在某些情况下,该相对比显著更高,例如至少5∶1,至少7∶1或至少8∶1。此外,在一些实施方案中,浆料中的蔗糖的存在量为至少70重量%,至少80重量%,或在某些情况下为至少85重量%,其中浆料中的余量基本上由水和碱金属氢氧化物组成。因此,在某些实施方案中,水的存在量足以仅溶解浆料中存在的蔗糖质量的最高达70%。在某些情况下,水的存在量足以溶解浆料中存在的蔗糖质量的20%至60%,或者在某些情况下为40%至60%。
[0036]
如上所示,在本说明书的方法中,使浆料与环氧烷烃反应以形成聚醚多元醇。合适的环氧烷烃包括例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或1,2

环氧丁烷。在一些实施方案中,环氧烷烃基本上由环氧丙烷组成或由环氧丙烷组成,例如其中环氧烷烃包含至少98重量%的环氧丙烷。此外,在某些实施方案中,环氧烷烃的用量使得固体多羟基化合物(例如蔗糖)的每个分子平均与4至32摩尔的环氧烷烃,例如10至25摩尔的环氧烷烃,或10至15摩尔的环氧烷烃反应。进行该烷氧基化反应直至达到所需的羟基值。
[0037]
在本说明书的方法的一些实施方案中,使用多个反应温度使浆料与环氧烷烃反应。例如,可以使浆料在85℃至110℃的第一反应温度下与环氧烷烃反应,直至每摩尔存在的多羟基化合物加入约1摩尔环氧烷烃,然后在120℃至150℃的第二反应温度下进行反应(用于反应速度)。
[0038]
如前所述,通过本说明书的方法制备的多元醇的羟基值为360mg koh/g多元醇至725mg koh/g多元醇,例如400mg koh/g多元醇至600mg koh/g多元醇,或在某些情况下为440mg/koh/g多元醇至490mg koh/g多元醇,并且通过算术方法计算的官能度为1.9至5.8,例如3.0至5.5,或在某些情况下为4.6至5.3。
[0039]
特别地,根据本说明书的方法,在烷氧基化完成之前没有脱水步骤。
[0040]
在反应后,用酸中和碱金属氢氧化物。中和可通过在搅拌下在升高的温度例如约80℃下混合酸和反应混合物来完成。中和不必是精确的中性,并且反应混合物可以维持在
碱性或酸性ph下,例如ph为2至9。在某些实施方案中,酸的添加量为每当量用于烷氧基化的碱金属氢氧化物0.70至1.30,例如1.00至1.10当量酸。中和的催化剂虽然不必须但可以溶于聚醚多元醇中,因此不必从所得的聚醚多元醇组合物中除去催化剂。
[0041]
本说明书中记载的制备聚醚多元醇的方法具有几个优点。它们包括:(a)与现有技术的水方法相比,减少了原料如水和/或其他液体羟基官能材料的使用;(b)通过消除在完成烷氧基化之前的脱水步骤而减少了能量消耗,从而消除了第二次环氧烷烃添加步骤以及相应的后续反应时间;(c)相对于生产相同规格聚醚多元醇的现有技术水方法而言,显著降低了总的工艺周期时间;和(d)减少水的使用允许通过减少二醇的形成而形成高官能度的聚醚多元醇。
[0042]
通过本说明书中记载的方法生产的聚醚多元醇可用于多种应用中。但是,在某些情况下,它们可用于生产硬质聚氨酯泡沫。这样的泡沫可以通过使有机异氰酸酯与通过本说明书的方法制备的聚醚多元醇在发泡剂和催化剂的存在下在异氰酸酯指数为0.9至3.1(例如1.05至1.55)下反应来制备。
[0043]
合适的有机异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯及其组合。有用的异氰酸酯的实例为:二异氰酸酯,如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4

