一种自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及介电弹性体材料领域，尤其涉及一种自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.由介电弹性体薄膜及均匀涂覆在其两个相对表面的柔顺电极组成的介电弹性体驱动器，能在外界电场的刺激作用下发生形变，可广泛应用于假肢器官、医学修复、盲文显示等生物医疗领域。传统介电弹性体材料不具备自修复性能，一旦损坏或者发生电击穿便不能再次使用，只能废弃，使用寿命非常短并造成大量资源浪费和环境污染。
3.申请号为cn201810098833.4的中国专利申请公开了一种基于diels
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alder反应的聚硅氧烷弹性体材料在自修复材料中的应用，它是利用diels
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alder反应，将含有环氧官能团的缩水甘油糠醚与双马来酰亚胺反应，再进一步与氨丙基封端的聚硅氧烷(或侧氨基聚硅氧烷)反应，制备成聚硅氧烷自修复弹性体材料。该聚硅氧烷自修复弹性体材料的力学强度修复效率平均可达90～95％，但是该聚硅氧烷自修复弹性体材料需要在较高的温度(120～130℃)下才能诱发逆反应的发生，并且需要进一步的退火处理，才可重新成键，获得自修复能力，而且制备过程中需要使用惰性保护气体为反应体系提供无氧条件，制备时间较长，制备工艺复杂。
4.申请号为cn201911073910.1的中国专利申请公开了一种基于多重动态可逆作用的高强度室温自修复聚氨酯弹性体及其制备与应用，它是将二元醇与二异氰酸酯在催化剂作用下反应生成预聚物后，与羧酸扩链剂反应生成低聚物，进一步与二胺扩链剂反应获得聚氨酯，然后将所制备的聚氨酯与金属盐交联剂反应，最终获得高强度室温自修复聚氨酯弹性体材料。该自修复聚氨酯弹性体材料的拉伸强度可达8.21mpa。将该自修复聚氨酯弹性体材料的样品切断后，于室温修复24h后，修复效率最高能达到95％。虽然这种方法制备的自修复聚氨酯弹性体材料可以在室温下实现自修复，但修复时间较长，而且制备过程繁琐，制备工艺复杂，不利于实际工业生产。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料及其制备方法，不仅具有优良的电驱动性能和力学性能，可以无需任何外界辅助条件在室温下快速自愈合，10分钟内自愈合效率能达到95％以上，而且制备工艺简单、制备时间短、反应条件温和、高效节时。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
7.一种自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料，由包括以下重量份的原料制成：端氨基聚硅氧烷20份，交联剂0.02～0.2份，聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管0.1～2.0份。
8.优选地，所述聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管中，多壁碳纳米管的表面沉积有2～6nm厚的聚(儿茶酚/多胺)层，且分布均匀。
9.优选地，所述聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管在未采用聚(儿茶酚/多胺)改性前，未改性的多壁碳纳米管的管长为10～30μm，管径＜8nm。
10.优选地，所述交联剂为对苯二甲醛和间苯三甲醛中的一种或多种。
11.一种自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤1、按照以下重量份之比称取各原料：端氨基聚硅氧烷20份，交联剂0.02～0.2份，聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管0.1～2.0份；
13.步骤2、将所述聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管分散于有机溶剂中形成第一悬浮液，并将所述端氨基聚硅氧烷溶于有机溶剂中形成第一溶液，然后将所述第一悬浮液与所述第一溶液混合，从而得到第一反应液；
14.步骤3、将所述交联剂加入到所述第一反应液中，搅拌反应一定时间，然后倒入聚四氟乙烯模具中，室温挥发掉溶剂，从而得到上述自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料。
15.优选地，所述聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
16.步骤11、将未改性的多壁碳纳米管分散于去离子水中，并调节ph值为9，从而得到第二悬浮液；
17.步骤12、向所述第二悬浮液中加入邻苯二酚和多胺化合物，并于60℃恒温反应3～8h，在多壁碳纳米管表面形成聚(邻苯二酚/多胺)层，从而得到第一混合液；
18.步骤13、将所述第一混合液依次进行过滤和干燥，从而得到聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管。
19.优选地，所述多胺化合物为乙二胺、四(乙二基)五胺、季戊四胺、三乙四胺中的至少一种。
20.优选地，所述未改性的多壁碳纳米管与所述去离子水、所述邻苯二酚、所述多胺化合物的用量之比为：每100～300mg所述未改性的多壁碳纳米管使用100ml所述去离子水、0.1～0.5g所述邻苯二酚、0.05～0.15g所述多胺化合物。
