一种磁性光学改性氮化碳纳米体及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及光电材料领域，尤其是一种磁性光学改性氮化碳纳米体及其制备方法与应用。


背景技术：

2.石墨相氮化碳(g
‑
c3n4)是由氮原子和碳原子组成的非金属半导体纳米材料，具有较高的孔隙率、较大的比表面积，独特的光学特性等优点，g
‑
c3n4是电致化学发光(electrochemiluminescence,ecl)系统中的一种出色的发光材料，具有无毒，化学稳定性好，低成本和良好的生物相容性的优点，但是纯的g
‑
c3n4因括有限的光响应范围，低的比表面积和电致化学发光稳定性较差而导致应用受限；
3.四氧化三铁(fe3o4)是地球上所有自然矿物中磁性最强的纳米颗粒，具有超顺磁性、高磁化率、独特的物理性质和生物相容性等特点；
4.近年来，文献中记载了数种基于fe3o4与g
‑
c3n4的耦合作用合成磁性石墨相氮化碳(fe3o4@g
‑
c3n4)的方法，在这些方法的合成过程中，一些反应影响因素不易控制，操作难度较大，且多使用有机溶剂，污染较大，另外，基于这些方法所合成的产物普遍只适用于被作为纳米复合光催化剂，用于氮氧化物、有机污染物的光降解等环境修复领域；
5.为此，本发明提出了一种磁性光学改性氮化碳纳米体及其制备方法与应用。


技术实现要素：

6.为解决现有技术中的问题，本发明提出了一种磁性光学改性氮化碳纳米体及其制备方法与应用。
7.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
8.一种磁性光学改性氮化碳纳米体的制备方法，包括以下步骤：
9.先将g
‑
c3n4粉末分散在水中进行超声剥离，再经过离心、干燥获得cns；
10.将所述cns、fe
3
和fe
2
在水中持续搅拌并程序升温至15～105℃，得到混合溶液；
11.逐滴加入oh
‑
溶液调节所述混合溶液的ph值为9.0～10.0，待混合溶液变成棕褐色后，恒温搅拌一定时间。
12.进一步地，所述步骤还包括g
‑
c3n4粉末的合成，所述g
‑
c3n4粉末的合成步骤包括如下：
13.选择含有三嗪结构的化合物作为反应前驱体，在550℃下煅烧4h，获得块状g
‑
c3n4；
14.自然冷却至室温后，将所述块状g
‑
c3n4研成粉末。
15.进一步地，所述超声剥离的时间为8～20h，所述g
‑
c3n4粉末的重量份和水的重量份比为1:1。
16.进一步地，程序升温的速率为1℃/min～15℃/min。
17.进一步地，所述恒温搅拌的时间为10～120min。
18.进一步地，参与反应的cns、fe
3
和fe
2
的摩尔比值为：
nitride nanosheets)简写为mcns；
36.将氮化碳纳米片(graphite
‑
like carbon nitride nanosheets，)简称为cns；
37.将石墨相氮化碳(graphite
‑
like carbon nitride)简写为g
‑
c3n4；将磁性石墨相氮化碳写为fe3o4@g
‑
c3n4；
38.一种磁性光学改性氮化碳纳米体的制备方法，包括以下步骤：
39.一、g
‑
c3n4粉末的合成
40.所述g
‑
c3n4粉末的合成步骤包括如下：
41.选择含有三嗪结构的化合物作为反应前驱体，例如：三聚氰氯、三聚氰胺、尿素、硫脲等，将所述化合物在550℃下煅烧4h，获得块状g
‑
c3n4，自然冷却至室温后，将所述块状g
‑
c3n4研成粉末；
42.在一个实施例中，例如：可以将5.0g白色三聚氰胺粉末放入有盖的陶瓷坩埚中，可以在马弗炉中设定550℃以5℃/min的速率加热4h，自然冷却至室温后，可以使用玛瑙研钵将获得的黄色块状g
‑
c3n4研成粉末。
43.二、cns的合成
44.先将g
‑
c3n4粉末分散在水中进行超声剥离，可以使得g
‑
c3n4粉末的重量份和水的重量份比为1:1，可以使得超声剥离的时间为8～20h，再经过离心、干燥获得cns。
