一种铬鞣革及半植鞣革复鞣剂的制作方法

1.本发明属于皮革助剂技术领域，具体涉及一种铬鞣革及半植鞣革复鞣剂。


背景技术：

2.皮革复鞣剂是皮革生产过程中用于铬鞣革复鞣的精细化工材料，在皮革化工助剂中占有重要的地位。作为重要的一类皮革复鞣材料，高分子树脂复鞣剂由于具有分子量大，所带作用基团众多，且分子结构高度可调等优点，能赋予成革优良的选择填充性和丰满感。
3.传统的丙烯酸树脂复鞣剂对皮革进行复鞣后得到的皮革的革身较硬，填充性也有待进一步提高。


技术实现要素：

4.本发明提供一种铬鞣革及半植鞣革复鞣剂，以解决上述技术问题。
5.本发明的铬鞣革及半植鞣革复鞣剂采用如下技术方案：一种铬鞣革及半植鞣革复鞣剂，所述复鞣剂按照包括下述步骤的方法制备得到：(1)将丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯腈和氧化淀粉水溶液混合均匀，升温至30
‑
45℃，保温0.5
‑
2h；(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入三聚氰胺改性蒙脱土和负离子粉；(3)将步骤(2)所得混合溶液升温至65
‑
80℃，滴加过硫酸铵，滴加结束后保温1.5
‑
2.5h，即得所述复鞣剂。
6.作为进一步优选的技术方案，所述三聚氰胺改性蒙脱土按照包括下述步骤的方法制备得到：将蒙脱土均匀分散于盐酸溶液中后，加入三聚氰胺，混合搅拌1
‑
3h，过滤即得所述三聚氰胺改性蒙脱土。
7.作为进一步优选的技术方案，所述盐酸溶液的浓度为1
‑
1.5mol/l，所述蒙脱土的终浓度为1
‑
5wt％，所述三聚氰胺的终浓度为2
‑
10wt％。
8.作为进一步优选的技术方案，所述三聚氰胺改性蒙脱土和负离子粉的质量比为(1
‑
5):(0.5
‑
3)。
9.作为进一步优选的技术方案，所述氧化淀粉的终浓度为0.05
‑
5wt％。
10.作为进一步优选的技术方案，所述丙烯酸、丙烯酸甲酯和丙烯腈的质量比为1:(1
‑
3):(1
‑
3)，所述过硫酸铵的用量为所述丙烯酸、丙烯酸甲酯和丙烯腈总质量的1
‑
5％。
11.本发明的有益效果是：本发明的铬鞣革及半植鞣革复鞣剂具有选择填充性，且柔软度好。
12.本发明的复鞣剂可提高粒面的丰满性与紧实性，有效解决松面问题；还可有效降低制得的皮革制品的甲醛含量，安全和环保性更好。
13.本发明的复鞣剂的制备过程中添加的负离子粉可有效降低皮革制品中的甲醛含量，且有助于改善皮革的柔软度和对腹肷部的相对填充性；本发明的复鞣剂的制备过程中添加的三聚氰胺改性蒙脱土可起到显著改善皮革的柔软度和对腹肷部的相对填充性的作用，且可一定程度上降低甲醛含量；本发明的复鞣剂的制备过程中添加的三聚氰胺改性蒙脱土可起到显著改善皮革的柔软度和对腹肷部的相对填充性的作用，且可一定程度上降低
甲醛含量。
具体实施方式
14.下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
15.一、本发明的铬鞣革及半植鞣革复鞣剂的制备
16.实施例1
17.(1)三聚氰胺改性蒙脱土的制备：将蒙脱土分散于1.2mol/l的盐酸溶液(蒙脱土的终浓度为5wt％)中，加入三聚氰胺(使三聚氰胺的终浓度为8wt％)，混合搅拌2h，过滤，滤饼用清水漂洗、干燥即得三聚氰胺改性蒙脱土。
18.(2)将质量比为1:2:2的丙烯酸、丙烯酸甲酯和丙烯腈的混合物共10重量份加入100重量份的氧化淀粉溶液(氧化淀粉的终浓度为2wt％)中，40℃保温搅拌1h；
19.(3)向步骤(2)所得混合溶液中加入三聚氰胺改性蒙脱土3重量份和负离子粉1.5重量份；