甲苯二异氰酸酯、2,6

甲苯二异氰酸酯、1,6

六亚甲基二异氰酸酯、1,4

六亚甲基二异氰酸酯、1,4

环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯及其异构体、1,5

萘二异氰酸酯、1

甲基

苯基

2,4

苯基二异氰酸酯、4,4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
′‑
联苯二异氰酸酯、3,3
′‑
二甲氧基

4,4
′‑
联苯二异氰酸酯和3,3
′‑
二甲基

二苯基丙烷

4,4
′‑
二异氰酸酯;三异氰酸酯,例如2,4,6

甲苯三异氰酸酯;和多异氰酸酯,例如4,4
′‑
二甲基

二苯基

甲烷

2,2

、5,5
′‑
四异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
[0044]
未蒸馏的或粗的多异氰酸酯也可用于制备聚氨酯。通过光气化甲苯二胺的混合物获得的甲苯二异氰酸酯粗品和通过光气化粗二苯甲烷二胺获得的粗二苯甲烷二异氰酸酯为合适的粗多异氰酸酯的实例。合适的未蒸馏的或粗的多异氰酸酯公开于美国专利第3,215,652号。
[0045]
在一些情况下,多异氰酸酯是亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯和亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯的预聚物,其平均官能度为每个分子1.8至3.5(例如2.0至3.1)个异氰酸酯部分,并且nco含量为约28重量%至约34重量%,这是因为它们具有使聚氨酯交联的能力。
[0046]
通常,多异氰酸酯的用量应使异氰酸酯指数(即,异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的当量比)为0.9至3.0,例如1.0至1.5。在某些情况下,通过本说明书的方法制备的聚醚多元醇在泡沫形成混合物中的含量为5至35重量%,例如20至30重量%,基于全部泡沫形成混合物计。
[0047]
如果需要,已知可用于制备硬质聚氨酯泡沫的其他聚醚多元醇(即,不通过本说明书中记载的方法制备的聚醚多元醇)可与本文所述制备的聚醚多元醇结合使用。当使用时,这些任选的多元醇有时以不大于多元醇总量的60%,例如20%至50%的量存在。
[0048]
所用的发泡剂可以是已知的含氢的氯氟烃或含氢的氟代烃中的任何一种,以及卤代烯烃。合适的卤代烯烃包括含有3或4个碳原子、至少一个碳

碳双键且在1个大气压下的沸点为

25℃至40℃的那些。此类化合物的一些实例包括反式

1,1,1

三氟
‑3‑
氯丙烯(或hcfo 1233zd(e))、顺式

1,1,1,4,4,4

六氟丁烯(或hfo 1336mzz(z))和反式

1,1,1,3


氟丙烯(或hfo 1234ze(e))。氟烃的具体实例包括:1,1

二氯

2,2,2

三氟乙烷(hcfc

123)、1,1

二氯
‑1‑
氟乙烷(hcfc

141b)、1,1,1,4,4,4

六氟丁烷(hfc

356)和1,1,1,2

四氟乙烷(hfc

134a)。也可以使用已知在硬质泡沫体系中起发泡剂作用的烃类,其实例包括:正戊烷、环戊烷和异戊烷。也可以使用hcfc、hfc、hfco和/或hfo与烃类发泡剂的混合物。基于全部泡沫制剂计,发泡剂在泡沫形成混合物中的含量通常为5至20重量%,优选8至16重量%。
[0049]
反应混合物也可包含水。当使用时,基于全部泡沫制剂计,水的存在量通常为0.1%至2%。也可使用已知可用于制备硬质聚氨酯泡沫的任何催化剂,例如叔胺催化剂。合适催化剂的具体实例包括:五甲基二亚乙基三胺、n

