利用半互穿网络聚合法制备氢化丁腈橡胶介孔氧化硅复合阳离子交换膜的方法及其应用与流程

1.本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种利用半互穿网络聚合法制备氢化丁腈橡胶/介孔氧化硅复合阳离子交换膜的方法及其应用。


背景技术：

2.作为一种低能耗，无二次污染的绿色环保膜分离过程，扩散渗析受到越来越多膜科学工作者们的重视。传统的复合离子交换膜一般为塑料基体，如聚苯醚、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇等，且受到聚合物基体稳定性的影响，膜在碱液中的耐受性不强，因此亟需拓展可使用膜材料的种类，并且通过引入无机组分的方式制备聚合物
‑
无机材料复合膜。这些无机添加组分包括纳米级炭黑、微米级玻璃纤维、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米/多孔氧化硅等。其中，介孔氧化硅因其自身独特的孔道结构与对水溶液中离子良好的吸附分离能力，逐渐成为制备复合膜过程中的研究热点。《材料化学杂志a》(journal of materials chemistry a 2016(4)3850
‑
3857)报道了一种浸渍共沉淀法制备聚偏氟乙烯/有序介孔氧化硅复合膜(pvdf/oms)的方法。介孔氧化硅的引入大大增加了复合膜的吸附能力，是纯聚偏氟乙烯膜的9.7倍，且将介孔氧化硅表面修饰了氨基以后，复合膜对水溶液中的cu
2
有良好的选择吸附性，吸附容量为1.5mg g
‑1。
3.橡胶基复合膜在气体分离、渗透汽化等膜分离领域已经开展了较多的研究与应用，但因其离子化较为困难，因此橡胶基离子交换膜的研究鲜有报道。