20.(4)将步骤(3)所得混合溶液升温至75℃，滴加过硫酸铵(过硫酸铵的用量为丙烯酸、丙烯酸甲酯和丙烯腈总量的3wt％)，滴加结束后保温2h，即得本发明的铬鞣革及半植鞣革复鞣剂。
21.实施例2
22.(1)三聚氰胺改性蒙脱土的制备：将蒙脱土分散于1mol/l的盐酸溶液(蒙脱土的终浓度为1wt％)中，加入三聚氰胺(使三聚氰胺的终浓度为2wt％)，混合搅拌3h，过滤，滤饼用清水漂洗、干燥即得三聚氰胺改性蒙脱土。
23.(2)将质量比为1:3:1的丙烯酸、丙烯酸甲酯和丙烯腈的混合物共10重量份加入100重量份的氧化淀粉溶液(氧化淀粉的终浓度为0.05wt％)中，30℃保温搅拌0.5h；
24.(3)向步骤(2)所得混合溶液中加入三聚氰胺改性蒙脱土5重量份和负离子粉0.5重量份；
25.(4)将步骤(3)所得混合溶液升温至65℃，滴加过硫酸铵(过硫酸铵的用量为丙烯酸、丙烯酸甲酯和丙烯腈总量的1wt％)，滴加结束后保温2.5h，即得本发明的铬鞣革及半植鞣革复鞣剂。
26.实施例3
27.(1)三聚氰胺改性蒙脱土的制备：将蒙脱土分散于1.5mol/l的盐酸溶液(蒙脱土的终浓度为5wt％)中，加入三聚氰胺(使三聚氰胺的终浓度为10wt％)，混合搅拌1h，过滤，滤饼用清水漂洗、干燥即得三聚氰胺改性蒙脱土。
28.(2)将质量比为1:1:3的丙烯酸、丙烯酸甲酯和丙烯腈的混合物共10重量份加入100重量份的氧化淀粉溶液(氧化淀粉的终浓度为5wt％)中，45℃保温搅拌2h；
29.(3)向步骤(2)所得混合溶液中加入三聚氰胺改性蒙脱土1重量份和负离子粉3重量份；
30.(4)将步骤(3)所得混合溶液升温至80℃，滴加过硫酸铵(过硫酸铵的用量为丙烯
酸、丙烯酸甲酯和丙烯腈总量的5wt％)，滴加结束后保温1.5h，即得本发明的铬鞣革及半植鞣革复鞣剂。
31.对比例1
32.对比例1与实施例1的区别仅在于：将三聚氰胺改性蒙脱土替换为蒙脱土，其余均与实施例1保持一致。
33.对比例2
34.对比例2与实施例1的区别仅在于：制备复鞣剂的原料不包括负离子粉，其余均与实施例1保持一致。
35.对比例3
36.对比例3与实施例1的区别仅在于：制备复鞣剂的原料不包括三聚氰胺改性蒙脱土，其余均与实施例1保持一致。
37.对比例4
38.对比例4与实施例1的区别仅在于，将氧化淀粉(羧基含量0.9)替换为氧化前的淀粉，其余均与实施例1保持一致。
39.二、采用本发明的复鞣剂对铬鞣革进行复鞣
40.用实施例1
‑
3及对比例1
‑
4的复鞣剂对绵羊皮蓝湿革进行复鞣，具体工艺如下：
41.水洗：水200％，常温，20min；中和：水150％、0.8％碳酸氢钠、1.0％醋酸钠，35℃、ph5.5，转60min；复鞣：水200％，复鞣剂3％，转120min；水洗：水200％、常温转20min；加脂：水200％、65℃、18％加脂剂，转60min；1.2％甲酸，转30min；水洗：水200％，常温转20min；出鼓，搭马、晾干。
42.三、复鞣后皮革性能测试
43.1、增厚率的检测：使用皮革实验用样机将复鞣过得坯革革样按照同样的标准进行取样，取样是在革的背臀部、腹肷部各取5个点进行测量，测量点呈十字形。分别在复鞣前后检测各点的厚度，即为h1、h2，该点的增厚率即为δh％＝(h2
‑
h1)/h1
×
100％，计算出每个点的增厚率，再取平均值，即为该坯革试样的背臀部(腹肷部)增厚率。
44.2、柔软度测定参照iso 17235
‑
2015中所规定的方法，利用gt
‑
303柔软仪测定革样上5个不同点的柔软度，记录并计算各各样的平均柔软度。
45.3、甲醛含量参照gb/t9009
‑
1998进行测定
46.4、测试结果如下表1所示：
47.表1