45.在一个实施例中，例如：可将100mg的g
‑
c3n4粉末分散在100ml的超纯水中，超声剥离12h，随后经过离心、干燥以获得cns。
46.三、mcns的合成
47.将cns、fe
3
和fe
2
在水中持续搅拌并程序升温至15～105℃，所述fe
3
和fe
2
可分别采用fe
3
和fe
2
的卤素盐，例如fecl3、febr3等和fecl2、febr2等，可采用磁力搅拌，搅拌速率范围可在1000～1500rpm，程序升温的速率可设定为1℃/min～15℃/min，以得到混合溶液，参与反应的cns、fe
3
和fe
2
的摩尔比值可为：
48.n
fe2
：n
fe3
＝1:2，n
fe2
：n
cns
＝(1～20):2或2:(1～20)；
49.在上述混合溶液中逐滴加入oh
‑
溶液，所述oh
‑
的溶液例如可以是氢氧化钠溶液或能够与fe
3
和fe
2
反应生成fe3o4的钠元素的同主族金属元素的氢氧化物溶液，调节所述混合溶液的ph值为9.0～10.0，待混合溶液变成棕褐色后，恒温搅拌一定时间，恒温搅拌的时间可以为10～120min；
50.将恒温搅拌后的混合溶液迅速脱离热源(约2s内)，在避光条件下静置冷却自然冷却至室温，可以采用磁铁收集产物mcns，所述产物mcns为棕褐色，所述水可采用超纯水。
51.在一个实施例中，n
fe2
：n
fe3
＝1:2，n
fe2
：n
cns
＝2:1，例如：可将21.4mg的fecl3和12.0mg的fecl2溶于10ml超纯水中，再加入15ml 0.34mg/ml的cns水溶液，在烧瓶中保持磁力搅拌经程序升温(5℃/min)加热到85℃，促进cns与fe
3
、fe
2
充分接触以缩短反应时间，此时溶液呈现橙色，然后，逐滴加入共沉淀剂0.85ml、2.5mol/l的naoh溶液调节ph至10后，溶液变成棕褐色，在1500rpm的转速下搅拌一段时间45min后，迅速脱离热源(约2s内)，在避光条件下静置冷却至室温，再用磁铁收集可见的棕褐色复合物，即mcns，用超纯水洗涤三次并将mcns重新分散在超纯水中避光保存。
52.在一个实施例中，n
fe2
：n
fe3
＝1:2，n
fe2
：n
cns
＝2:20，例如：可将17.2mg的fecl3和9.7mg的fecl2溶于10ml超纯水中，再加入15ml 5mg/ml的cns水溶液，在烧瓶中保持磁力搅
拌经程序升温(5℃/min)加热到85℃，促进cns与fe
3
、fe
2
充分接触以缩短反应时间，此时溶液呈现橙色，然后，逐滴加入共沉淀剂0.7ml、2.5mol/l的naoh溶液调节ph至10后，溶液变成棕褐色，在1500rpm的转速下搅拌一段时间45min后，迅速脱离热源(约2s内)，在避光条件下静置冷却至室温，再用磁铁收集可见的褐色复合物，即mcns，用超纯水洗涤三次并将mcns重新分散在超纯水中避光保存。
53.在一个实施例中，n
fe2
：n
fe3
＝1:2，n
fe2
：n
cns
＝1:2，例如：可将15mg的fecl3和8mg的fecl2溶于10ml超纯水中，再加入15ml 1mg/ml的cns水溶液，在烧瓶中保持磁力搅拌经程序升温(5℃/min)加热到85℃，促进cns与fe
3
、fe
2
充分接触以缩短反应时间，此时溶液呈现橙色，然后，逐滴加入共沉淀剂0.5ml、2.5mol/l的naoh溶液调节ph至10后，溶液变成棕褐色，在1500rpm的转速下搅拌一段时间45min后，迅速脱离热源(约2s内)，在避光条件下静置冷却至室温，再用磁铁收集可见的棕褐色复合物，即mcns，用超纯水洗涤三次并将mcns重新分散在超纯水中避光保存。
54.在一个实施例中，n
fe2
：n
fe3
＝1:2，n
fe2
：n
cns
＝20:2，例如：可将105mg的fecl3和53.4mg的fecl2溶于10ml超纯水中，再加入15ml 0.25mg/ml的cns水溶液，在烧瓶中保持磁力搅拌经程序升温(5℃/min)加热到85℃，促进cns与fe
3
、fe
2