n

二甲基环己胺、n,n

,n
″‑
二甲基氨基

丙基六氢三嗪和四甲基乙二胺。
[0050]
可以任选地包含在泡沫形成混合物中的材料还包括扩链剂、交联剂、表面活性剂、颜料、着色剂、填料、抗氧化剂、阻燃剂和稳定剂。
[0051]
在以下编号的条款中列出了本文所述主题的各个方面:
[0052]
条款1.一种用于制备聚醚多元醇的间歇方法,所述聚醚多元醇的通过算术方法计算的官能度为1.9至5.8,如3.0至5.5,或在某些情况下为4.6至5.3,oh值为360mg koh/g多元醇至725mg koh/g多元醇,如400mg koh/g多元醇至600mg koh/g多元醇,或在某些情况下为440mg koh/g多元醇至490mg koh/g多元醇,任选地在25℃下的粘度为500mpa
·
s至50,000mpa
·
s,如20,000mpa
·
s至40,000mpa
·
s,或在某些情况下为30,000mpa
·
s至38,000mpa
·
s,且任选地根据加德纳色度的颜色不大于9,不大于7,或在某些情况下不大于6(根据astm d1544

04(2018)测定),所述方法包括:(a)提供一种浆料,和(b)使步骤(a)的浆料与环氧烷烃反应以形成聚醚多元醇,所述浆料:(i)温度为80℃至150℃,并且(ii)基本上由以下物质组成:(1)多羟基化合物,其在高于95℃下熔融或在熔融前分解并且羟基官能度大于或等于4,(2)水,其存在量为每克多羟基化合物至少0.09克水且小于在烷氧基化反应开始时的浆料的温度下溶解浆料中全部多羟基化合物所需的量,和(3)碱金属氢氧化物,其中所述方法不包括在步骤(b)完成之前的脱水步骤。
[0053]
条款2.条款1所述的方法,其中浆料通过以下方式制备:(a)将碱金属氢氧化物与水结合而形成碱金属氢氧化物/水溶液;(b)将溶液调节至50℃至90℃的温度;和(c)将多羟基化合物加入到碱金属氢氧化物/水溶液中。
[0054]
条款3.条款1或条款2所述的方法,其中水的存在量为每克多羟基化合物至少0.10,至少0.12,至少0.14,或至少0.16克水。
[0055]
条款4.条款1至条款3中任一项所述的方法,其中所述多羟基化合物包含蔗糖。
[0056]
条款5.条款4所述的方法,其中浆料中的蔗糖与水的相对质量比为至少3.87∶1,至少4.87∶1,至少5∶1,至少7∶1,或至少8∶1。
[0057]
条款6.条款4或条款5所述的方法,其中浆料中的蔗糖的存在量为至少70重量%,至少80重量%,或至少85重量%,其中浆料的余量基本上由水和碱金属氢氧化物组成。
[0058]
条款7.条款4至条款6中任一项所述的方法,其中水以足以溶解浆料中存在的蔗糖质量的70%,如20%至60%或40%至60%的量存在。
[0059]
条款8.条款4至条款7中任一项所述的方法,其中蔗糖是唯一使用的固体多羟基化合物。
[0060]
条款9.条款1至条款8中任一项所述的方法,其中所述环氧烷烃包含至少98重量%
的环氧丙烷。
[0061]
条款10.条款1至条款9中任一项所述的方法,其中使用的环氧烷烃的量应使每个固体多羟基化合物分子平均与10至25摩尔的环氧烷烃反应。
[0062]
条款11.一种用于制备聚醚多元醇的间歇方法,所述聚醚多元醇的通过算术方法计算的官能度为1.9至5.8,如3.0至5.5,或在某些情况下为4.6至5.3,oh值为360mg koh/g多元醇至725mg koh/g多元醇,如400mg koh/g多元醇至600mg koh/g多元醇,或在某些情况下为440mg koh/g多元醇至490mg koh/g多元醇,任选地在25℃下的粘度为500mpa
·
s至50,000mpa
·
s,如20,000mpa
·
s至40,000mpa
·
s,或在某些情况下为30,000mpa
·
s至38,000mpa
·
s,且任选地根据加德纳色度的颜色不大于9,不大于7,或在某些情况下不大于6(根据astm d1544