技术实现要素：

4.本发明旨在提供一种利用半互穿网络聚合法制备氢化丁腈橡胶/介孔氧化硅复合阳离子交换膜的方法及其应用。本发明方法材料价格低廉，操作过程简单，通过改变无机相的添加量来调控复合膜的分离性能，从而获得最佳离子选择性的氢化丁腈橡胶基阳离子交换膜。
5.本发明选用价格便宜，易加工，耐高温和耐化学腐蚀性能优异的氢化丁腈橡胶作为膜材料基体，通过半互穿网络聚合法引入功能单体，同时引入表面磺酸基功能化的介孔氧化硅作为无机组分，制备了聚合物
‑
介孔氧化硅复合膜，并成功将其应用于碱式扩散渗析过程中。半互穿网络聚合法可以将两种或多种相容性不好的聚合物通过单体在聚合物溶液中的聚合结合在一起，引入的介孔氧化硅可以增加膜对离子的选择性吸附能力，得到的氢化丁腈橡胶/介孔氧化硅复合阳离子膜具有良好的反“tradeoff”选择分离性。
6.本发明利用半互穿网络聚合法制备氢化丁腈橡胶/介孔氧化硅复合阳离子交换膜的方法，首先利用溶胶
‑
凝胶法制备磺酸基功能化介孔氧化硅，超声分散后以不同比例加入到溶有氢化丁腈橡胶的溶液中，然后依次加入功能单体、交联剂、引发剂以及硫化剂，待溶剂完全挥发后进行热压硫化，最终获得具有半互穿网络结构的阳离子交换膜。
7.具体包括如下步骤：
8.步骤1：磺酸基功能化介孔氧化硅的制备
9.将8g的p123加入到盐酸溶液(2mol/l，240ml)中，40℃下磁力搅拌溶解，然后匀速滴加10ml正硅酸四乙酯，用时约20min，90min后再加入3.2ml的kh
‑
580硅烷偶联剂，继续反应20h停止搅拌，升温至100℃，陈化24h，而后进行抽滤、干燥、索提，用30％过氧化氢溶液氧化，重复抽滤、干燥步骤。
10.步骤2：铸膜液的制备
11.称取0.085g
‑
0.423g步骤1制备的磺酸基功能化介孔氧化硅，超声分散于n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)溶剂(5ml)中，与溶有2g氢化丁腈橡胶的40ml dmf溶液共混，80℃、n2保护下机械搅拌，依次加入2g对苯乙烯磺酸钠(sss)功能单体、2g二乙烯基苯(dvb)交联剂和0.02g偶氮二异丁腈(aibn)引发剂，3h后加入0.006g过氧化二异丙苯(dcp)硫化剂，再搅拌5min即停。
12.步骤3：复合膜的制备
13.将步骤2获得的铸膜液均匀倾倒在玻璃皿中，在60℃的加热板上挥发溶剂，10h后利用平板硫化机进行热压硫化，硫化条件为140℃、5mpa、10min，最终得到半互穿网络结构的复合膜。
14.步骤1中，所述干燥是于50℃下干燥16h。
15.步骤1中，所述索提时使用的索提液为无水乙醇和盐酸的混合溶液，索提时以无水乙醇：盐酸：氧化硅＝200ml：1.5g：1g进行。
16.步骤1中，所述氧化是以100ml的30％过氧化氢溶液与50ml去离子水混合，加入0.8g改性后的介孔氧化硅，70℃下磁力搅拌2h。
17.步骤2中，磺酸基功能化介孔氧化硅的不同比例是指按照除溶剂外所有物料量的2％
‑
10％计算，具体为0.085g
‑
0.423g。
18.本发明氢化丁腈橡胶/介孔氧化硅复合阳离子交换膜的应用，是在碱式扩散渗析的过程中进行废碱液的分离和回收。
19.本发明选用氢化丁腈橡胶作为离子交换膜的基体材料，通过添加少量的硫化剂和一定比例的介孔氧化硅，获得一系列具有离子交换能力的复合膜，为扩散渗析阳离子交换膜的制备提供了新思路。
附图说明
20.图1为制备的实施例1
‑
5中氢化丁腈橡胶(hnbr)基阳离子交换膜的离子交换容量图片。
21.图2为实施例1
‑
5中hnbr基阳离子交换膜(记为m1
‑
m5)的质量损失率图片。
22.图3和图4为实施例1
‑
5中膜m1
‑
m5的扩散渗析性能图片。
23.图5和图6为实施例6
‑
9中hnbr基阳离子交换膜(记为h1
‑
h4))的扩散渗析性能图片。
具体实施方式
24.以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
25.实施例1：
26.1、磺酸基功能化介孔氧化硅的制备
27.将8g的p123加入到盐酸溶液中，40℃进行磁力搅拌溶解，向其中匀速滴加10ml正硅酸四乙酯，用时约20min，90min后再加入3.2ml的kh
‑
580硅烷偶联剂，继续反应20h停止搅拌，升温至100℃，陈化24h，而后进行抽滤、干燥、索提，用30％过氧化氢溶液氧化，重复抽滤、干燥步骤。
28.2、铸膜液的制备
29.称量0.085g磺酸基功能化介孔氧化硅进行超声分散，与溶有2g氢化丁腈橡胶的n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液(40ml)共混，80℃、n2保护下机械搅拌，依次加入2g对苯乙烯磺酸钠功能单体、2g二乙烯基苯交联剂和0.02g偶氮二异丁腈引发剂，3h后加入0.006g过氧化二异丙苯硫化剂，再搅拌5min即停。
30.3、复合膜的制备
31.将铸膜液均匀倾倒在玻璃皿中，在60℃的加热板上挥发溶剂，10h后利用平板硫化机进行热压硫化，条件为140℃、5mpa、10min，最终得到半互穿网络结构的复合膜。
32.4、性能测试
33.扩散渗析过程：将膜剪成6x6cm2大小，固定在两个渗析槽之间，一边放入100ml的扩散液(1mol/l的naoh和0.1mol/l的na2wo4混合碱液)，另一边放入100ml的去离子水，进行1h，膜在测试前需在混合碱液中浸泡1h。结束后，取碱侧混合溶液1ml，水侧溶液5ml，用0.1mol/l的盐酸进行酸碱滴定，以此测出两边溶液中氢氧根离子(oh
‑
)的浓度；再取水测溶液5ml，利用紫外分光光度计检测钨酸根离子(wo
42
‑
)的浓度。最后通过下列公式计算oh
‑
与wo
42
‑
的渗透系数(u)和分离系数(s)：
34.u＝m/atδc
35.s＝u
oh
/uw
36.式中，m表示组分传质摩尔量；a表示膜的有效面积(6cm2)；t表示扩散渗析测试时间(1h)；
△
c表示两槽组分浓度的平均数。
37.离子交换容量(iec)测试：称取质量为m1的膜，先在40ml，1mol/l的盐酸(hcl)溶液中浸泡12h，使制备的离子交换膜完全释放出h