充分接触以缩短反应时间，此时溶液呈现橙色，然后，逐滴加入共沉淀剂3.7ml、2.5mol/l的naoh溶液调节ph至10后，溶液变成棕褐色，在1500rpm的转速下搅拌一段时间45min后，迅速脱离热源(约2s内)，在避光条件下静置冷却至室温，再用磁铁收集可见的褐色复合物，即mcns，用超纯水洗涤三次并将mcns重新分散在超纯水中避光保存。
55.对上述实施例所制得的产物mcns分别进行检测：
56.每次检测均将10μl的上述mcns滴加到磁性电极(mgce)表面，干燥后用于ecl检测；
57.ecl检测条件设置：使用一室三电极体系，工作电极为磁性玻碳电极(mgce,直径3.0mm)，对电极为铂丝电极(pt)，参比电极是ag/agcl(饱和kcl溶液)，在含有100mmol/l k2s2o8作为共反应剂的10mmol/l pbs(ph＝7.3)溶液中进行ecl检测。在
‑
0.4至
‑
1.8v的连续电位扫描范围内以200mv/s速率施加循环伏安扫描模式负向扫描，光电倍增管施压700v，放大系数设定为3，同时记录ecl曲线，如图1所示；
58.图1中，位于上方的ecl曲线为n
fe2
：n
cns
＝(1～20):2的ecl检测曲线图，且从左向右的曲线依次对应着此图中右上方从上到下的摩尔比；
59.图1中，位于下方的ecl曲线为n
fe2
：n
cns
＝2:(1～20)的ecl检测曲线图，且从左向右的曲线依次对应着此图中右下方从上到下的摩尔比；
60.从图一中可以看出，当固定cns的物质的量(n
cns
)为2，n
fe2
在从1变化到20的过程中，合成的mcns都保留一定的ecl信号，但是在n
fe2
：n
cns
为2:2时，此时的ecl信号值最大，约为13500a.u.；
61.当固定n
fe2
为2，改变n
cns
的量时，随着n
cns
在从1变化到20的过程中，合成的mcns都保留一定的ecl信号，但是在n
fe2
：n
cns
为2:3时，此时的ecl信号值最大，约为8150a.u.；
62.8150a.u.<13500a.u，可知合成的mcns的最佳比例为n
fe2
：n
cns
＝2:2，mcns展现出优异的发光性能。
63.对g
‑
c3n4、cns、fe3o4@g
‑
c3n4和mcns分别进行了微观形态的表征，由g
‑
c3n4的场发射扫描电镜图谱(fesem)(图2a)可以看出，g
‑
c3n4呈现出卷曲堆叠的多层片状结构，表面粗糙；
64.当g
‑
c3n4经超声处理形成cns后(图2b),呈现出分散的薄层多层片状结构，表面光滑；
65.如图2c所示，参照现有的方法合成的fe3o4@g
‑
c3n4呈现出较厚的片层g
‑
c3n4，在其表面稀疏分布着少量的小颗粒fe3o4；
66.本发明方法制得的产物mcns的fesem图(图2d)显示出超薄的cns片层结构，在各片层结构之间耦合了大量的fe3o4颗粒，其平均尺寸为约180
±
10nm。
67.通过ft
‑
ir光谱(傅里叶转换红外光谱)分析纯fe3o4、cns和mcns的官能团，如图3a所示，所有材料都显示出一系列的多波段，如曲线a所示，fe3o4在578cm
‑1处出现特征峰，这归因于fe
‑
o的伸缩振动；此外，在3430cm
‑1处的特征峰是由于
‑
oh的拉伸和弯曲引起的，这是由于fe3o4在制备过程中使用了naoh，因此也携带少量的
‑
oh，cns的ft
‑
ir光谱(曲线b)显示位于1200
–
1600cm
–1区域的振动(1230、1310、1456、1535和1628cm
–1)对应于cn杂环的典型拉伸模式，例如c
–
n和c＝n拉伸；808cm
–1处的波段对应于三嗪单元的弯曲振动；3000
–
3500cm
–1的振动宽峰是由伯胺的拉伸振动引起的，从mcns的ft
‑
ir光谱(曲线c)显示其保留了fe3o4、cns的特征峰，因此，以上数据证实了mcns的成功合成。
68.对制备的mcns分别差分脉冲伏安(dpv)，电致化学发光扫描(ecl)和荧光倒置显微镜(ifm)进行表征，单独的g
‑