04(2018)测定),所述方法包括:(a)提供一种浆料,和(b)使步骤(a)的浆料与环氧烷烃反应以形成聚醚多元醇,所述浆料:(i)温度为80℃至150℃,并且(ii)基本上由以下物质组成:(1)多羟基化合物,其在高于95℃下熔融或在熔融前分解并且羟基官能度大于或等于4,(2)水,其存在量为每克多羟基化合物至少0.09克水且小于0.20克水,和(3)碱金属氢氧化物,其中所述方法不包括在步骤(b)完成之前的脱水步骤。
[0063]
条款12.条款11的方法,其中浆料通过以下方式制备:(a)将碱金属氢氧化物与水结合而形成碱金属氢氧化物/水溶液;(b)将溶液调节至50℃至90℃的温度;和(c)将多羟基化合物加入到碱金属氢氧化物/水溶液中。
[0064]
条款13.条款11或条款12所述的方法,其中水的存在量为每克多羟基化合物至少0.10,至少0.12,至少0.14,或至少0.16克水。
[0065]
条款14.条款11至条款13中任一项所述的方法,其中所述多羟基化合物包含蔗糖。
[0066]
条款15.条款14的方法,其中浆料中的蔗糖与水的相对质量比为至少3.87∶1,至少4.87∶1,至少5∶1,至少7∶1,或至少8∶1。
[0067]
条款16.条款14或条款15所述的方法,其中浆料中的蔗糖的存在量为至少70重量%,至少80重量%,或至少85重量%,其中浆料的余量基本上由水和碱金属氢氧化物组成。
[0068]
条款17.条款14至条款16中任一项所述的方法,其中水以足以溶解浆料中存在的蔗糖质量的70%,如20%至60%或40%至60%的量存在。
[0069]
条款18.条款14至条款17中任一项所述的方法,其中蔗糖是唯一使用的固体多羟基化合物。
[0070]
条款19.条款11至条款18中任一项所述的方法,其中所述环氧烷烃包含至少98重量%的环氧丙烷。
[0071]
条款20.条款11至条款19中任一项所述的方法,其中使用的环氧烷烃的量应使每个固体多羟基化合物分子平均与10至25摩尔的环氧烷烃反应。
[0072]
实施例
[0073]
聚醚多元醇实施例1
[0074]
使用表1中列出的成分和量制备聚醚多元醇组合物。为了制备聚醚多元醇组合物,在环境温度下在搅拌下向20kg反应器中加入水、koh和糖。全部水与糖之比为每克糖0.127g水。通过用氮气将反应器加压至~25psig并排气,从而除去反应器中的氧气。进行三次,将反应器密封。将反应器温度升至100℃。将所需量的po以足以维持反应压力低于40psig的速
率计量加入反应器中。一旦进料了所需po量的35%,将反应器的温度缓慢升至130℃。一旦进料了所需量的po,将反应器在130℃下保持足够的时间以使任何未反应的po完全反应。在po添加完成后,将反应器冷却至80℃,并加入所需量的水和硫酸以完全中和koh。硫酸与koh反应形成不溶的硫酸钾盐。粗的未精制多元醇组合物中不存在肉眼可观察到的未反应的糖。将反应器温度升至115℃,并使用真空蒸馏将混合物脱水,其中将轻微的氮气鼓泡通过混合物。将反应器冷却至90℃,并向反应器中加入bht并搅拌30分钟。然后从最终的聚醚多元醇中过滤出硫酸钾盐。表1列出了多元醇的处理时间、oh#、粘度、颜色和计算的官能度。
[0075]
表1
[0076]
去离子水(克)614.4koh2(克)120.1糖3(克)5341.3po1(克)12460.1时间(小时)9.4去离子水(克)2300.4硫酸4(克)49.9bht5(克)8.6oh#(mg koh/g多元醇)471.3粘度(mpa
·
s)36250加德纳颜色4计算的官能度5.23
[0077]1来自莱昂德尔化学公司(lyondell chemical company)的环氧丙烷
[0078]2来自飞世尔科技(fisher scientific)的氢氧化钾水溶液(45%溶液)
[0079]3来自山姆会员店(sam’s club)的糖,颗粒状
[0080]4硫酸,96%,来自sigma