，去离子水擦拭后再转移到40ml，1mol/l的氯化钠(nacl)溶液中浸泡8h，h

与na

进行交换，最后用0.003mol/l的氢氧化钠(naoh)溶液对浸泡后的nacl溶液进行滴定，记naoh消耗体积为v，膜的离子交换容量(iec)计算公式为：
38.iec＝c*v/m1
39.式中，c表示naoh溶液的浓度，即0.003mol/l，v表示naoh溶液的体积。
40.耐碱性测试：称取质量为m2的膜，将其浸泡于60ml，2mol/l的naoh溶液中60h，取出后用去离子水冲洗掉表面碱液，滤纸擦干，再将膜样品放置于60℃的真空干燥箱中，12h后称重记为m3。平行实验三次，结果取平均值。膜的质量损失率(w)计算公式为：w＝(m2
‑
m3)/m2*100％
41.经测试，本实施例所获得的阳离子交换膜性能表现为：膜的氢氧根渗析系数(u
oh
)为0.00459m/h，钨酸根的渗析系数(u
w
)为0.00030m/h，分离系数(s)为15.12，膜的离子交换容量为1.585mmol/g，质量损失率为17.23％。
42.实施例2：
43.本实施例膜的制备方法及性能测试方法同实施例1，不同的是本实施例中磺酸基
功能化介孔氧化硅(ms
‑
so3h)的添加量为0.169g。
44.经测试，本实施例所获得的阳离子交换膜性能表现为：膜的氢氧根渗析系数(u
oh
)为0.00533m/h，钨酸根的渗析系数(u
w
)为0.00028m/h，分离系数(s)为19.21，膜的离子交换容量为1.545mmol/g，质量损失率为21.03％。
45.实施例3：
46.本实施例膜的制备方法及性能测试方法同实施例1，不同的是本实施例中磺酸基功能化介孔氧化硅(ms
‑
so3h)的添加量为0.254g。
47.经测试，本实施例所获得的阳离子交换膜性能表现为：膜的氢氧根渗析系数(u
oh
)为0.00962m/h，钨酸根的渗析系数(u
w
)为0.00040m/h，分离系数(s)为24.31，膜的离子交换容量为1.49mmol/g，质量损失率为22.94％。
48.实施例4：
49.本实施例膜的制备方法及性能测试方法同实施例1，不同的是本实施例中磺酸基功能化介孔氧化硅(ms
‑
so3h)的添加量为0.338g。
50.经测试，本实施例所获得的阳离子交换膜性能表现为：膜的氢氧根渗析系数(u
oh
)为0.00870m/h，钨酸根的渗析系数(u
w
)为0.00038m/h，分离系数(s)为22.86，膜的离子交换容量为1.51mmol/g，质量损失率为25％。
51.实施例5：
52.本实施例膜的制备方法及性能测试方法同实施例1，不同的是本实施例中磺酸基功能化介孔氧化硅(ms
‑
so3h)的添加量为0.423g。
53.经测试，本实施例所获得的阳离子交换膜性能表现为：膜的氢氧根渗析系数(u
oh
)为0.00738m/h，钨酸根的渗析系数(u
w
)为0.00035m/h，分离系数(s)为21.25，膜的离子交换容量为1.465mmol/g，质量损失率为26.42％。
54.实施例6：
55.本实施例膜的制备方法及性能测试方法同实施例1，不同的是本实施例中磺酸基功能化介孔氧化硅(ms
‑
so3h)在制备过程中加入2.4ml的kh
‑
580硅烷偶联剂，且添加量为0.254g。
56.经测试，本实施例所获得阳离子交换膜的扩散渗析性能表现为：膜的氢氧根渗析系数(u
oh
)为0.01100m/h，钨酸根的渗析系数(u
w
)为0.00110m/h，分离系数(s)为9.98。
57.实施例7：
58.本实施例膜的制备方法及性能测试方法同实施例1，不同的是本实施例中磺酸基功能化介孔氧化硅(ms
‑
so3h)在制备过程中加入2.4ml的kh
‑
580硅烷偶联剂，且添加量为0.338g。
59.经测试，本实施例所获得阳离子交换膜的扩散渗析性能表现为：膜的氢氧根渗析系数(u
oh
)为0.01434m/h，钨酸根的渗析系数(u
w
)为0.00155m/h，分离系数(s)为9.28。
60.实施例8：
61.本实施例膜的制备方法及性能测试方法同实施例1，不同的是本实施例中磺酸基功能化介孔氧化硅(ms
‑
so3h)在制备过程中加入2.8ml的kh
‑
580硅烷偶联剂，且添加量为0.254g。
62.经测试，本实施例所获得阳离子交换膜的扩散渗析性能表现为：膜的氢氧根渗析
系数(u
oh
)为0.00715m/h，钨酸根的渗析系数(u
w
)为0.00049m/h，分离系数(s)为14.54。
63.实施例9：
64.本实施例膜的制备方法及性能测试方法同实施例1，不同的是本实施例中磺酸基功能化介孔氧化硅(ms
‑
so3h)在制备过程中加入2.8ml的kh
‑
580硅烷偶联剂，且添加量为0.338g。
65.经测试，本实施例所获得阳离子交换膜的扩散渗析性能表现为：膜的氢氧根渗析系数(u
oh
)为0.00568m/h，钨酸根的渗析系数(u
w
)为0.00042m/h，分离系数(s)为13.63。
66.实施例1
‑
5为不断增加磺酸基功能化介孔氧化硅的含量，由图3和图4可以看出，复合膜的氢氧根渗析系数和分离因子均呈现出先升高后降低的趋势，而钨酸根渗析系数稳定在一定范围内，这足以说明介孔氧化硅的孔道结构有助于改善膜的离子选择性，即无机颗粒表面的磺酸基与功能单体本身所带的基团共同发挥作用，构建了有效的离子传输通道。同时，当介孔氧化硅的添加量为6％时，膜的氢氧根渗析系数(u
oh
)为0.00962m/h，钨酸根的渗析系数(u
w
)为0.00040m/h，分离系数(s)为24.31，分离效果最佳，所以应该合理控制无机相的含量。由图1和图2可知，膜的离子交换容量和质量损失率的整体波动性不大，均保持在合理范围内。
67.实施例6
‑
9为添加不同含量的硅烷偶联剂制备磺酸基功能化介孔氧化硅，再以不同比例加到铸膜制备过程中。由图5和图6可以看出，硅烷偶联剂影响了氧化硅表面的功能基团含量，进而影响复合膜的离子选择性。当硅烷偶联剂的含量增加时，虽然复合膜的氢氧根渗析系数和钨酸根渗析系数有所降低，但离子选择性明显有所提高，所以适当调整硅烷偶联剂的添加量有助于改善复合膜的分离性能。同时，功能化介孔氧化硅的含量变化也在影响着复合膜的分离性能，膜h3表现出较好的离子分离效果，所以6％是一个较好的选择。
68.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围中。