c3n4仅有微弱ecl信号(图3b，曲线a)，当超声形成具有分散结构的cns后，其ecl信号进一步增强(图3b，曲线b)，本方法制备的mcns展现出最强的ecl信号(图3b，曲线c)，如图3b插图(i)的ecl
‑
电位图所示，g
‑
c3n4(曲线a)、cns(曲线b)和mcns(曲线c)在
‑
1.8v均呈现出相同的发光电位，在dpv曲线中(图3b插图(ii))，可以清楚地观察到mcns分别约在
‑
0.2v和
‑
1.3v(vs.ag/agcl)的电位处有独立的电流峰(曲线iii)，
‑
1.3v和
‑
0.2v电位位置处所处的峰分别是cns(曲线i)和fe3o4的特征峰(曲线ii)，ifm图显示mcns呈现出不规则的圆形并发出明亮的蓝色光，此外，在激发波长设定为335nm时，agcns在460nm出产生发射波长，其强度约为205a.u.，表明其在复合结构中保持了良好的光学特性；
69.相对于g
‑
c3n4，经过超声剥离g
‑
c3n4后获得的cns，具有更分散的多层超薄片层结构、更大的比表面积，其吸附的氧气量高于块状g
‑
c3n4；并且cns的质子化导致其cn杂环和氰基带正电，基于量子限制效应，块状g
‑
c3n4的厚度限制了电子在此维度上的运动并导致能级分裂，而cns显示出较大的带隙和荧光峰的蓝移，其带隙能量随着厚度的减小而增加，因此cns的独特结构可加速电子迁移、促进形成cns激发态，导致ecl起始电压显著负偏移，使光电效率增强。
70.mcns展现出良好导电性，并因耦合更多的cns引起ecl信号显著放大。
71.将现有技术方法合成的fe3o4@g
‑
c3n4作为对照以检验本方法制备的mcns的磁性及ecl发光效果；如图4a所示，仅用一块磁铁就可以迅速富集大量mcns(图a)，且其上清液明亮而澄清，表明mcns基本完全富集在磁铁上；在相同时间内，fe3o4@g
‑
c3n4需使用三块磁铁才可完成初步富集(图b)，但其上清液仍较浑浊，并且在磁铁上的吸附量较少，表明溶液里仍有fe3o4@g
‑
c3n4未完全富集，该结果显示出mcns相较于fe3o4@g
‑
c3n4显示出更优越的磁性；
72.如图4b所示，经干燥后获得的mcns粉末更加均匀细腻(插图(i))，而在fe3o4@g
‑
c3n4的粉末状态较粗糙(插图(ii))，并且存在未与fe3o4耦合的较大块状g
‑
c3n4，在100mm k2s2o8‑
10 mm pbs(ph 7.3)的体系中，mcns与fe3o4@g
‑
c3n4均在
‑
1.8v有相同的发光电位(插图(iii))，但是fe3o4@g
‑
c3n4的ecl信号值约2500a.u.，mcns的ecl信号可达到近13500a.u.，
约为fe3o4@g
‑
c3n4的5.4倍(图4b)，该结果可证明本方法制备的mcns具有更优异的ecl发光效果。
73.材料的稳定性也是影响ecl性能的一个重要因素，本发明将mcns作为电极修饰材料固定在裸磁性电极上，分别在4℃条件下保存1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21和23天后对其进行测量，并且获得的数据显示在图5中，在第一周结束时，稳定性基本没有太大变化，在15天时ecl信号值约为新鲜制备电极的91.3％，在第19天后降至89.4％以下，结果表明，使用mcns作为信号标记的ecl生物传感器显示出优异的稳定性。
74.在本方法中通过程序升温结合磁力搅拌形成mcns，较高的温度可以促进fe3o4的结合，因为它可以加速分子碰撞并因此加快fe3o4与cns的耦合作用，在磁力搅拌的过程中通过程序升温可使原料充分接触、缩短反应时间，并将程序升温后形成的mcns迅速脱离热源冷却，空气冷凝速率加快，缩短了形成mcns所需时间，制备方法简单快速。
75.具有分散的多层超薄片层结构的mcns自身携带大量带正电荷的氨基，既可以与带负电荷的dna磷酸骨架，具有半胱胺残基的蛋白、酶等生物活性分子探针直接静电吸引，也可以通过共价键固定磷酸基、羟基或羧基等活性基团修饰的生物活性分子探针，具有良好的生物相容性；