21.优选地，在步骤3中，所述搅拌反应一定时间为5～10min。
22.优选地，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、n,n
‑
二甲基甲酰胺中的一种。
23.由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料由特定比例的端氨基聚硅氧烷、交联剂和聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管按照特定工艺制备而成，从而使该自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料不仅具有优良的电驱动性能和力学性能，可以无需任何外界辅助条件在室温下快速自愈合，10分钟内自愈合效率能达到95％以上，而且制备工艺简单、制备时间短、反应条件温和、高效节时。
具体实施方式
24.下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
25.下面对本发明所提供的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料及其制备方法进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
26.一种自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料，由包括以下重量份的原料制成：端氨
基聚硅氧烷20份，交联剂0.02～0.2份，聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管0.1～2.0份。
27.其中，所述交联剂为对苯二甲醛和间苯三甲醛中的一种或多种。所述聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管中，多壁碳纳米管的表面沉积有2～6nm厚的聚(儿茶酚/多胺)层，且分布均匀。所述聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管在未采用聚(儿茶酚/多胺)改性前，未改性的多壁碳纳米管的管长为10～30μm，管径＜8nm。
28.具体地，该自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料的制备方法可以包括以下步骤：
29.步骤1、按照以下重量份之比称取各原料：端氨基聚硅氧烷20份，交联剂0.02～0.2份，聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管0.1～2.0份。
30.步骤2、将所述聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管分散于有机溶剂(所述有机溶剂为为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、n,n
‑
二甲基甲酰胺中的一种；此处有机溶剂的用量为每0.1～2.0g所述聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管使用10～60ml有机溶剂)中，于50khz下超声分散3h，形成均匀分散的第一悬浮液，并将所述端氨基聚硅氧烷溶于有机溶剂(所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、n,n
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二甲基甲酰胺中的一种；此处有机溶剂的用量为每20g所述端氨基聚硅氧烷使用40ml有机溶剂)中，室温搅拌均匀，形成第一溶液；再将所述第一悬浮液与所述第一溶液混合，室温搅拌均匀，从而得到第一反应液。
31.步骤3、将所述交联剂(所述交联剂为对苯二甲醛和间苯三甲醛中的一种或多种；所述交联剂的溶质质量分数优选为0.1％～1％)加入到所述第一反应液中，搅拌反应5～10min，然后倒入聚四氟乙烯模具中，室温挥发掉溶剂，从而得到上述的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料。
32.进一步地，所述聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管的制备方法可以包括以下步骤：
33.步骤11、将未改性的多壁碳纳米管(所述未改性的多壁碳纳米管的管长为10～30μm，管径＜8nm)分散于去离子水中，于50khz下超声分散0.5h，然后添加tris酸调节ph值至9，从而得到第二悬浮液。
34.步骤12、向所述第二悬浮液中加入邻苯二酚和多胺化合物(所述多胺化合物为乙二胺、四(乙二基)五胺、季戊四胺、三乙四胺中的至少一种)，并置于恒温磁力搅拌器内，设定搅拌速度为500～800r/min，60℃恒温反应3～8h，邻苯二酚与多胺化合物在多壁碳纳米管表面聚合生成聚(邻苯二酚/多胺)层(即pcpa层)，从而得到第一混合液。
35.步骤13、对所述第一混合液进行过滤，然后置于60℃的真空烘箱中干燥，从而得到聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管(记为mwcnt
‑
pcpa)。