技术特征：
1.利用半互穿网络聚合法制备氢化丁腈橡胶/介孔氧化硅复合阳离子交换膜的方法，其特征在于：本发明利用半互穿网络聚合法制备氢化丁腈橡胶/介孔氧化硅复合阳离子交换膜的方法，首先利用溶胶
‑
凝胶法制备磺酸基功能化介孔氧化硅，超声分散后以不同比例加入到溶有氢化丁腈橡胶的溶液中，然后依次加入功能单体、交联剂、引发剂以及硫化剂，待溶剂完全挥发后进行热压硫化，最终获得具有半互穿网络结构的阳离子交换膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：磺酸基功能化介孔氧化硅的制备将p123加入盐酸溶液中，40℃下搅拌溶解，然后匀速滴加正硅酸四乙酯，再加入kh
‑
580硅烷偶联剂，继续反应20h停止搅拌，升温至100℃陈化，而后进行抽滤、干燥、索提，氧化，重复抽滤、干燥步骤；步骤2：铸膜液的制备将步骤1制备的磺酸基功能化介孔氧化硅进行超声分散，与溶有氢化丁腈橡胶的n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液共混，80℃、n2保护下机械搅拌，依次加入功能单体、交联剂和引发剂，3h后加入硫化剂，再搅拌5min即停；步骤3：复合膜的制备将步骤2获得的铸膜液均匀倾倒在玻璃皿中，挥发溶剂，然后利用平板硫化机进行热压硫化，最终得到半互穿网络结构的复合膜。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1中，所述索提时使用的索提液为无水乙醇和盐酸的混合溶液，索提时以无水乙醇：盐酸：氧化硅＝200ml：1.5g：1g进行。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1中，所述氧化是以100ml的30％过氧化氢溶液与50ml去离子水混合，加入0.8g改性后的介孔氧化硅，70℃下磁力搅拌2h。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2中，所述功能单体为对苯乙烯磺酸钠，所述交联剂为二乙烯基苯，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述硫化剂为过氧化二异丙苯。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤2中，氢化丁腈橡胶的添加量为2g，功能单体的添加量为2g，交联剂的添加量为2g，引发剂的添加量为0.02g，硫化剂的添加量为0.006g，磺酸基功能化介孔氧化硅的添加量为0.085g
‑
0.423g。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤3中，所述挥发溶剂是于加热板上进行，60℃，10h。8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤3中，硫化条件为140℃、5mpa、10min。9.根据权利要求1
‑
8所述的任一种方法制备获得的氢化丁腈橡胶/介孔氧化硅复合阳离子交换膜的应用，其特征在于：所述复合阳离子交换膜在碱式扩散渗析过程中进行废碱液的分离和回收。
技术总结
本发明公开了一种利用半互穿网络聚合法制备氢化丁腈橡胶/介孔氧化硅复合阳离子交换膜的方法及其应用，利用溶胶


技术研发人员：李化真 黄晓楠 程伟 李化玉 苗继斌
受保护的技术使用者：合肥星邦新材料科技有限公司
技术研发日：2021.04.07
技术公布日：2021/6/29