76.g
‑
c3n4作为一种新型ecl活性物，其本身具有较高的化学稳定性及热稳定性，在以k2s2o8作为共反应剂时，g
‑
c3n4经超声剥落形成的多层超薄片层的cns因具有更分散的结构，可加速电子迁移、其ecl信号可进一步增强，cns与fe3o4耦合作用形成的磁性光学改性氮化碳纳米体，其ecl信号经30次cv循环扫描，几乎没有变化，说明其具有非常好的稳定性，将其修饰在裸磁性电极上时，4℃下保存在磷酸缓冲液中保存7天后，ecl信号几乎不变，在15天时其ecl信号仍保留至原始值的91.3％，在19天后降到89.4％以下，因此说明mcns的稳定性较好；
77.所获的磁性光学改性氮化碳纳米体将fe3o4与cns的优势叠加，可克服现存方法的缺陷，获得绿色环保、发光效率显著增高、导电性能和生物相容性良好的新型磁性光电材料，可应用于ecl生物传感器，作为电极修饰或标记材料，为生物分子的检测提供了一种途径；
78.根据本发明的方法，本发明还提出一种磁性光学改性氮化碳纳米体，所述磁性光学改性氮化碳纳米体根据上述方法制备得到。
79.本发明还提出上述磁性光学改性氮化碳纳米体在光电子器件、生物传感领域的应用；
80.所述应用包括将磁性光学改性氮化碳纳米体作为ecl生物传感器中生物分子标记物及电极修饰材料。
81.以上所述，仅为本发明的部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种磁性光学改性氮化碳纳米体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：先将g
‑
c3n4粉末分散在水中进行超声剥离，再经过离心、干燥获得cns；将所述cns、fe
3
和fe
2
在水中持续搅拌并程序升温至15～105℃，得到混合溶液；逐滴加入oh
‑
溶液调节所述混合溶液的ph值为9.0～10.0，待混合溶液变成棕褐色后，恒温搅拌一定时间。2.根据权利要求1所述的一种磁性光学改性氮化碳纳米体的制备方法，其特征在于，所述步骤还包括g
‑
c3n4粉末的合成，所述g
‑
c3n4粉末的合成步骤包括如下：选择含有三嗪结构的化合物作为反应前驱体，在550℃下煅烧4h，获得块状g
‑
c3n4；自然冷却至室温后，将所述块状g
‑
c3n4研成粉末。3.根据权利要求1所述的一种磁性光学改性氮化碳纳米体的制备方法，其特征在于，所述超声剥离的时间为8～20h，所述g
‑
c3n4粉末的重量份和水的重量份比为1:1。4.根据权利要求1所述的一种磁性光学改性氮化碳纳米体的制备方法，其特征在于，程序升温的速率为1℃/min～15℃/min。5.根据权利要求1所述的一种磁性光学改性氮化碳纳米体的制备方法，其特征在于，所述恒温搅拌的时间为10～120min。6.根据权利要求1所述的一种磁性光学改性氮化碳纳米体的制备方法，其特征在于，参与反应的cns、fe
3
和fe
2
的摩尔比值为：n
fe2
：n
fe3
＝1:2，n
fe2
：n
cns
＝(1～20):2或2:(1～20)。7.根据权利要求1所述的一种磁性光学改性氮化碳纳米体的制备方法，其特征在于，所述步骤还包括将恒温搅拌后的混合溶液迅速脱离热源，在避光条件下静置后自然冷却至室温，收集产物mcns。8.根据权利要求1所述的一种磁性光学改性氮化碳纳米体的制备方法，其特征在于，所述产物mcns为棕褐色，收集产物mcns的方式采用磁铁收集，所述水为超纯水。9.一种磁性光学改性氮化碳纳米体，其特征在于，根据权利要求1
‑
8任一所述方法制备得到。10.根据权利要求9所述磁性光学改性氮化碳纳米体在光电子器件、生物传感领域的应用。
技术总结
本发明涉及光电材料技术领域，尤其是一种磁性光学改性氮化碳纳米体及其制备方法与应用，现提出如下方案，其包括以下步骤：先将g


技术研发人员：王晓英 李淋雨 陈晴晴 许明明
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2021.03.26
技术公布日：2021/6/29