aldrich
[0081]5来自sigma

aldrich的丁基化羟基甲苯
[0082]6来自univar的丙二醇
[0083]
聚醚多元醇实施例2
[0084]
使用表2中列出的成分和量制备聚醚多元醇组合物。多元醇的制备与实施例1相同,但有以下变化:(1)将所需量的po以足以保持反应压力低于35psig的速率计量加入反应器中;和(2)一旦进料了所需po量的40%,将反应器的温度缓慢升至130℃。在粗的未精制多元醇中,多元醇组合物不显示可见的未反应糖。表2中列出了多元醇的处理时间、oh#、粘度、颜色和计算的官能度。
[0085]
表2
[0086][0087][0088]
聚醚多元醇实施例3
[0089]
使用表3中列出的成分和量制备聚醚多元醇组合物。多元醇的制备与实施例1相同,但有以下变化:(1)全部水与糖之比为每克糖0.095克水;(2)将所需量的po以足以保持反应压力低于39psig的速率计量加入反应器中;和(3)一旦进料了所需po量的35%,将反应器的温度缓慢升至130℃。在粗的未精制多元醇中,多元醇组合物不显示可见的未反应糖。表3中列出了多元醇的处理时间、oh#、粘度、颜色和计算的官能度。
[0090]
表3
[0091]
去离子水(克)432.0koh2(克)117.1糖3(克)5220.0po1(克)12242.6时间(小时)11.8去离子水(克)2395.8硫酸4(克)46.4bht5(克)5.7oh#(mg koh/g多元醇)463.9粘度(mpa
·
s)34550加德纳颜色7计算的官能度5.35
[0092]
聚醚多元醇实施例4
[0093]
使用表4中列出的成分和量制备聚醚多元醇组合物。多元醇的制备与实施例1相同,但有以下变化:(1)全部水与糖之比为每克糖0.168克水;(2)将反应器温度升至110℃;(3)将所需量的po以足以保持反应压力低于52psig的速率计量加入反应器中:和(4)一旦进料了所需po量的68%,将反应器的温度缓慢升至130℃。在粗的未精制多元醇中,多元醇组合物不显示可见的未反应糖。表4中列出了多元醇的处理时间、oh#、粘度、颜色和计算的官能度。
[0094]
表4
[0095]
去离子水(克)805.1
koh2(克)122.0糖3(克)5200.8po1(克)11975.9时间(小时)8.8去离子水(克)2244.9硫酸4(克)52.3bht5(克)5.6oh#(mg koh/g多元醇)506.2粘度(mpa
·
s)26600加德纳颜色9计算的官能度4.73
[0096]
聚醚多元醇实施例5
[0097]
使用表5中列出的成分和量制备聚醚多元醇组合物。多元醇的制备与实施例1相同,但有以下变化:(1)全部水与糖之比为每克糖0.098克水;(2)将反应器温度升至110℃;(3)将所需量的po以足以保持反应压力低于55psig的速率计量加入反应器中;和(4)一旦进料了所需po量的43%,将反应器的温度缓慢升至130℃。在粗的未精制多元醇中,多元醇组合物不显示可见的未反应糖。表5中列出了多元醇的处理时间、oh#、粘度、颜色和计算的官能度。
[0098]
表5
[0099]
去离子水(克)466.6koh2(克)127.2糖3(克)5462.7po1(克)12445.3时间(小时)17.2去离子水(克)2283.4硫酸4(克)53.4bht5(克)5.7oh#(mg koh/g多元醇)489.8粘度(mpa
·
s)32750加德纳颜色11计算的官能度5.04