36.在上述步骤11、步骤12和步骤13中，所述未改性的多壁碳纳米管与所述去离子水、所述tris酸、所述邻苯二酚、所述多胺化合物的用量之比为：每100～300mg所述未改性的多壁碳纳米管使用100ml所述去离子水、0.1～0.2g所述tris酸、0.1～0.5g所述邻苯二酚、0.05～0.15g所述多胺化合物。
37.本发明是利用动态亚胺键来制备自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料。在本发明所提供的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料的制备方法中，端氨基聚硅氧烷中的氨基与交联剂中的醛基反应生成动态亚胺键，这赋予弹性体室温下优良自愈合性能，形成室温快速自愈合弹性体复合材料，而聚(儿茶酚/多胺)中的羟基和氨基赋予多壁碳纳米管与弹性体基体良好的界面相容性，使得多壁碳纳米管能均匀有效地在上述室温快速自愈合弹性体
复合材料中形成微小电容器，从而提高弹性体复合材料的介电常数，保持基体的自愈合性能及击穿强度，最终获得自愈合性能优异的高驱动应变的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料。本发明可以有效解决现有介电弹性体驱动器不能实现低温快速自愈合的难题，同时能兼顾低电场下高电驱动应变性能，而且制备方法的操作流程简单，反应条件温和，高效节时。
38.与现有技术中的介电弹性体材料相比，本发明所提供的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料至少具有以下优点：
39.(1)本发明所提供的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料的制备方法中，多壁碳纳米管具有优异的导电性能，且经聚(儿茶酚/多胺)改性后，聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管中的羟基和氨基赋予其与弹性体基体良好的界面相容性，从而使得少量多壁碳纳米管能均匀分散在自愈合弹性体中，在弹性体基体中形成微小电容器，不仅能提高弹性体的介电常数，同时能保持弹性基体优异的自修复性能和电击穿强度。
40.(2)本发明所提供的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料在受到机械损伤或电击穿后能在常温下快速自愈合，解决了传统介电弹性体材料使用寿命短等问题。
41.(3)本发明所提供的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料可以在室温下完成自愈合，10分钟内自愈合效率达到95％以上，且无需任何外界辅助条件。
42.(4)本发明所提供的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料拥有优良的电驱动性能和力学性能，且制备流程简单，反应条件温和，高效节时。
43.综上可见，本发明实施例不仅具有优良的电驱动性能和力学性能，可以无需任何外界辅助条件在室温下快速自愈合，10分钟内自愈合效率能达到95％以上，而且制备工艺简单、制备时间短、反应条件温和、高效节时。
44.为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料及其制备方法进行详细描述。
45.实施例1
46.一种自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料，其制备方法包括以下步骤：
47.步骤a、将150mg未改性的多壁碳纳米管(所述未改性的多壁碳纳米管的管长为10～30μm，管径＜8nm)加入到100ml去离子水中，于50khz下超声分散0.5h，然后添加0.18g的tris酸，调节ph值至9，从而得到第二悬浮液。
48.步骤b、将0.1g邻苯二酚和0.05g四(乙二基)五胺(teta)加入到所述第二悬浮液中，并置于恒温磁力搅拌器内，设定搅拌速度为600r/min，60℃恒温反应4h，邻苯二酚与多胺化合物在多壁碳纳米管表面聚合生成聚(邻苯二酚/多胺)层(即pcpa层)，从而得到第一混合液。
49.步骤c、对所述第一混合液进行过滤，然后置于60℃的真空烘箱中干燥24h，从而得到聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管(可以记为mwcnt
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pcpa)。
50.步骤d、将0.2g所述聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管分散于30ml甲苯中，于50khz下超声分散3h，形成均匀分散的第一悬浮液，并将20g端氨基聚硅氧烷溶于40ml甲苯中，室温搅拌均匀，形成第一溶液；再将所述第一悬浮液与所述第一溶液混合，室温搅拌均匀，从而得到第一反应液。
51.步骤e、采用0.02g对苯二甲醛作为交联剂，将该交联剂加入到所述第一反应液中，搅拌反应10min，然后倒入聚四氟乙烯模具中，室温挥发掉溶剂，从而得到自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料。
52.实施例2
53.一种自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料，其制备方法与上述实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤e中采用0.02g间苯三甲醛作为交联剂。
54.实施例3