48.复鞣剂背臀部增厚率/％腹肷部增厚率/％柔软度/mm甲醛含量/ppm实施例110.625.86.3512.3实施例212.225.55.9613.5实施例311.924.75.8713.3对比例111.715.44.2516.8对比例212.318.15.8320.7对比例311.413.53.1418.4对比例411.923.65.1216.5
49.由上表1可知，本发明的复鞣剂有良好的选择填充性，且柔软度好，可提高粒面的
丰满性与紧实性，有效解决松面问题且复鞣后制得的皮革的甲醛含量低。
50.参照实施例1和对比例1可知，三聚氰胺改性蒙脱土相较于蒙脱土，可制备得到对腹肷部的填充效果更好、柔软度更好和甲醛含量更低的皮革制品。
51.参照实施例1和对比例2可知，本发明的复鞣剂的制备过程中添加的负离子粉可有效降低皮革制品中的甲醛含量，且有助于改善皮革的柔软度和对腹肷部的相对填充性。
52.参照实施例1和对比例3可知，本发明的复鞣剂的制备过程中添加的三聚氰胺改性蒙脱土可起到显著改善皮革的柔软度和对腹肷部的相对填充性的作用，且可一定程度上降低甲醛含量。
53.参照实施例1和对比例4可知，相较于淀粉，氧化淀粉可一定程度上改善皮革的柔软度，且有利于减少皮革制品的甲醛含量。
54.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种铬鞣革及半植鞣革复鞣剂，其特征在于，所述复鞣剂按照包括下述步骤的方法制备得到：(1)将丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯腈和氧化淀粉水溶液混合均匀，升温至30
‑
45℃，保温0.5
‑
2h；(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入三聚氰胺改性蒙脱土和负离子粉；(3)将步骤(2)所得混合溶液升温至65
‑
80℃，滴加过硫酸铵，滴加结束后保温1.5
‑
2.5h，即得所述复鞣剂。2.根据权利要求1所述的铬鞣革及半植鞣革复鞣剂，其特征在于，所述三聚氰胺改性蒙脱土按照包括下述步骤的方法制备得到：将蒙脱土均匀分散于盐酸溶液中后，加入三聚氰胺，混合搅拌1
‑
3h，过滤即得所述三聚氰胺改性蒙脱土。3.根据权利要求2所述的铬鞣革及半植鞣革复鞣剂，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为1
‑
1.5mol/l，所述蒙脱土的终浓度为1
‑
5wt％，所述三聚氰胺的终浓度为2
‑
10wt％。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的铬鞣革及半植鞣革复鞣剂，其特征在于，所述三聚氰胺改性蒙脱土和负离子粉的质量比为(1
‑
5):(0.5
‑
3)。5.根据权利要求1所述的铬鞣革及半植鞣革复鞣剂，其特征在于，所述氧化淀粉的终浓度为0.05
‑
5wt％。6.根据权利要求1所述的铬鞣革及半植鞣革复鞣剂，其特征在于，所述丙烯酸、丙烯酸甲酯和丙烯腈的质量比为1:(1
‑
3):(1
‑
3)，所述过硫酸铵的用量为所述丙烯酸、丙烯酸甲酯和丙烯腈总质量的1
‑
5％。
技术总结
本发明属于皮革助剂技术领域，具体涉及一种铬鞣革及半植鞣革复鞣剂。该复鞣剂按照包括下述步骤的方法制备得到：(1)将丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯腈和氧化淀粉水溶液混合均匀，升温至30


技术研发人员：李龙 吴清 李昊阳 许轲韩
受保护的技术使用者：郑州科信化工有限公司
技术研发日：2021.02.26
技术公布日：2021/6/29