[0100]
聚醚多元醇实施例6(对比)
[0101]
使用表6中列出的成分和量制备聚醚多元醇组合物。多元醇的制备与实施例1相同,但有以下变化:(1)全部水与糖之比为每克糖0.080克水;(2)将所需量的po以足以保持反应压力低于50psig的速率计量加入反应器中。多元醇在“粗”的未精制多元醇样品瓶中显示出未反应的糖沉淀。将粗的多元醇的代表性样品溶解在等体积的丙酮中,并过滤未反应的糖。使未反应的糖干燥并称重。发现未反应的糖占多元醇的0.26重量%,这相当于所加入糖的0.89重量%(47.7克)没有烷氧基化。表6中列出了多元醇的处理时间、oh#、粘度、颜色和计算的官能度。
[0102]
表6
[0103]
去离子水(克)362.0koh2(克)120.0糖3(克)5341.0po1(克)12463.1时间(小时)9.7去离子水(克)2267.0硫酸4(克)50.0bht5(克)8.5oh#(mg koh/g多元醇)446.0粘度(mpa
·
s)32900加德纳颜色2计算的官能度5.66
[0104]
聚醚多元醇实施例7(现有技术的“水方法
”‑
对比)
[0105]
使用表7中列出的成分和量制备聚醚多元醇组合物。为了制备聚醚多元醇组合物,在环境温度下在搅拌下向20kg反应器中加入丙二醇(pg)、水、koh和糖。全部水与糖的比例为每克糖0.214克水。通过用氮气将反应器加压至~25psig并排气,从而从反应器中除去氧气。进行三次,将反应器密封。将反应器温度升至100℃。将所需量的po1以足以保持反应压力低于52psig的速率计量加入反应器中。一旦进料了所需量的po1,将反应器在100℃下保持足够的时间以使任何未反应的po完全反应。然后将反应器的温度降低至95℃,并进行真空蒸馏~46分钟。停止蒸馏,并取样进行水分析。水的结果被认为太高(1.73%),并重新开始蒸馏。停止蒸馏(全部真空蒸馏~58分钟),并取第二份样品进行水分析。该结果是可接受的(0.87%),并将反应器加热至115℃。将所需量的po2以足以维持反应压力低于32psig的速率计量加入反应器中。一旦进料了所需量的po2,将反应器在115℃下保持足够的时间,以使任何未反应的po完全反应。在po2加入完成后,将反应器冷却至80℃,并加入所需量的水和硫酸以完全中和koh。将硫酸与koh反应而形成不溶的硫酸钾盐。将反应器温度升至115℃,并使用真空蒸馏将混合物脱水,其中将轻微的氮气鼓泡通过混合物。将反应器冷却至90℃,并向反应器中加入bht并搅拌30分钟。然后从最终的聚醚多元醇中过滤出硫酸钾盐。表7中列出了多元醇的处理时间、oh#、粘度、颜色和计算的官能度。
[0106]
表7
[0107]
去离子水(克)1077.5koh2(克)126.1糖3(克)5347.5pg6(克)432.2po11(克)5989.2po1反应(小时)12.9po1蒸馏(小时)1.8po2(克)6218.4po2反应(小时)5.9
总时间(小时)20.6去离子水(克)2253.6硫酸4(克)52.2bht5(克)8.4oh#468.6粘度(mpa
·
s)34800加德纳颜色7计算的官能度5.23
[0108]
尽管前文出于说明的目的已经详细描述了本发明,但是应当理解,这种详细描述仅是出于该目的,并且除了可能受到权利要求限制之外,本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下在本文中进行各种改变。