55.一种自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料，其制备方法与上述实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤d中所述聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管的用量为0.6g。
56.实施例4
57.一种自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料，其制备方法与上述实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤d中所述聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管的用量为1.0g。
58.实施例5
59.一种自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料，其制备方法与上述实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤d中所述聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管的用量为1.4g。
60.实施例6
61.一种自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料，其制备方法与上述实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤d中所述聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管的用量为2.0g。
62.实施例7
63.一种自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料，其制备方法与上述实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤b中将0.5g邻苯二酚和0.15g三乙四胺加入到所述第二悬浮液中，并置于恒温磁力搅拌器内，设定搅拌速度为600r/min，60℃恒温反应4h，邻苯二酚与多胺化合物在多壁碳纳米管表面聚合生成聚(邻苯二酚/多胺)层(即pcpa层)，从而得到第一混合液。
64.对比例1
65.一种硅橡胶介电弹性体，其制备方法包括以下步骤：
66.步骤a、将10g道康宁硅橡胶dc3481超声分散在20ml甲苯中，接着向其中加入1g的固化剂81
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f，匀速搅拌10分钟，形成第一对比溶液。
67.步骤b、将所述第一对比溶液倒入四氟乙烯模具中，将溶剂完全挥发掉，从而制备出硅橡胶介电弹性体。
68.性能检测
69.对本发明实施例1～7所制得的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料和对比例1所制得的硅橡胶介电弹性体进行以下性能测试：
70.(1)分别对本发明实施例1～7所制得的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料和对比例1所制得的硅橡胶介电弹性体进行力学性能测试，设定拉伸速率为100mm/min。力学性能自愈合测试是在测试样条的中部沿垂直于拉伸轴线的方向切断，接着将两个断裂面接触在一起，于室温下修复10分钟，再次进行力学性能测试。其力学性能测试结果如下表1所示。
71.(2)分别对本发明实施例1～7所制得的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料和对比例1所制得的硅橡胶介电弹性体进行电致形变性能测试；具体测试方式是：采用喷枪在上述介电弹性体薄膜两侧喷涂上直径为11mm的圆形柔性电极，放置烘箱中将电极固化，形成
介电弹性体驱动器。在所述圆形柔性电极上施加直流电压，同时用相机记录电场刺激下的电极面积的变化过程。通过公式s＝(a
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a0)/a0×
100％计算介电弹性体驱动器平面方向的电致形变量，其中a0为未施加电场时电极区域的面积，a为某一电场强度下的面积。电致形变自愈合性能测试是在介电弹性体驱动器电击穿后，在无需任何外界辅助条件的情况下于室温下修复10分钟，再次进行电致形变性能测试。电致形变性能测试结果如下表1所示。
72.表1
[0073][0074][0075]
由上表1可以看出：本发明实施例4所制得的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料的电致形变达到30.00％，且其在室温下修复10分钟后自愈合效率能达到98％以上，同时其在较低的电场强度(60kv/mm)下产生较大的电驱动形变(30.00％)。对比例1所制得的硅橡胶介电弹性体是现有技术中常见的介电弹性体材料。与对比例1所制得的硅橡胶介电弹性体相比，本发明实施例所制得的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料明显具有更加优异的自修复性能、力学性能和电驱动性能，在室温下修复10分钟的自愈合效率均能达到95％以上，而且均可以在较低驱动电场强度下获得较大的电驱动应变，同时保持基体高电击穿强度。
[0076]