技术特征:
1.一种通过烷氧基化反应制备聚醚多元醇的间歇方法,所述聚醚多元醇的通过算术方法计算的官能度为1.9至5.8且oh值为360mg koh/g多元醇至725mg koh/g多元醇,所述间歇方法包含:(a)提供一种浆料:(i)温度为80℃至150℃,并且(ii)基本上由以下物质组成:(1)多羟基化合物,其在高于95℃下熔融或在熔融前分解并且羟基官能度大于或等于4,(2)水,其存在量为每克多羟基化合物至少0.09克水且小于在烷氧基化反应开始时的浆料的温度下溶解浆料中全部多羟基化合物所需的量,和(3)碱金属氢氧化物,以及(b)使步骤(a)的浆料与环氧烷烃反应而形成聚醚多元醇,其中所述方法在步骤(b)完成之前不包括脱水步骤。2.权利要求1所述的方法,其中所述浆料通过以下方式制备:(a)将碱金属氢氧化物与水结合而形成碱金属氢氧化物/水溶液;(b)将溶液调节至50℃至90℃的温度;和(c)将多羟基化合物加入至碱金属氢氧化物/水溶液中。3.权利要求1所述的方法,其中水的存在量为每克多羟基化合物至少0.12克水。4.权利要求1所述的方法,其中所述多羟基化合物包含蔗糖。5.权利要求4所述的方法,其中浆料中的蔗糖与水的相对质量比为至少3.87∶1。6.权利要求5所述的方法,其中浆料中的蔗糖与水的相对质量比为至少5∶1。7.权利要求4所述的方法,其中浆料中的蔗糖的存在量为至少70重量%,基于浆料的总重量计。8.权利要求4所述的方法,其中水的存在量足以溶解浆料中存在的蔗糖质量的最高达70%。9.权利要求8所述的方法,其中水的存在量足以溶解浆料中存在的蔗糖质量的20%至60%。10.权利要求4所述的方法,其中蔗糖是唯一使用的固体多羟基化合物。11.权利要求1所述的方法,其中所述环氧烷烃包含至少98重量%的环氧丙烷。12.权利要求1所述的方法,其中环氧烷烃的用量使得每个固体多羟基化合物分子平均与10至25摩尔的环氧烷烃反应。13.一种用于制备聚醚多元醇的间歇方法,所述聚醚多元醇的通过算术方法计算的官能度为1.9至5.8且oh值为360mg koh/g多元醇至725mg koh/g多元醇,所述间歇方法包括:(a)提供一种浆料:(i)温度为80℃至150℃,并且(ii)基本上由以下物质组成:(1)多羟基化合物,其在高于95℃下熔融或在熔融前分解并且羟基官能度大于或等于4,(2)水,其存在量为每克多羟基化合物至少0.09克且小于0.20克水,和
(3)碱金属氢氧化物,以及(b)使步骤(a)的浆料与环氧烷烃反应以形成聚醚多元醇,其中所述方法在步骤(b)完成之前不包括脱水步骤。14.权利要求13所述的方法,其中水的存在量为每克多羟基化合物至少0.12克水。15.权利要求13所述的方法,其中所述多羟基化合物包含蔗糖。16.权利要求14所述的方法,其中浆料中的蔗糖与水的相对质量比为至少3.87∶1。17.权利要求16所述的方法,其中浆料中的蔗糖与水的相对质量比为至少5∶1。18.权利要求15所述的方法,其中浆料中的蔗糖的存在量为至少70重量%,基于浆料的总重量计。19.权利要求15所述的方法,其中水的存在量足以溶解浆料中存在的蔗糖质量的最高达70%。20.权利要求19所述的方法,其中水的存在量足以溶解浆料中存在的蔗糖质量的20%至60%。21.权利要求15所述的方法,其中蔗糖是唯一使用的固体多羟基化合物。22.权利要求13所述的方法,其中所述环氧烷烃包含至少98重量%的环氧丙烷。23.权利要求13所述的方法,其中环氧烷烃的用量使得每个固体多羟基化合物分子平均与10至25摩尔的环氧烷烃反应。
技术总结
公开了由在环境条件下为固体的多羟基化合物,例如使用蔗糖的情况,制备高官能度聚醚多元醇的间歇“水方法”。所公开的方法避免了使用中间脱水步骤。由所述方法制备的聚醚多元醇可特别地用于制备硬质聚氨酯泡沫。可特别地用于制备硬质聚氨酯泡沫。


技术研发人员:A
受保护的技术使用者:科思创有限公司
技术研发日:2019.11.11
技术公布日:2021/6/29

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