综上可见，本发明实施例不仅具有优良的电驱动性能和力学性能，可以无需任何外界辅助条件在室温下快速自愈合，10分钟内自愈合效率能达到95％以上，而且制备工艺简单、制备时间短、反应条件温和、高效节时。
[0077]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

技术特征：
1.一种自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料，其特征在于，由包括以下重量份的原料制成：端氨基聚硅氧烷：20份，交联剂：0.02～0.2份，聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管：0.1～2.0份。2.根据权利要求1所述的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料，其特征在于，所述聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管中，多壁碳纳米管的表面沉积有2～6nm厚的聚(儿茶酚/多胺)层，且分布均匀。3.根据权利要求1或2所述的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料，其特征在于，所述聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管在未采用聚(儿茶酚/多胺)改性前，未改性的多壁碳纳米管的管长为10～30μm，管径＜8nm。4.根据权利要求1或2所述的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料，其特征在于，所述交联剂为对苯二甲醛和间苯三甲醛中的一种或多种。5.一种自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、按照以下重量份之比称取各原料：端氨基聚硅氧烷20份，交联剂0.02～0.2份，聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管0.1～2.0份；步骤2、将所述聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管分散于有机溶剂中形成第一悬浮液，并将所述端氨基聚硅氧烷溶于有机溶剂中形成第一溶液，然后将所述第一悬浮液与所述第一溶液混合，从而得到第一反应液；步骤3、将所述交联剂加入到所述第一反应液中，搅拌反应一定时间，然后倒入聚四氟乙烯模具中，室温挥发掉溶剂，从而得到上述权利要求1至4中任一项所述的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料。6.根据权利要求5所述的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管的制备方法包括以下步骤：步骤11、将未改性的多壁碳纳米管分散于去离子水中，并调节ph值为9，从而得到第二悬浮液；步骤12、向所述第二悬浮液中加入邻苯二酚和多胺化合物，并于60℃恒温反应3～8h，在多壁碳纳米管表面形成聚(邻苯二酚/多胺)层，从而得到第一混合液；步骤13、将所述第一混合液依次进行过滤和干燥，从而得到聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管。7.根据权利要求6所述的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述多胺化合物为乙二胺、四(乙二基)五胺、季戊四胺、三乙四胺中的至少一种。8.根据权利要求6所述的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述未改性的多壁碳纳米管与所述去离子水、所述邻苯二酚、所述多胺化合物的用量之比为：每100～300mg所述未改性的多壁碳纳米管使用100ml所述去离子水、0.1～0.5g所述邻苯二酚、0.05～0.15g所述多胺化合物。9.根据权利要求5或6或7或8所述的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述搅拌反应一定时间为5～10min。10.根据权利要求5或6或7或8所述的自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料的制备方
法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、n,n
‑
二甲基甲酰胺中的一种。
技术总结
本发明公开了一种自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料及其制备方法，该材料由包括以下重量份的原料制成：端氨基聚硅氧烷20份，交联剂0.02～0.2份，聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管0.1～2.0份。将聚(儿茶酚/多胺)改性多壁碳纳米管分散于有机溶剂中形成第一悬浮液，并将端氨基聚硅氧烷溶于有机溶剂中形成第一溶液，然后将第一悬浮液与第一溶液混合得到第一反应液；将交联剂加入第一反应液中反应，再倒入聚四氟乙烯模具中，挥发掉溶剂，即制得自愈合聚硅氧烷介电弹性体复合材料。本发明具有优良的电驱动性能和力学性能，可在室温下快速自愈合，10分钟内自愈合效率达到95％以上，而且制备工艺简单、反应条件温和、高效节时。高效节时。


技术研发人员：杨丹 陆慧婉 王海龙 谢星
受保护的技术使用者：北京石油化工学院
技术研发日：2021.04.27
技术公布日：2021/6/29